DE4231273A1

DE4231273A1 - Bath control of copper-containing metal treatment baths

Info

Publication number: DE4231273A1
Application number: DE19924231273
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Endres; Dieter Dr Speckmann; Frank Wiechmann; Karl-Heinz Gottwald
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1994-03-24
Also published as: WO1994007131A1; JPH08501625A; AU4815993A

Abstract

The invention relates to a process for the electrochemical determination and adjustment of the copper concentration in which: a) the copper concentration in the bath solution is found by cathodically depositing a proportion of the quantity of copper proportional to the copper concentration on an electrode, b) anodically detaching the separated quantity of copper, and c) measuring the charge quantity used for complete detachment, d) calculating the quantity of copper needed to set the copper concentration at a predetermined set value and the charge quantity needed to dissolve this quantity of copper anodically from a copper anode from the copper concentration found, and e) causing the calculated charge quantity to flow through an electric circuit which comprises the treatment solution as electrolytes and the copper electrodes immersed in the treatment solution as anodes. The individual steps in the determination and the adjustment may also be performed separately from one another.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere der Vorbehandlung vor einer Lackierung. Im engeren Sinne betrifft sie die Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem sowie aluminier tem oder legierungsaluminiertem Stahl und von Aluminium. Unter Stahl, Zink und Aluminium werden hier auch Legierungen verstanden, die als Hauptkomponenten Eisen, Zink oder Aluminium enthalten. Un ter Phosphatierung versteht man die Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungen, die als wesentliche Komponenten Zink- und Phosphationen sowie Oxidationsmittel ("Beschleuniger") enthalten. Neben Zink können in solchen Lösungen je nach Anwendungszweck weitere Kat ionen, beispielsweise Mangan, Nickel, Eisen(II), Kupfer, Magnesium oder Calcium, vorhanden sein.The invention is in the field of surface treatment of Metals, in particular pre-treatment before painting. in the strictly speaking, it concerns the phosphating of surfaces Steel, zinc, galvanized or alloy-galvanized and aluminized alloy or alloyed steel and aluminum. Under Steel, zinc and aluminum are also understood to mean alloys, containing as main components iron, zinc or aluminum. Un Phosphating is understood to mean the treatment with aqueous acid Solutions containing as essential components zinc and phosphate ions and oxidizing agents ("accelerators"). In addition to zinc can in such solutions depending on the application further Kat ions, for example manganese, nickel, iron (II), copper, magnesium or calcium.

Die Phosphatierung von Stahl, Zink und Aluminium ist ein weit ver breitetes Verfahren zur Erleichterung von Umformprozessen, zur Gleiterleichterung und insbesondere zur Verbesserung von Korro sionsschutz und Lackhaftung auf den Oberflächen der genannten Me talle (vergl. W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 2. Auflage 1988). Die Phosphatierung stellt ein Beispiel für eine sogenannte Konversionsbehandlung von Metallober flächen dar, da hierbei aus der Metalloberfläche stammende Metall ionen in die Schicht mit eingebaut werden. Im Kraftfahrzeugbau hat sich die sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierung" durchgesetzt, bei der die Behandlungslösungen Zinkgehalte von etwa 0,3 bis 2 g/l aufweisen. Als Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauch lackierung haben sich Phosphatierverfahren besonders bewährt, bei denen die Behandlungslösungen neben Zink noch Mangan- und Nickel ionen in Mengen von jeweils etwa 0,3 bis 2 g/l enthalten. Sie wer den kurz als "Trikation-Phosphatierverfahren" bezeichnet. In Ver bindung mit einer Chrom-haltigen oder Chrom-freien Nachspülung er füllen solche Phosphatierverfahren die derzeit geltenden Anfor derungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung auf den ge nannten Substraten. Aus ökologischen und arbeitsphysiologischen Gründen ist man jedoch bestrebt, auf das als toxikologisch beson ders bedenklich eingestufte Nickel zu verzichten, ohne Nachteile hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung in Kauf nehmen zu müssen. In der EP-A-459 541 wird hierzu der Einsatz von Phospha tierlösungen vorgeschlagen, die neben 0,3 bis 1,7 g/l Zink und 0,2 bis 4,0 g/l Mangan noch 1 bis 30 mg/l Cu(II) enthalten.The phosphating of steel, zinc and aluminum is a far ver wide process for facilitating forming processes, for Sliding relief and in particular for improving Korro sion protection and lacquer adhesion on the surfaces of said Me talle (see W. Rausch: "The Phosphatation of Metals," Eugen G. Leuze Verlag, 2nd edition 1988). The phosphating stops Example of a so-called conversion treatment of metallober surfaces, since in this case metal originating from the metal surface ions are incorporated into the layer. In the automotive industry has the so-called "low-zinc phosphating" prevailed the treatment solutions zinc contents of about 0.3 to 2 g / l respectively. As a pre-treatment before a cathodic electro-immersion Lacquering phosphating have proven particularly useful in which the treatment solutions besides zinc still manganese and nickel ions in amounts of about 0.3 to 2 g / l. You who referred to for short as "trication-phosphating". In Ver Bonding with a chromium-containing or chromium-free rinse he Such phosphating processes fill the current requirements with regard to corrosion protection and paint adhesion to the ge called substrates. From ecological and work physiological However, one endeavors, on the one as toxicologically special To renounce that classified classified nickel, without disadvantages with regard to corrosion protection and paint adhesion have to. In EP-A-459 541 this is the use of phospha animal solutions, in addition to 0.3 to 1.7 g / l zinc and 0.2 to 4.0 g / l manganese still 1 to 30 mg / l Cu (II) included.

Der positive Einfluß von Kupfer auf die Ausbildung der Phosphat schicht ist im Stand der Technik schon seit längerem bekannt (z. B. W. Rausch, a.a.O. SS. 20, 56, 79f, 107). Die Kupferionen können dabei dem Phosphatierbad selbst oder einem vorgeschaltetem Akti vierungsbad, beispielsweise auf Basis kolloider Titanpolyphos phate, zugesetzt werden. Beispielsweise beschreibt die EP-A-454 211 ein Titanphosphat-haltiges Aktivierungsbad, dem Kupfer im Mengenbereich von 1 bis 100 mg/l zugesetzt wird. Aber auch für titanfreie Aktivierbäder, wie sie beispielsweise in der EP-A-340 530 beschrieben werden, ist ein günstiger Einfluß eines Kupfer gehaltes im Mengenbereich zwischen 1 und 100 mg/l zu erwarten.The positive influence of copper on the formation of phosphate layer has long been known in the art (eg W. Rausch, a.a.O. SS. 20, 56, 79f, 107). The copper ions can in this case the phosphating bath itself or an upstream Akti vierungsbad, for example based on colloidal Titanpolyphos phate, be added. For example, EP-A-454 211 a titanium phosphate-containing activation bath, the copper in Volume range of 1 to 100 mg / l is added. But also for titanium-free activating baths, as described for example in EP-A-340 530, is a favorable influence of a copper content in the range between 1 and 100 mg / l expected.

Ein besonderes Problem der Kupfer-haltigen Behandlungsbäder besteht darin, die wirksamen Cu-Konzentrationen analytisch, insbesondere fortlaufend und automatisch, zu bestimmen und durch Nachdosieren aufrecht zu erhalten. Wie der oben genannten Stand der Technik für Phosphatierlösungen darlegt, liegen die wirksamen Kupferkonzentra tionen in einem engen Bereich um wenige ppm. Unterhalb dieses Be reiches gehen die günstigen Effekte auf Schichtbildung und Schichtqualität verloren, während zu hohe Cu-Konzentrationen zu einer unerwünschten Abscheidung (Zementation) von metallischem Kupfer führen. Der analytischen Kontrolle des aktuellen Kupfer gehaltes und seiner Einstellung unabhängig von anderen Badbestand teilen kommt daher besondere Bedeutung zu. Dies ist insbesonders deswegen der Fall, weil bei langen Behandlungszeiten wie bei spielsweise bei Anlagenstillstand auch bei den genannten wirksamen Cu-Konzentrationen Zementationserscheinungen auftreten können, die zu einer raschen und von den anderen Badbestandteilen unabhängigen Verarmung an Kupfer führen. Da für einen angenommenen Konzentra tionsbereich von 3 bis 20 ppm ein Phosphatierbad in einem Volumen von 100 Kubikmeter nur 0,3 bis 2 kg Kupfer enthält, kommt der mög lichst kontinuierlichen Nachdosierung und Homogenisierung des Kupfergehalts besondere Bedeutung zu.A particular problem of the copper-containing treatment baths exists therein, the effective Cu concentrations analytically, in particular continuously and automatically, to determine and by refilling to maintain. As the above-mentioned prior art for Phosphatierlösungen outlines are the effective Kupferkonzentra within a narrow range of a few ppm. Below this Be rich the favorable effects go on layering and Layer quality lost while too high Cu concentrations too an undesirable deposition (cementation) of metallic Lead copper. Analytical control of the current copper content and his attitude independent of other bathing stock sharing is therefore of particular importance. This is especially true because of the long treatment times as in For example, in the case of system downtime also in the case of the aforementioned effective Cu concentrations of cations may occur to a quick and independent of the other bath components Depletion of copper. As for an assumed Konzentra tion range of 3 to 20 ppm, a phosphating bath in one volume of 100 cubic meters contains only 0.3 to 2 kg of copper, comes the possible The most continuous continuous dosing and homogenisation of the Copper content of particular importance.

Der vorstehend genannte Stand der Technik enthält keinen Vorschlag zur Bestimmung des Cu-Gehaltes der Behandlungsbäder. Dem Fachmann sind jedoch prinzipielle Methoden hierzu bekannt, die in allge meinen Lehrbüchern der Analytischen Chemie aufgeführt sind ("Analytikum", 7. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoff industrie, Leipzig 1997; J. Strähle und E. Schwede: "Jander-Blasius Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 13. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1990). Beispiele sind photometrische Me thoden nach Versetzen der Probelösung mit geeigneten Farbreagenzien, komplexometrische Titrationsmethoden und spektroskopische Verfahren wie Atomabsorptions-Spektroskopie oder Röntgenfluores zenz-Spektroskopie. In nicht zu kompliziert zusammengesetzten Lö sungen kommen auch polarographische Verfahren in Betracht, die auf Messung der Stromstärke beim Abscheidungs-Potential für elementares Kupfer zurückzuführen sind (z. B. in G. Kortüm: "Lehrbuch der Elektrochemie, 5. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1972). Die ge nannten Verfahren weisen sämtlich den Nachteil auf, daß sie Maß nahmen zur Probennahme und Probenvorbereitung und dadurch einen beträchtlichen Zeitaufwand, wenn nicht sogar ein manuelles Ein greifen erfordern. Für automatische Konzentrationsbestimmungen in Zeitabständen von weniger als einer Minute bis zu einigen Minuten sind diese Methoden praktisch nicht geeignet. Am ehesten würde sich prinzipiell die polarographische Methode mit einer Quecksilber- Tropfelektrode anbieten. Der damit verbundene Umgang mit elemen tarem Quecksilber ist jedoch unter den Bedingungen einer in dustriellen Herstellung mit nicht chemisch geschultem Personal sicherheits- und entsorgungstechnisch äußerst bedenklich. Eine direkt im Phosphatierbad durchführbare Messung des Redoxpotentials liefert wegen der logarithmischen Abhängigkeit des Potentials von der Konzentration und wegen der Anwesenheit anderer reduzierbarer Badbestandteile in Konzentrationen von bis zu mehreren Gramm pro Liter (z. B. Oxidationsmittel) die gesuchte Cu-Konzentration nicht mit ausreichender Genauigkeit.The above-mentioned prior art contains no suggestion for determining the Cu content of the treatment baths. The expert However, principle methods are known to this, in general my textbooks of Analytical Chemistry ("Analytikum", 7th edition, VEB German publishing house for basic material industry, Leipzig 1997; J. Strähle and E. Schwede: "Jander-Blasius Introduction to the Inorganic-Chemical Practical Course, 13th Edition, p. Hirzel Verlag, Stuttgart 1990). Examples are photometric Me after mixing the sample solution with suitable color reagents, complexometric titration methods and spectroscopic Methods such as atomic absorption spectroscopy or X-ray fluorescence cence spectroscopy. In not too complicated composite Lö Polarographic methods that are based on Measurement of the current at the deposition potential for elementary Are derived from copper (eg in G. Kortüm: "Textbook of the Electrochemistry, 5th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1972). The ge All these methods have the disadvantage that they measure participated in sampling and sample preparation and thereby considerable time, if not a manual one require access. For automatic concentration determinations in Time intervals of less than a minute to a few minutes these methods are practically not suitable. The most likely would be principle, the polarographic method with a mercury Offer dropping electrode. The related handling of elemen However, mercury mercury is under the conditions of an in industrial production with non-chemically trained personnel Safety and disposal technology extremely questionable. A Measurement of the redox potential, which can be carried out directly in the phosphating bath because of the logarithmic dependence of the potential of concentration and because of the presence of others reducible Bath ingredients in concentrations of up to several grams per Liters (eg oxidizing agent) do not reach the sought Cu concentration with sufficient accuracy.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, den Kupfergehalt von Behandlungsbädern zur Konversionsbehandlung von Metallen im ppm-Bereich automatisierbar in Zeitabständen von höchstens wenigen Minuten zu bestimmen und durch automatisierbare Maßnahmen aufrecht zu erhalten.The invention is therefore based on the object, the copper content Treatment baths for conversion treatment of metals in ppm range can be automated at intervals of at most a few Minutes to determine and by automatable measures upright to obtain.

Der analytische Teil der Aufgabe wird durch ein spezielles elek trochemisches Meßverfahren gelöst. Hierbei wird auf einer direkt im Phosphatierbad oder in einem Seitenstrom angebrachten Elektrode durch einen in den Beispielen näher erläuterten dreieckförmigen Potentialverlauf eine Kupfermenge diffusionskontrolliert abge schieden, die pro Zeiteinheit proportional zur Kupferkonzentration des Bades ist. Durch entsprechende Veränderung des angelegten Po tentials wird das abgeschiedene Kupfer anodisch aufgelöst und die zur vollständigen Ablösung verbrauchte Ladungsmenge gemessen. Aus der benötigten Ladungsmenge läßt sich über das Faraday′sche Gesetz die abgelöste Kupfermenge und über eine Eichkurve die Kupferkon zentration im Bad bestimmen. Dieser Vorgang benötigt etwa eine bis zwei Minuten und kann nach einer Messung sofort und auch beliebig oft wiederholt werden.The analytical part of the task is done by a special elek trochemisches measuring method solved. This is done on a directly in Phosphating bath or in a side-mounted electrode by a triangular in the examples explained in more detail Potential course a quantity of copper diffusion-controlled abge divorced, which per unit time proportional to the copper concentration the bath is. By appropriate change of the applied Po tentials, the deposited copper is anodically dissolved and the measured amount of charge consumed for complete detachment. Out the required amount of charge can be over the Faraday's law the amount of copper removed and, via a calibration curve, the copper con Determine the concentration in the bath. This process needs about one to two minutes and can after a measurement immediately and also arbitrarily be repeated often.

Dieses Analysenverfahren baut auf einem als "Elektrochemische Spektroskopie" bezeichneten Verfahren auf, das beispielsweise be schrieben wird in: C.H. Hamann, W. Vielstich: "Elektrochemie II", Verlag Chemie, Weinheim 1981, Seiten 142-155. Diese Verfahren wer den üblicherweise zur Charakterisierung der elektrochemischen Ei genschaften von Elektrolyten und Elektroden sowie für mechanisti sche und kinetische Untersuchungen eingesetzt. Die Lösung der ge schilderten komplexen analytischen Aufgabe (quantitative Bestimmung einer elektrochemisch aktiven Spezies in Gegenwart weiterer, im etwa tausendfachen Überschuß vorhandener, elektrochemisch aktiver Komponenten) ist jedoch hier nicht offenbart.This analytical method is based on a "electrochemical Spectroscopy "designated method, the example be is written in: C.H. Hamann, W. Vielstich: "Electrochemistry II", Verlag Chemie, Weinheim 1981, pages 142-155. These methods who usually for characterizing the electrochemical egg properties of electrolytes and electrodes as well as mechanisti cal and kinetic studies used. The solution of ge described complex analytical task (quantitative determination an electrochemically active species in the presence of further, in the about a thousand-fold excess of existing, electrochemically active Components) is not disclosed here.

Erfindungsgemäß wird die zur Ablösung des Kupfers auf der Meß elektrode verbrauchte Ladungsmenge direkt als Steuersignal zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Kupferkonzentration herange zogen. Aus der Differenz zwischen dem Soll-Wert und dem wie be schrieben ermittelten Ist-Wert wird die im Badvolumen fehlende Kupfermenge und unter Anwendung des Faraday′schen Gesetzes die zum anodischen Auflösen dieser Kupfermenge aus einer Kupferelektrode benötigte Ladungsmenge ermittelt.According to the invention for the replacement of the copper on the Meß Electrode consumed amount of charge directly as a control signal to Maintaining a given copper concentration zoom pulled. From the difference between the target value and the like wrote actual value is the missing in the bath volume Amount of copper and, under Faraday's law, the Anodic dissolution of this amount of copper from a copper electrode required amount of charge determined.

Die Aufgabe der quasi-kontinuierlichen Nachdosierung des Kupfers wird demnach dadurch gelöst, daß aus Kupferelektroden, die in das Behandlungsbad oder in einen Seitenstrom eintauchen, die fehlende Kupfermenge anodisch aufgelöst wird. Die zum Auflösen der nachzu dosierenden Kupfermenge notwendige Ladungsmenge wird vorzugsweise automatisch aus dem Meßwert der Konzentrationsbestimmung ermittelt und durch eine geeignete elektrische Schaltung durch die Kupfer anoden geleitet.The task of quasi-continuous replenishment of copper is thus solved in that of copper electrodes, in the Treatment bath or dip in a side stream, the missing Quantity of copper is dissolved anodically. The to dissolve the nach The amount of charge necessary amount of copper is preferably automatically determined from the measured value of the concentration determination and by a suitable electrical circuit through the copper conducted anodes.

Wünscht man beispielsweise in einer Extremsituation den Kupferge halt des Bades innerhalb von fünf Minuten um 1000 g zu erhöhen, wären bei einer Elektrodenoberfläche von 10 m² Ströme von etwa 1000 A/m², entsprechend etwa 100 mA/cm² Elektrodenoberfläche, erforder lich. Geht man unter Betriebsbedingungen beispielsweise von der Abscheidung von Phosphatschichten mit einem Kupfergehalt von einem Gewichtsprozent und einer flächenbezogenen Masse von 2 g/m² aus, werden auf einer Automobilkarosserie von 60 m² Oberfläche etwa 1,2 g Kupfer abgeschieden. Zur Nachlösung der entsprechenden Kupfer menge von einer Kupferanode ist eine Ladungsmenge von etwa 3670 As erforderlich. Bei einer Taktzeit von drei Minuten entspricht dies einem konstanten Stromfluß von etwa 20 A und bei einer angenommenen Elektrodenoberfläche von 10 m² einer Strombelastung der Elektroden von etwa 0,2 mA/cm². Die unter Betriebsbedingungen erforderlichen Ströme sind also auch bei geringeren Elektrodenflächen um 1 m² mit Stärken von 2 mA/cm² technisch leicht realisierbar.If, for example, in an extreme situation, the copper content of the bath is increased by 1000 g within five minutes, currents of about 1000 A / m ² , corresponding to about 100 mA / cm ² electrode surface, would be required for an electrode surface of 10 m ² . Assuming under operating conditions, for example, the deposition of phosphate layers having a copper content of one weight percent and a basis weight of 2 g / m ² , about 1.2 g of copper are deposited on an automobile body of 60 m ² surface. To redissolve the corresponding amount of copper from a copper anode, an amount of charge of about 3670 As is required. At a cycle time of three minutes, this corresponds to a constant current flow of about 20 A and, assuming an electrode surface area of 10 m ^2, a current loading of the electrodes of about 0.2 mA / cm ² . The currents required under operating conditions are thus technically easily feasible even with smaller electrode areas of 1 m ² with strengths of 2 mA / cm ² .

Aus der Gewinnung von Reinkupfer durch elektrolytische Raffination sowie aus der galvanischen Verkupferung ist die anodische Auflösung von Kupfer ein prinzipiell bekannter Vorgang (z. B. Ullmanns En cyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, S. 523-524 und S. 529-533). Hierbei liegen jedoch sehr hohe Kupferkonzentrationen vor. Insbesondere besteht nicht die Anforderung, die Kupferkonzentration des Bades auf wenige ppm genau konstant zu halten. From the extraction of pure copper by electrolytic refining as well as from the galvanic copper plating is the anodic dissolution Of copper a principle known process (eg Ullmanns En Cyclopädie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, pp. 523-524 and pp. 529-533). Here are However, very high copper concentrations before. In particular exists not the requirement, the copper concentration of the bath to a few ppm to keep exactly constant.

Die Erfindung betrifft somit in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Kupferkonzentration im Konzentrationsbereich unter 100 ppm in Behandlungsbädern zur Konversionsbehandlung von Metalloberflächen aus Eisen, Zink oder Aluminium oder deren Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention thus relates in a first embodiment Method for the electrochemical determination of the copper concentration in the concentration range below 100 ppm in treatment baths for Conversion treatment of metal surfaces of iron, zinc or Aluminum or its alloys, which is characterized that he

a) the copper concentration in the bath solution determined by cathodic deposition of a copper concentration propor tional amount of copper on an electrode and
b) the deposited amount of copper anodically peels off and the to complete discharge consumed amount of charge.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur elektrochemischen Einstellung der Kupferkon zentration im Konzentrationsbereich unter 100 ppm in Behandlungs bädern zur Konversionsbehandlung von Metalloberflächen aus Eisen, Zink oder Aluminium oder deren Legierungen, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man aus einer analytisch ermittelten Kupferkon zentration die zum Einstellen der Kupferkonzentration auf einen vorgegebenen Sollwert notwendige Kupfermenge sowie die zur anodi schen Auflösung dieser Kupfermenge aus einer Kupferanode erforder liche Ladungsmenge errechnet und die errechnete Ladungsmenge durch einen Stromkreis fließen läßt, der die Behandlungslösung als Elek trolyten und in die Behandlungslösung, oder einen Seitenstrom, ein tauchende Kupferelektroden als Anoden umfaßt.Another embodiment of the present invention is in a method for electrochemical adjustment of Kupferkon concentration in the concentration range below 100 ppm in treatment Baths for the conversion treatment of metal surfaces of iron, Zinc or aluminum or their alloys, characterized by is characterized in that one from an analytically determined Kupferkon concentration for adjusting the copper concentration to one specified setpoint required amount of copper as well as the anodi required resolution of this amount of copper from a copper anode calculated amount of charge and the calculated amount of charge a circuit can flow, the treatment solution as Elek trolytes and into the treatment solution, or a side stream immersing copper electrodes as anodes.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform ein Ver fahren zur elektrochemischen Bestimmung und Einstellung der Kup ferkonzentration im Konzentrationsbereich unter 100 ppm in Behand lungsbädern zur Konversionsbehandlung von Metalloberflächen aus Eisen, Zink oder Aluminium oder deren Legierungen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates in a further embodiment Ver drive for electrochemical determination and adjustment of the Kup concentration in the concentration range below 100 ppm in treatment treatment baths for the conversion treatment of metal surfaces Iron, zinc or aluminum or their alloys is that by characterized in that one

a) the copper concentration in the bath solution determined by cathodic deposition of a copper concentration propor tional amount of copper on an electrode,
b) anodically dissolves the deposited amount of copper, and
c) measuring the amount of charge consumed for complete detachment,
d) from the determined copper concentration for adjusting the Copper concentration necessary to a given setpoint Quantity of copper as well as the anodic dissolution of this copper quantity of charge required from a copper anode net and
e) the calculated amount of charge flow through a circuit leaves the treatment solution as an electrolyte and in the Treatment solution or submerged in a side stream Copper electrodes as anodes comprises.

Dabei können die einzelnen Teilschritte gegebenenfalls auch jeweils für sich durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Kupferkon zentration nach Teilschritt a) bestimmt, jedoch durch Zugabe von Kupfer enthaltenden Chemikalien in das Behandlungsbad nachgestellt werden. Darüber hinaus kann die Kupferkonzentration auch nach einem anderen Verfahren bestimmt, die Konzentration im Behandlungsbad aber nach Teilschritten d) und e) nachgestellt werden. Die aufein anderfolgende Durchführung aller drei Teilschritte ist jedoch im Sinne einer automatisierten Prozeßsteuerung bevorzugt.If necessary, the individual substeps may also be respectively be carried out for themselves. For example, the Kupferkon Zentrierung after substep a), but by addition of Adjusted copper containing chemicals in the treatment bath become. In addition, the copper concentration can also after a other method determines the concentration in the treatment bath but after sub-steps d) and e) be readjusted. The aufein however, subsequent implementation of all three sub-steps is in the Sense of automated process control preferred.

Als Meßelektroden sind generell Elektroden geeignet, die Poten tialbereiche mit geringen Strömen durch chemische Reaktion des Metalls aufweisen. Typisch hierfür ist eine Oberfläche aus Edel stahl mit einer Passivschicht. Vorteilhaft lassen sich Elektroden aus einem elektrochemisch inerten Edelmetall wie Silber, Gold, Platin oder einem anderen Metall der Platingruppe einsetzen. Wei terhin sind Elektroden geeignet, die lediglich eine Beschichtung aus den genannten Metallen aufweisen oder in die diese Metalle im plantiert sind. Elektroden aus Gold sind bevorzugt.As measuring electrodes electrodes are generally suitable, the potential low-temperature ranges due to the chemical reaction of the Have metal. Typical of this is a surface of precious steel with a passive layer. Advantageously, electrodes can be used from an electrochemically inert precious metal such as silver, gold, Insert platinum or another platinum group metal. Wei terhin electrodes are suitable, the only one coating from the metals mentioned or in which these metals in are planted. Gold electrodes are preferred.

In Badbehältern aus elektrisch leitfähigem Material (z. B. Edel stahl) ist es schaltungstechnisch vorzuziehen, daß die Gegenelek trode auf Erdungspotential liegt. Dabei können sowohl Abscheidung als auch Ablösung des Kupfers auf der Meßelektrode potentiostatisch oder potentiodynamisch erfolgen. Für die Erzeugung des zur Messung verwendeten Potentialverlaufs stehen an sich bekannte Geräte zur Verfügung. Beispiele sind Potentiostate sowie Funktionsgeneratoren, die im Handel erhältlich sind.In bath containers of electrically conductive material (eg Edel steel) it is preferable in terms of circuitry, that the Gegenelek electrode is at earthing potential. It can be both deposition as well as detachment of the copper on the measuring electrode potentiostatic or potentiodynamic. For the production of the for measurement used Potentialverlaufs are known per se devices Available. Examples are potentiostats and function generators, which are commercially available.

Es ist für die Erfindung nicht von großer Bedeutung, auf welche Weise aus den Meßwerten die zur Auflösung der nachzudosierenden Kupfermenge aus einer Kupferelektrode notwendige Ladungsmenge be rechnet wird. Dieser Teilschritt kann manuell, mit Hilfe eines Computerprogramms oder direkt über eine eigens hierfür eingerich tete elektronische Schaltung erfolgen. Ebenso ist es für die Er findung nicht von großer Bedeutung, ob der Strom zur Auflösung der Kupferanode manuell, durch einen Prozeßrechner oder über eine spe ziell hierfür entwickelte elektronische Schaltung gesteuert wird. Im Sinne einer Vollautomatisierung von Messung und Nachdosierung des Kupfergehaltes ist es bevorzugt, elektronische Schaltungen einzusetzen, die kein Bedienungspersonal erfordern.It is not of great importance to the invention to which From the measured values for the resolution of nachzudosierenden Quantity of copper from a copper electrode necessary amount of charge be is expected. This sub-step can be done manually, with the help of a Computer program or directly via a specially designed tete electronic circuit. It is the same for the Er It is not of great importance whether the current is used to dissolve the Copper anode manually, by a process computer or a spe For this purpose developed electronic circuit is controlled. In the sense of a full automation of measurement and subsequent dosing Of the copper content, it is preferred electronic circuits use that require no operator.

Die Auflösung der Kupferanode kann potentiostatisch oder galvano statisch erfolgen. Bei potentiostatischer Prozeßführung liegt an der Anode ein vorgegebenes konstantes und zur Kupferauflösung aus reichendes Potential zwischen etwa 0,1 und 1 Volt, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,7 Volt, gegenüber einer Standard-Wasserstoff- Elektrode (= SHE). Der Stromfluß richtet sich nach dem Gesamtwi derstand des Stromkreises, insbesondere nach dem elektrischen Widerstand des Behandlungsbades. Bei galvanostatischer Prozeß führung wählt man die Stromstärke vor und läßt die Spannung bis zum Erreichen der gewünschten Stromstärke sich einregeln. Wegen der höheren Sicherheit der Prozeßführung ist die galvanostatische Fahrweise bevorzugt.The dissolution of the copper anode can be potentiostatic or galvanic static. In potentiostatic process control is due the anode has a given constant and for copper dissolution ranging potential between about 0.1 and 1 volt, preferably between 0.25 and 0.7 volts, versus a standard hydrogen Electrode (= SHE). The current flow depends on the total wi Resistance of the circuit, in particular to the electrical Resistance of the treatment bath. For galvanostatic process You can select the current level and let the voltage go to the limit Reaching the desired current adjust. Because of the higher safety of process control is the galvanostatic Driving style preferred.

Für die anodische Kupferauflösung kommt Gleichstrom zur Anwendung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise solche, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasen-Wechselstroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasen-Wechselstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung ver wendet werden soll, wird bewußt verzichtet, da unter Berücksich tigung der unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Behandlungsbäder einerseits und der geometrischen Anordnung der Elektroden anderer seits ein unterschiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Span nung bestehen kann. Der Fachmann wird im Einzelfall, sei es durch direkte Messung des Anodenpotentials oder sei es durch empirische Versuche, die zur erfindungsgemäßen anodischen Kupferauflösung ge eigneten Spannungswerte auswählen.DC is used for anodic copper dissolution. For the purposes of the present invention, the term "DC" not only understood "pure" DC, but rather, virtually similar streams, such as those by full wave rectification of a single phase alternating current or be generated by rectifying a three-phase alternating current can. Also so-called pulsating direct currents are in the sense of Invention applicable. On the specification of suitable voltage values for the direct current ver for the purposes of the present invention is to be used, is deliberately omitted, since under Berichsich tion of the different conductivities of the treatment baths on the one hand and the geometric arrangement of the electrodes of others on the one hand a different connection between electricity and span can exist. The expert will be on an individual basis, be it through Direct measurement of the anode potential or be it by empirical Experiments, the ge for anodic copper dissolution according to the invention Select suitable voltage values.

Die Ausgestaltung der in das Behandlungsbad oder in einen Seiten strom eintauchenden Kupferanode, die vorzugsweise aus Reinkupfer besteht, ist prinzipiell beliebig. Bevorzugt sind großflächige Elektroden mit mindestens einem Quadratmeter Oberfläche, um den pro Flächeneinheit notwendigen Strom möglichst gering, beispielsweise unter 100 mA/cm², zu halten. Daher sind Elektroden in Form von Platten, Bändern, Drähten oder Netzen besonders geeignet. Um ein Zerfallen der Kupferanode bei fortgeschrittener Auflösung zu vermeiden, kann es angebracht sein, Elektrodenträger aus einem leitfähigen, aber bei den einzustellenden Potentialen von unter 1 V (gegen SHE) elektrochemisch inerten Material zu verwenden, auf die zuvor metallisches Kupfer abgeschieden wurde, beispielsweise auf galvanischem Wege. Selbstverständlich können solche Elektroden träger, beispielsweise in Form eines Edelstahlnetzes, auch mehrfach wiederverwendet werden. Die Elektrode ist verbraucht und muß er neuert werden, wenn bei potentiostatischer Prozeßführung ein starkes Abfallen des Stromes bzw. bei galvanostatischer Prozeß führung ein starkes Ansteigen der Spannung auftritt. Um beim Aus wechseln der Elektrode eine Prozeßunterbrechung zu vermeiden, ist es empfehlenswert, mit wenigstens zweifachen Kupferanoden zu ar beiten. Bei Verbrauch einer Anode kann auf die zweite Anode umge schaltet und die erste Anode während des Betriebes erneuert werden.The design of the immersion in the treatment bath or in a side stream copper anode, which preferably consists of pure copper, is in principle arbitrary. Preference is given to large-area electrodes with at least one square meter of surface in order to keep the current required per unit area as low as possible, for example below 100 mA / cm ² . Therefore, electrodes in the form of plates, tapes, wires or nets are particularly suitable. In order to avoid disintegration of the copper anode in advanced dissolution, it may be appropriate to use electrode carriers of a conductive, but at the potentials to be set below 1 V (against SHE) electrochemically inert material on which previously deposited metallic copper, for example galvanic ways. Of course, such electrode carriers, for example in the form of a stainless steel mesh, also be reused several times. The electrode is consumed and it must be renewed when potentiostatic process control a strong drop in the current or in galvanostatic process leadership a strong increase in voltage occurs. In order to avoid a process interruption when changing the electrode, it is recommended to work with at least two copper anodes. When consuming an anode can be switched to the second anode vice and renewed the first anode during operation.

Die Gegenelektrode kann aus einem beliebigen elektrochemisch in erten Material wie beispielsweise Platin, Kupfer, Graphit oder Edelstahl bestehen. Um eine störende kathodische Kupferabscheidung an der Gegenelektrode zu vermeiden, wird diese bevorzugt in einem möglichst großen Abstand von der Anode angebracht. Ihre Oberfläche sollte kleiner als die Anodenoberfläche, vorzugsweise kleiner als 1/10 der Anodenoberfläche, sein. Durch die hierdurch erzwungene hohe Stromdichte bei stark negativem Potential werden Konkurrenz reaktionen zu einer unerwünschten kathodischen Kupferabscheidung, beispielsweise eine Wasserstoffentwicklung, kinetisch begünstigt.The counter electrode can be made of any electrochemical in erten material such as platinum, copper, graphite or Stainless steel exist. To an annoying cathodic copper deposition at the counter electrode to avoid, this is preferably in a as far as possible from the anode. Your surface should be smaller than the anode surface, preferably smaller than 1/10 of the anode surface, be. By this forced high current density with strong negative potential will be competitive reactions to an undesirable cathodic copper deposition, for example, a hydrogen evolution, kinetically favored.

Meßelektrode und Kupferanoden werden bevorzugt direkt im Behand lungsbad, bei Spritzanlagen im Badbehälter installiert. Eine Be deckung mit Schlamm ist selbstverständlich zu vermeiden. Prinzi piell ist auch der Einbau in einen Seitenstrom des Behandlungsbades möglich. Die Ausführung des analytischen Meßverfahrens an einer separaten Badprobe ist selbstverständlich ebenfalls möglich, aber weniger bevorzugt. Um Meßfehler zu vermeiden, sollen Meßelektrode und Kupferanode räumlich voneinander getrennt angebracht werden. Beispielsweise kann sich die Kupferanode an der Behälterwand, die Meßelektrode etwa in der Mitte über dem Behälterboden, an einer Seitenwand oder einer der Kupferanode gegenüberliegenden Wand oder in einem eigenen Seitenstrom befinden.Measuring electrode and copper anodes are preferably directly in the treat bath, installed in spray booths in the bath tank. A Be Of course, cover with mud is to be avoided. Prinzi It is also possible to install it in a side stream of the treatment bath possible. The execution of the analytical measuring method on a Of course, a separate bath sample is also possible, but less preferred. To avoid measurement errors, should Meßelektrode and copper anode are spatially separated from each other. For example, the copper anode on the container wall, the Measuring electrode approximately in the middle above the container bottom, at one Sidewall or one of the copper anode opposite wall or in a separate sidestream.

Um eine rasche Homogenisierung des anodisch aufgelösten Kupfers im Behandlungsbad zu gewährleisten, ist es bevorzugt, daß die Kupfer anode bei Tauchanlagen eine möglichst große Fläche im Behandlungs bad einnimmt, beispielsweise eine oder mehrere Wände des Badbehäl ters bedeckt. Bei Spritzanlagen kann die Homogenisierung dadurch unterstützt werden, daß sich die Kupferanode in der Nähe des An saugstutzens der Pumpe befindet.To a rapid homogenization of the anodically dissolved copper in the To ensure treatment bath, it is preferred that the copper In the case of diving systems, the largest possible area in the treatment is the anode takes bath, for example, one or more walls of Badbehäl covered. In spray systems, the homogenization can thereby be supported, that the copper anode near the An suction of the pump is located.

Das Verfahren ist allgemein zur Messung und Einstellung der Kupferkonzentration von Behandlungsbädern zur Oberflächenbehandlung von Metallen, die Kupfergehalte von weniger als 100 mg/l, insbe sondere weniger als 50 mg/l, enthalten, anwendbar. Als Behand lungsbäder kommen beispielsweise kupferhaltige Aktivierbäder vor einer Phosphatierung oder Phosphatierbäder in Betracht. Beispiels weise ist das Verfahren auf Aktivierbäder anwendbar, wie sie in der genannten EP-A-454 211 beschrieben werden und die als wirksame Komponente kolloide Titanphosphate enthalten.The method is generally used for measuring and adjusting the Copper concentration of treatment baths for surface treatment of metals containing less than 100 mg / l of copper, in particular especially less than 50 mg / l, are applicable. As a treat Treatment baths occur, for example, copper-containing Aktivierbäder a phosphating or Phosphatierbäder into consideration. example wise, the method is applicable to activating baths, as described in the EP-A-454 211 are described and the effective Component colloidal titanium phosphates included.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens für Phosphatierbäder ist prinzi piell unabhängig von deren Zusammensetzung. Es ist insbesonders anwendbar für die sogenannten Niedrigzink-Phosphatierbäder mit Zinkgehalten zwischen 0,3 und 2 g/l. Höhere Zinkgehalte, wie sie sich bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen während des Betriebs der Bäder einstellen können, haben jedoch keinen störenden Einfluß. Moderne Niedrigzink-Phosphatierbäder enthalten üblicherweise außer Alkalimetallen noch weitere mehrwertige Kat ionen, beispielsweise Mangan(II), Eisen(II), Calcium(II) oder Magnesium(II). Zusätzliche Kationen, beispielsweise Cobalt(II) oder Nickel(II), wie sie absichtlich oder durch Konversionsbehandlung von Oberflächen, die diese Metalle als Legierungsbestandteile ent halten, in das Bad gelangen können, stören das Verfahren nicht. Es ist jedoch speziell für Behandlungsbäder entwickelt worden, die aus toxikologischen Gründen frei von solchen Metallen sind. Die Ver wendung der angeführten Metalle als Komponenten von Phosphatier bädern ist im genannten Stand der Technik bekannt. Die Anwendbar keit des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auch auf die weiteren Komponenten der beschriebenen Phosphatierbäder und gilt insbesondere für Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Nitrat, Chlorat, Bromat, organische aromatische Nitroverbindungen, Hydroxylamin und dessen Salze und Komplexe sowie für Wasserstoff peroxid oder Peroxid-Verbindungen wie beispielsweise Perborate. Eine weitere wesentliche Komponente für Phosphatierbäder, die mit Aluminium-haltigen Oberflächen in Berührung kommen, sind freie oder in einem Komplex gebundene Fluorid-Ionen. Daneben können die Phosphatierbäder weitere schichtbeeinflussend wirkende Komponenten wie Komplexbildner, insbesondere in Form von Hydroxycarbonsäuren, weitere organische oder phosphororganische Säuren oder organische Polymere, enthalten.The applicability of the process for phosphating baths is prinzi irrespective of their composition. It is especially applicable to the so-called low zinc phosphating with Zinc contents between 0.3 and 2 g / l. Higher levels of zinc, like them during the phosphating of zinc-containing surfaces during the Can adjust the operation of the baths, but have no disturbing Influence. Modern low zinc phosphating baths included usually other than alkali metals, further polyvalent cat ions, for example manganese (II), iron (II), calcium (II) or Magnesium (II). Additional cations, for example cobalt (II) or Nickel (II), as intended or by conversion treatment of surfaces containing these metals as alloying components keep in the bathroom, do not disturb the process. It However, it has been specially developed for treatment baths toxicological reasons are free of such metals. The Ver Use of the listed metals as components of Phosphatier Baths is known in the cited prior art. The Applicable speed of the method according to the invention also relates to the further components of the phosphating baths described and applies especially for accelerators such as nitrite, nitrate, Chlorate, bromate, organic aromatic nitro compounds, Hydroxylamine and its salts and complexes and for hydrogen peroxide or peroxide compounds such as perborates. Another essential component for phosphating baths with Aluminum-containing surfaces come into contact with free or complexed fluoride ions. In addition, the Phosphating baths further layer-influencing components such as complexing agents, especially in the form of hydroxycarboxylic acids, other organic or organophosphorus acids or organic Polymers, included.

Phosphatierbäder werden in der Regel durch den Gehalt an "freier Säure" und "Gesamtsäure" charakterisiert. Die freie Säure wird be stimmt, indem man 10 ml Badlösung mit 0,1 normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,0 titriert. Die verbrauchten ml Natronlauge geben die Punktzahl der freien Säure an. Entsprechend wird der Ge halt an Gesamtsäure durch Titration von 10 ml Badlösung mit 0,1 normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 bestimmt. Diese Verfahren sind dem Fachmann geläufig. In der Technik übliche Werte für "freie Säure" liegen etwa zwischen 0,4 und 5 Punkten, für "Ge samtsäure" zwischen 10 und 50 Punkten.Phosphating baths are usually by the content of "free Acid "and" total acid "characterized .. The free acid is be true, by adding 10 ml of bath solution with 0.1 normal sodium hydroxide solution titrated to a pH of 4.0. The spent ml of sodium hydroxide solution give the score of the free acid. Accordingly, the Ge of total acid by titration of 10 ml bath solution with 0.1 normal caustic soda up to a pH of 8.5 determined. These Methods are familiar to the person skilled in the art. Common values in the art for "free acid" are between about 0.4 and 5 points, for "Ge total acidity "between 10 and 50 points.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen für Tauch- oder Spritzverfahren sowie für kombinierte Spritz-Tauch- oder Tauch- Spritz-Verfahren der Konversionsbehandlung geeignet. Als Behand lungsgut kommen beispielsweise Einzelteile wie Automobilkarossen und deren Teile oder Haushaltsgeräte und deren Teile in Betracht. Gleichermaßen ist das Verfahren anwendbar bei der Konversionsbe handlung kontinuierlich laufender Bänder, Stäbe oder Drähte.The inventive method is equally for diving or Spraying method as well as for combined spray-immersion or immersion Spraying process of the conversion treatment suitable. As a treat For example, individual items such as automobile bodies are used and their parts or appliances and their parts. Likewise, the method is applicable to the conversion continuously running bands, rods or wires.

Es ist allgemein üblich, daß Verfahren zur Konversionsbehandlung von Metalloberflächen eine Prozeßfolge umfassen, in der beispiels weise die Teilschritte Entfetten/Reinigen - Konditionieren (z. B. Beizen oder Aktivieren) - Konversionsbehandlung (z. B. Phosphatie ren) - Nachpassivieren (mit Chrom-haltigen oder Chrom-freien Be handlungslösungen) - Schlußspülung mit vollentsalztem Wasser nach einander durchlaufen werden. Zwischen den einzelnen Behandlungs stufen können eine oder mehrere Spülstufen eingeschaltet sein. Wie beispielsweise in der EP-A-385 448 beschrieben, kann man bei der Herstellung von Bändern eine als Korrosionsschutz und/oder Uniform hilfe wirkende organische, anorganische oder gemischt organisch anorganische Beschichtung aufbringen und dieses vorbeschichtete Material anschließend, gegebenenfalls nach formen und Fügen, einer Konversionsbehandlung unterziehen.It is common practice that conversion treatment methods of metal surfaces comprise a process sequence, in the example For example, the steps of degreasing / cleaning - conditioning (eg Pickling or activating) - Conversion treatment (eg Phosphatie ren passivation (with chromium-containing or chromium-free Be treatment solutions) - final rinse with demineralized water after to go through each other. Between each treatment one or more rinsing stages can be switched on. As For example, in EP-A-385 448, one can in the Production of tapes as corrosion protection and / or uniform Helping organic, inorganic or mixed organic apply inorganic coating and this precoated Material then, if necessary after shaping and joining, one Undergo conversion treatment.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung exemplarisch näher erläutert.The following examples will further illustrate the invention by way of example explained.

example 1

Das analytische Bestimmungsverfahren wurde an einem Phosphatierbad mit folgender Zusammensetzung erprobt:The analytical determination method was carried out on a phosphating bath tested with the following composition:

0,8 g/l Zn
1,0 g/l Mn
3,67 g/l Na
13,0 g/l P₂O₅
3,0 g/l Nitrat0.8 g / l Zn
1.0 g / l Mn
3.67 g / l Na
13.0 g / l P₂O₅
3.0 g / l nitrate

Temperatur 55°C, Kupfergehalt wie unten.Temperature 55 ° C, copper content as below.

Als Meß- und Gegenelektrode wurden Goldbleche und als Referenz eine Hg/HgSO₄/1M Na₂SO₄-Elektrode verwendet. Mit einem Funktionsgenera tor und einem Potentiostaten wurde das Potential der Meßelektrode (relativ zu einer Standard-Wasserstoff-Elektrode, SHE) ausgehend von 0 V mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/s zunächst auf -0,4 V verringert, dann auf 1,8 V erhöht und schließlich wieder auf 0 V abgesenkt. Das auf der Meßelektrode zunächst kathodisch abgeschie dene Kupfer wurde im Bereich des Potentialanstieges zwischen 0,25 V und 0,7 V aufgelöst und die hierfür erforderliche Ladungsmenge pro cm² Elektrodenoberfläche durch Integration bestimmt. Der weitere Potentialanstieg auf 1,8 V und das anschließende Zurückfahren auf 0 V regeneriert die Elektrode für den nächsten Meßschritt.As measuring and counter electrode gold sheets were used and as reference a Hg / HgSO ₄ / 1M Na ₂ SO ₄ -Electrode. Using a function generator and a potentiostat, the potential of the measuring electrode (relative to a standard hydrogen electrode, SHE) was first reduced to -0.4 V from 0 V at a speed of 50 mV / s, then to 1.8 V is increased and finally lowered back to 0V. The first cathodically abgeschie on the measuring electrode copper was dissolved in the potential increase between 0.25 V and 0.7 V and the amount of charge required per cm ² electrode surface determined by integration. The further potential increase to 1.8 V and the subsequent return to 0 V regenerates the electrode for the next measuring step.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:

Cu-KonzentrationCu concentration Ladungsmengeamount of charge 0 mg/l0 mg / l 0,03 mC/cm²0.03 mC / cm² 5 mg/l5 mg / l 0,35 mC/cm²0.35 mC / cm² 10 mg/l10 mg / l 0,8 mC/cm²0.8 mC / cm²

Example 2

Das gemäß Beispiel 1 beschriebene Phosphatierbad wurde zusätzlich mit 13,4 mg/l Wasserstoffperoxid versetzt. Mit dem in Beispiel 1 genannten Verfahren wurden folgende Ergebnisse erhalten:The phosphating bath described in Example 1 was additionally added with 13.4 mg / l of hydrogen peroxide. With that in Example 1 the following results were obtained:

Cu-KonzentrationCu concentration Ladungsmengeamount of charge 0 mg/l0 mg / l 0,02 mC/cm²0.02 mC / cm² 5 mg/l5 mg / l 0,2 mC/cm²0.2 mC / cm² 10 mg/l10 mg / l 0,4 mC/cm²0.4 mC / cm²

Im Vergleich zu Beispiel 1 wird eine geringere Ladungsmenge zur Kupfer-Ablösung benötigt. Dies ist möglicherweise darauf zurückzu führen, daß Wasserstoffperoxid den Löseprozeß oxidativ unterstützt. Die beiden Beispiele zeigen daher, daß der Sollwert der Ladungs menge im jeweils aktuell vorliegenden Behandlungsbad bei bekannter Kupferkonzentration experimentell bestimmt werden muß.Compared to Example 1 is a smaller amount of charge for Copper replacement needed. This may be due to this lead that hydrogen peroxide oxidatively supports the dissolution process. The two examples therefore show that the setpoint of the charge amount in each currently available treatment bath with known Copper concentration must be determined experimentally.

Example 3

Für den Versuch wurde das Phosphatierbad des Beispiels 1 verwendet. Bei vorgegebenen Kupfergehalten von 5 und 10 ppm wurde das Ver fahren des Beispiels 1 angewendet. Ergebnisse:For the experiment, the phosphating bath of Example 1 was used. For given copper contents of 5 and 10 ppm, the Ver driving the example 1 applied. Results:

Cu-KonzentrationCu concentration Ladungsmengeamount of charge 5 mg/l5 mg / l 0,3 mC/cm²0.3 mC / cm² 10 mg/l10 mg / l 0,7 mC/cm²0.7 mC / cm²

Danach sollte der Kupfergehalt des Bades durch anodisches Auflösen eines Kupferblechs (Oberfläche 40 cm²) von 10 mg/l auf 20 mg/l an gehoben werden. Bei einem Badvolumen von 250 ml erfordert dies das Auflösen von 0,0025 g Kupfer. Die hierfür erforderliche Ladungs menge errechnet sich nach dem Faraday′schen Gesetz:Thereafter, the copper content of the bath should be raised by anodic dissolution of a copper sheet (surface area 40 cm ² ) from 10 mg / l to 20 mg / l. For a bath volume of 250 ml, this requires the dissolution of 0.0025 g of copper. The required amount of charge is calculated according to Faraday's law:

Q = I _* t = 0,0025 g _* 2 _* 96485As/mol : 63,55 g/mol = 7,6 As.Q = I _* t = 0.0025 g _* 2 _* 96485 As / mol: 63.55 g / mol = 7.6 As.

Dementsprechend wurde das gereinigte Kupferblech für 76 s mit 100 mA (entsprechend 2,5 mA/cm²) anodisch belastet. Als Gegenelektrode diente ein Goldblech mit einer Oberfläche von 2 cm². Das Potential des Cu-Blechs betrug 0,3 V.Accordingly, the cleaned copper sheet was anodized for 76 s with 100 mA (corresponding to 2.5 mA / cm ² ). The counter electrode used was a gold sheet with a surface area of 2 cm ² . The potential of the Cu sheet was 0.3 V.

Für den nun vorliegenden Kupfergehalt von 20 mg/l ergab die Be stimmungsmethode nach Beispiel 1 einen Wert von 1,4 mC/cm².For the now present copper content of 20 mg / l, the Be determined method of Example 1 a value of 1.4 mC / cm ² .

Example 4

Es wurde eine Phosphatierlösung mit folgenden Badparametern ver wendet:It was a phosphating with the following Badparametern ver applies:

Zn|1 g/lZn | 1 g / l MnMn 1,1 g/l1.1 g / l PO₄³⁻PO₄³⁻ 14,6 g/l14.6 g / l SiF₆⁻⁻SiF₆⁻⁻ 0,9 g/l0.9 g / l NO₂NO₂ 90 mg/l90 mg / l Freie SäureFree acid 1,0 Punkte1,0 points GesamttsäureGesamttsäure 21 Punktte21 points

Die Lösung wurde in Schritten von 2 mg/l mit steigenden Mengen Cu versetzt und die Ladungsmenge nach dem Verfahren des Beispiels 1 gemessen:The solution was added in increments of 2 mg / l with increasing amounts of Cu and the charge amount according to the method of Example 1 measured:

Cu-KonzentrationCu concentration Ladungsmengeamount of charge 0 mg/l0 mg / l 0,058 mC/cm²0.058 mC / cm² 2 mg/l2 mg / l 0,307 mC/cm²0.307 mC / cm² 4 mg/l4 mg / l 0,528 mC/cm²0.528 mC / cm² 6 mg/l6 mg / l 0,691 mC/cm²0.691 mC / cm² 8 mg/l8 mg / l 0,835 mC/cm²0.835 mC / cm² 10 mg/l10 mg / l 0,949 mC/cm²0.949 mC / cm²

Aus der Meßreihe wurde eine Kalibrierungskurve erstellt, die in Fig. 1 wiedergegeben ist.From the series of measurements, a calibration curve was compiled which was written in Fig. 1 is reproduced.

Example 5

Die Phosphatierlösung aus Beispiel 4 wurde auf Cu-Konzentrationen von 3, 6 und 10 ppm eingestellt. Mit dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die Ladungsmenge gemessen und aus der Kalibrierungskurve des Beispiels 4 die analytisch bestimmte Cu-Konzentration abgelesen:The phosphating solution from Example 4 was based on Cu concentrations set at 3, 6 and 10 ppm. By the method of Example 1 the amount of charge was measured and taken from the calibration curve of the Example 4 read the analytically determined Cu concentration:

Cu gefundenCu found Cu SolwertCu sol value 3,3 mg/l3.3 mg / l 3,0 mg/l3.0 mg / l 7,0 mg/l7.0 mg / l 6,0 mg/l6.0 mg / l 9,4 mg/l9.4 mg / l 10,0 mg/l10.0 mg / l

Claims

1. A method for the electrochemical determination of copper concentration in the concentration range below 100 ppm in treatment baths for the conversion treatment of metal surfaces of iron, zinc or aluminum or their alloys, characterized in that

a) the copper concentration in the bath solution determined by cathodic deposition of a copper concentration propor tional amount of copper on an electrode and
b) anodically peels off the deposited amount of copper and measures the amount of charge consumed for complete detachment.

2. Process for the electrochemical adjustment of the copper concentrates concentration in the concentration range below 100 ppm in treatment baths for the conversion treatment of metal surfaces of iron, zinc or aluminum or their alloys, characterized in that one from an analytically determined copper concentration to the Set the copper concentration to a specified setpoint necessary amount of copper as well as the anodic dissolution of this Amount of copper required amount of charge from a copper anode calculates and the calculated amount of charge through a circuit flow, the treatment solution as an electrolyte and in the Treatment solution immersing copper electrodes as anodes comprises.

3. A method for the electrochemical determination and adjustment of the copper concentration according to claim 1 or 2, characterized in that

a) the copper concentration in the bath solution is determined by cathodic deposition of a copper concentration propor tional amount of copper on an electrode,
b) anodically dissolves the deposited amount of copper, and
c) measures the amount of charge consumed for complete detachment, from the determined copper concentration, the amount of copper necessary for adjusting the copper concentration to a predetermined desired value, and the amount of charge required for the anodic dissolution of this copper quantity from a copper anode
e) can flow the calculated amount of charge through a circuit that summarizes the treatment solution as an electrolyte and immersed in the treatment solution copper electrodes as anodes to.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, since characterized in that one comprises a measuring electrode of an electro chemically inert noble metal, in particular silver, gold, platinum or another platinum group metal.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, since characterized in that the copper deposit on the Meß Electrode with a potential profile (relative to a standard hydrogen electrode), in which the potential of going from 0 V to less than -0.4 V lowers, then on increased at least 1.8 V and lowered again to 0 V.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, since characterized in that the copper separation from the Meßelek at a potential compared to a standard hydrogen Electrode between 0.1 and 1 V, preferably between 0.25 and 0.7 V, performs.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, since characterized in that one has a copper anode with a surface of at least one square meter.

8. The method according to claim 7, characterized in that a Copper anode in the form of a plate, a sheet, a strip or of a network.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that a copper anode from a on an electrochemically inert Carrier applied copper pad.

10. The method according to one or more of claims 7 to 9, since characterized in that the resolution of the copper anode at constant potential (potentiostatic).

11. The method according to one or more of claims 7 to 9, since characterized in that the resolution of the copper anode at constant current flow (galvanostatic) performs.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the copper resolution in a potential range of 0.1 to 1 V, preferably from 0.25 to 0.7 V, compared to a standard water fabric electrode performs.

13. The method according to one or more of claims 1 to 12, since characterized in that the surface of the counter electrode (Cathode) smaller than the anode surface, preferably smaller as one tenth of the anode surface.

14. The method according to claim 13, characterized in that the Counterelectrodes of gold, platinum, copper, carbon or precious steel begins.

15. The method according to one or more of claims 1 to 14, since characterized in that the electrodes directly into the treat dipping bath.

16. The method according to one or more of claims 1 to 14, since characterized in that the electrodes in a side stream of the treatment bath is immersed.

17. The method according to one or more of claims 1 to 16, characterized in that as a treatment material Metallober surfaces of low alloy steel, zinc or alloys containing zinc as the main component, aluminum or alloys, the aluminum contain minium as the main component, galvanized or alloyed Galvanized steel, aluminized or alloy-aluminized steel including composites of these surfaces with each other.

18. The method according to claim 17, characterized in that as Metal surfaces Surfaces of individual parts or single parts share assembled objects.

19. The method according to claim 17, characterized in that as Metal surfaces surfaces of continuous bands, Insert rods or wires.

20. Method according to claims 18 or 19, characterized that metal surfaces with an organic, inorganic or mixed organic-inorganic coating with a thickness of less than 10 microns.

21. The method according to one or more of claims 1 to 20, since characterized in that one before a copper-containing Aktivierbad a phosphating uses.

22. The method according to one or more of claims 1 to 20, since characterized in that one comprises copper-containing phosphating puts.