DE19723350A1

DE19723350A1 - Passivating-rinsing process for phosphate layers

Info

Publication number: DE19723350A1
Application number: DE1997123350
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Mayer; Peter Dr Kuhm; Juergen Dr Geke; Frank Kleine-Bley; Horst-Dieter Dr Speckmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 1998-12-10

Abstract

A passivating-rinsing process for zinc, manganese or iron phosphate layers on steel, galvanised or alloy galvanised steel or aluminium or its alloys involves contacting the layers with an aqueous rinsing solution containing 5-100 mg/l ruthenium ions. Preferably, the solution has pH 3-7 and also contains 100-500 mg/l hexafluorotitanate and/or hexafluorozirconate ions and one or more additives selected from carbohydrates, hydroxycarboxylic acids and amines in a total concentration of 2-50 times the ruthenium ion concentration, optionally together with 0.01-1 g/l cerium(III) and/or cerium(IV) ions and 0.01-1 g/l aluminium(III) ions.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Metalloberflächen, auf die zum Zwecke des Korrosionsschutzes eine Phosphatschicht aufgebracht wurde. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Nachbehandlung von kristallinen Phosphatschichten aus einer schichtbildenden Phosphatierung, beispielsweise einer Zink- oder Manganphosphatierung. Es verbessert jedoch auch die Korrosionsschutzeigenschaften von Phosphatschichten, wie sie durch eine nichtschichtbildende Phosphatierung (im Falle der Phosphatierung von Eisen als "Eisenphosphatierung" bezeichnet) erzeugt wurden. Das Verfahren eignet sich als Teilschritt der Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Es ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.The invention relates to a method for passivating rinsing Metal surfaces on which a for corrosion protection purposes Phosphate layer was applied. The method is particularly suitable for After-treatment of crystalline phosphate layers from a layer-forming Phosphating, for example zinc or manganese phosphating. It however also improves the anti-corrosion properties of Phosphate layers, such as those caused by non-layer-forming phosphating (in Case of iron phosphating referred to as "iron phosphating") were generated. The method is suitable as a sub-step in the pretreatment of the Metal surfaces for subsequent painting, especially one Electro dip painting. It is applicable to the treatment of surfaces Steel, galvanized or galvanized steel, aluminum, aluminized or alloy aluminum steel.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann. Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren und die historisch älteren, mit höheren Zinkgehalten arbeitenden Normal-Zink-Phosphatierverfahren stellen Beispiele schichtbildender Phosphatierverfahren dar, bei denen auf den Metalloberflächen kristalline Schichten aus zinkhaltigen Phosphaten aufwachsen. Ein weiteres Beispiel einer schichtbildenden Phosphatierung ist die Manganphosphatierung, bei der kristalline Schichten aus Manganphosphaten entstehen.The phosphating of metals pursues the goal on the metal surface to produce firmly grown metal phosphate layers, which are already the Improve corrosion resistance and in conjunction with paints and others organic coatings to significantly increase paint adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion contribute. Such phosphating processes have long been known. For the Pretreatment before painting is particularly suitable for the low-zinc Phosphating processes in which the phosphating solutions are comparatively low levels of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 g / l. An essential one The parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio Phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range <8 and values up to can assume to 30. Low-zinc phosphating processes and the historically older normal zinc phosphating processes working with higher zinc contents are examples of layer-forming phosphating processes in which the Crystalline layers of zinc-containing phosphates grow on metal surfaces. Another example of layer-forming phosphating is Manganese phosphating, in which crystalline layers of manganese phosphates arise.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that by using other polyvalent cations in the zinc phosphating baths phosphate layers with significantly improved Corrosion protection and paint adhesion properties can be trained. For example, find low-zinc processes with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l Manganese ions and e.g. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication Process for preparing metal surfaces for painting, at for example for the cathodic electrocoating of car bodies, wide Application.

Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation- Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Ver fahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Phosphatierung von verzinktem Stahl mit nickelfreien Phosphatierbädern zu unzureichendem Korrosionsschutz und unzureichender Lackhaftung führt, wenn die Phosphatierbäder größere Mengen (< 0,5 g/l) Nitrat enthalten.The high content of nickel ions in the phosphating solutions of the trication Process and of nickel and nickel compounds in the formed Phos However, phat layers have disadvantages in that nickel and nickel compounds from the perspective of environmental protection and workplace hygiene as critical get ranked. Recently, low-zinc Phosphating processes described without the use of nickel high-quality phosphate layers similar to the nickel-containing Ver drive lead. Nitrite and nitrate are also used against the accelerators possible formation of nitrous gases raised concerns. Furthermore has been shown that the phosphating of galvanized steel with nickel-free Phosphating baths for inadequate corrosion protection and inadequate Paint adhesion results when the phosphating baths contain large amounts (<0.5 g / l) of nitrate contain.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung verwendeten Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten Beschleuniger, dem Verfahren der Aufbringung der Phosphatierlösung auf die Metalloberflächen und/oder auch weiteren Verfahrensparametern ist die Phosphatschicht auf den Metalloberflächen nicht vollständig geschlossen. Es verbleiben vielmehr mehr oder weniger große "Poren", deren Fläche in der Größenordnung von 0,5 bis 2% der phosphatierten Fläche liegt und die im Zuge einer sogenannten "Nachpassivierung" geschlossen werden müssen, um korrodierenden Einflüssen auf die Metalloberflächen keinen Angriffspunkt zu las sen. Weiterhin verbessert eine Nachpassivierung die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lackes.Depending on the composition of the phosphating used solution, that used for the phosphating process Accelerator, the process of applying the phosphating solution to the Metal surfaces and / or other process parameters is the Phosphate layer on the metal surfaces not completely closed. It Rather, more or less large "pores" remain, whose area in the The order of magnitude of 0.5 to 2% of the phosphated area is in the course a so-called "post-passivation" must be closed to corrosive influences on the metal surfaces sen. Post-passivation further improves the liability of a subsequent one applied paint.

Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze enthaltende Lösungen zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosionsbeständigkeit der durch Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der Oberflächen mit Lösungen, die Chrom(VI) enthalten, erheblich verbessert. Die Verbesserung des Korrosionsschutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein Teil des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Phosphats in einen Metall(II)-Chrom-Spinell umgewandelt wird.It has long been known to contain chromium salts for these purposes To use solutions. In particular, the corrosion resistance of the coatings produced by phosphating by post-treatment of the Surfaces with solutions containing chromium (VI) improved considerably. The Improvement in corrosion protection results primarily from the fact that a Part of the phosphate deposited on the metal surface into one Metal (II) chromium spinel is converted.

Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthaltenden Lösungen besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind. Außerdem wird verstärkt eine unerwünschte Blasenbildung bei der nachfolgenden Applikation von Lacken oder anderen Überzugsmaterialien beobachtet.A major disadvantage of using chromium salts containing Solutions are that such solutions are highly toxic. Furthermore an undesirable blistering is intensified in the subsequent Application of paints or other coating materials observed.

Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivierung phosphatierter Metalloberflächen vorgeschlagen, wie z. B. die Verwendung von Zirkoniumsalzen (NL-PS 71 16 498), Cersalzen (EP-A-492 713), polymeren Aluminiumsalzen (WO 92/15724), Oligo- oder Polyphosphorsäureestern des Inosits in Verbindung mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz dieser Ester (DE-A-24 03 022) oder auch Fluoriden verschiedener Metalle (DE-A-24 28 065).That is why there were numerous other options for re-passivation phosphated metal surfaces proposed such. B. the use of Zirconium salts (NL-PS 71 16 498), cerium salts (EP-A-492 713), polymers Aluminum salts (WO 92/15724), oligo- or polyphosphoric esters of Inosite in combination with a water-soluble alkali or alkaline earth metal salt this ester (DE-A-24 03 022) or fluorides of various metals (DE-A-24 28 065).

Aus der EP-B-410 497 ist eine Nachspüllösung bekannt, die Al-, Zr- und Fluoridionen enthält, wobei die Lösung als Gemisch komplexer Fluoride oder auch als eine Lösung von Aluminium-hexafluorozirkonat aufgefaßt werden kann. Die Gesamtmenge dieser 3 Ionen liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/l.From EP-B-410 497 a rinse solution is known, the Al, Zr and Contains fluoride ions, the solution being a mixture of complex fluorides or else can be thought of as a solution of aluminum hexafluorozirconate. The The total amount of these 3 ions is in the range from 0.1 to 2.0 g / l.

Die DE-A-21 00 497 betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Aufbringen von Farben auf eisenhaltige Oberflächen, wobei die Aufgabe gelöst werden soll, auf den eisenhaltigen Oberflächen weiße oder sonstige helle Farben ohne Verfärbung aufzubringen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberflächen, die zuvor phosphatiert sein können, mit kupferhaltigen Lösungen gespült werden. Dabei werden für diese Nachspüllösung Kupferkonzentrationen zwischen 0,1 und 10 g/l vorgeschlagen. Die DE-A-34 00 339 beschreibt ebenfalls eine kupferhaltige Nachspüllösung für phosphatierte Metalloberflächen, wobei mit Kupfergehalten zwischen 0,01 und 10 g/l gearbeitet wird.DE-A-21 00 497 relates to a method for the electrophoretic application of Colors on ferrous surfaces, whereby the task is to be solved the ferrous surfaces white or other bright colors without discoloration to apply. This object is achieved in that the surfaces that were previously can be phosphated, rinsed with copper-containing solutions. Here copper concentrations between 0.1 and 10 g / l for this rinse solution suggested. DE-A-34 00 339 also describes a copper-containing one Rinse solution for phosphated metal surfaces, with copper contents between 0.01 and 10 g / l is worked.

Von den vorstehend zitierten Verfahren zur Nachspülung von Phosphatschichten haben sich bisher - außer chromhaltigen Nachspüllösungen - nur solche Verfahren durchgesetzt, bei denen mit Lösungen komplexer Fluoride von Titan und/oder Zirkon gearbeitet wird. Daneben werden organisch-reaktive Nachspüllösungen auf der Basis von aminsubstituierten Polyvinylphenolen eingesetzt. In Verbindung mit einem nickelhaltigen Phosphatierverfahren erfüllen diese chromfreien Nachspüllösungen die hohen Anforderungen, die bei spielsweise in der Automobilindustrie an Lackhaftung und Korrosionsschutz gestellt werden. Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist man jedoch bestrebt, Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen in allen Behandlungsstufen sowohl auf den Einsatz von Nickel- als auch von Chromverbindungen verzichtet werden kann. Nickelfreie Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien Nachspülung erreichen derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie verwendeten Karosseriematerialien zuverlässig die Anforderungen an Lackhaftung und Korrosionsschutz.Of the methods cited above for rinsing phosphate layers So far - apart from chrome-containing rinse solutions - only such Process enforced using solutions of complex fluorides of titanium and / or zircon is worked. In addition, organic reactive Rinse solutions based on amine-substituted polyvinylphenols used. In connection with a nickel-containing phosphating process these chrome-free rinse solutions meet the high demands of for example in the automotive industry on paint adhesion and corrosion protection be put. For environmental and occupational safety reasons, however, efforts are made to Introduce phosphating processes in which at all treatment stages both the use of nickel and chrome compounds can be dispensed with can. Nickel-free phosphating process in connection with a chrome-free Rinsing currently does not reach everyone in the automotive industry body materials used reliably meet the requirements Paint adhesion and corrosion protection.

Daher besteht immer noch ein Bedarf an Nachspüllösungen, die insbesondere in Verbindung mit einer nickel- und/oder nitritfreien Phosphatierung und einer nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackierung die Anforderungen an Korrosionsschutz und Lackhaftung für unterschiedliche Substratmaterialien zuverlässig erfüllen. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine neue chromfreie Nachspülung vor insbesondere zur Verwendung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung zur Verfügung zu stellen.Therefore, there is still a need Rinse solutions, in particular in connection with a nickel and / or nitrite-free phosphating and a subsequent cathodic Electrocoating the requirements for corrosion protection and paint adhesion for different substrate materials. The invention provides the task of a new chrome-free rinse especially for Use before cathodic electrocoating available put.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Zink-, Mangan- oder Eisenphosphatschichten auf Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder auf Aluminium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatschichten mit einer wäßrigen Nachspüllösung in Kontakt bringt, die 5 bis 100 mg/l Rutheniumionen enthält.This problem is solved by a method for passivating rinsing of zinc, manganese or iron phosphate layers on steel, galvanized or alloy galvanized steel or on aluminum or its alloys, thereby characterized in that the phosphate layers with an aqueous Contact rinse solution containing 5 to 100 mg / l ruthenium ions.

Die vor der erfindungsgemäßen Nachspülung eingesetzte Phosphatierlösung stellt vorzugsweise eine Zinkphosphatierlösung dar, die frei ist von Nitrit und Nickel. Dabei bedeutet diese Formulierung, daß die genannten Komponenten Nitrit und Nickel der Phosphatierlösung nicht absichtlich zugesetzt werden. Durch Eintrag aus der Umgebung oder aus den behandelten Metalloberflächen ist es jedoch möglich, daß die Phosphatierlösungen geringe Gehalt an diesen Komponenten bis höchstens 0,1 g/l, vorzugsweise jedoch unter 0,01 g/l aufweisen. Als essentielle Komponenten enthalten die Zinkphosphatierlösungen etwa 0,3 bis etwa 3 g/l Zink, inbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 g/l Zink, etwa 5 bis etwa 40 g/l Phosphationen und einen Beschleuniger, der vorzugsweise ausgewählt ist aus
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
1 bis 4 g/l Chlorationen
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form.The phosphating solution used before the rinsing according to the invention is preferably a zinc phosphating solution which is free of nitrite and nickel. This formulation means that the components nitrite and nickel mentioned are not intentionally added to the phosphating solution. However, by entry from the environment or from the treated metal surfaces, it is possible that the phosphating solutions have a low content of these components of up to at most 0.1 g / l, but preferably below 0.01 g / l. As essential components, the zinc phosphating solutions contain about 0.3 to about 3 g / l zinc, in particular about 0.5 to about 2 g / l zinc, about 5 to about 40 g / l phosphate ions and an accelerator, which is preferably selected from
0.2 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
1 to 4 g / l chlorate ions
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
1 to 70 mg / l hydrogen peroxide in free or bound form.

Die Phosphatierlösung enthält vorzugsweise eines oder mehrere weitere Metallionen, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:
0,2 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI),
0,001 bis 0,03 g/l Kupfer(II).The phosphating solution preferably contains one or more further metal ions, the positive effect of which on the corrosion protection of zinc phosphate layers is known in the prior art. The phosphating solution can contain one or more of the following cations:
0.2 to 4 g / l manganese (II),
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.01 to 0.5 g / l iron (II),
0.2 to 1.5 g / l lithium (I),
0.02 to 0.8 g / l tungsten (VI),
0.001 to 0.03 g / l copper (II).

Dabei ist die Anwesenheit von Mangan und/oder Kupfer besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem Beschleunigersystem ab.The presence of manganese and / or copper is particularly preferred. The Possibility of the presence of divalent iron depends on that Accelerator system.

Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztauchen erfolgen. Die Einwirkungszeiten liegen dabei im üblichen Bereich zwischen etwa 1 und etwa 4 Minuten. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60°C. Vor der Phosphatierung sind die im Stand der Technik üblichen Schritte der Reinigung und der Aktivierung, vorzugsweise mit titanphosphathaltigen Aktivierbädern, vorzunehmen.Phosphating can be carried out by spraying, immersing or spray-immersing. The exposure times are in the usual range between about 1 and about 4 minutes. The temperature of the phosphating solution is between about 40 and about 60 ° C. Before phosphating, they are in the prior art usual steps of cleaning and activation, preferably with activation baths containing titanium phosphate.

Zwischen der Phosphatierung und der erfindungsgemäßen Nachspülung kann eine Zwischenspülung mit Wasser erfolgen. Diese ist jedoch nicht erforderlich und es kann sogar Vorteile bieten, auf diese Zwischenspülung zu verzichten, da dann eine Reaktion der Nachspüllösung mit der an der phosphatierten Oberfläche noch anhaftenden Phosphatierlösung erfolgen kann, die sich günstig auf den Korrosionsschutz auswirkt.Between the phosphating and the rinsing according to the invention an intermediate rinse with water. However, this is not necessary and there may even be advantages to doing without this intermediate rinse since then a reaction of the rinse solution with that on the phosphated surface adhering phosphating solution can take place, which is beneficial to the Corrosion protection affects.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 und insbesondere von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im Be reich von 20 bis 50°C auf. Die Konzentrationen der Ruthenium-Kationen in der Nachspüllösung liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 mg/l, wobei für Spritzverfahren 10 bis 30 ppm, für Tauchverfahren 20 bis 50 ppm bevorzugt sind. Hierdurch wird einerseits eine ausreichende Wirkung gewährleistet und andererseits die teuren Rutheniumionen nicht in höheren Konzentrationen eingesetzt, als für eine befriedigende Wirksamkeit erforderlich ist.The rinse solution according to the invention preferably has a pH in the Range from 3 to 7 and in particular from 3.4 to 6 and a temperature in the loading ranges from 20 to 50 ° C. The concentrations of the ruthenium cations in the Rinse solution are preferably in the range of 10 to 50 mg / l, whereby for Spray processes 10 to 30 ppm, for immersion processes 20 to 50 ppm are preferred. This ensures a sufficient effect on the one hand and on the other hand, the expensive ruthenium ions are not in higher concentrations used than is required for satisfactory effectiveness.

In welcher Form die Rutheniumionen in die Nachspüllösung eingebracht werden, ist prinzipiell unerheblich, so lange gewährleistet ist, daß die Verbindungen in den genannten Konzentrationsbereichen der Metallionen löslich sind. Beispiele hierfür sind Rutheniumchlorid, -nitrat, -sulfat, -carboxylate, insbesondere -acetate. In diesen Salzen liegt Ruthenium üblicherweise in der 3-wertigen Form vor und ist in dieser Form für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet. Zusätze geeigneter Additive erleichtern es, die Rutheniumverbindungen im angegebenen pH-Bereich in Lösung zu halten. Derartige Additive können beispielsweise ausgewählt werden aus Kohlenhydraten, Hydroxycarbonsäuren und aus Aminen. Dabei wählt man die Konzentration dieser Additive vorzugsweise so, daß sie das 2- bis 50fache der Rutheniumionenkonzentration beträgt. Beispielsweise ist es günstig, die Additivkonzentration auf den etwa 10fachen Wert der Rutheniumionenkonzentration einzustellen.In what form the ruthenium ions are introduced into the rinse solution is in principle irrelevant, as long as it is ensured that the connections in the mentioned concentration ranges of the metal ions are soluble. Examples of this are ruthenium chloride, nitrate, sulfate, carboxylates, especially acetates. In ruthenium is usually present in these salts in the trivalent form and is in this form suitable for the use according to the invention. Additions more suitable Additives make it easier for the ruthenium compounds in the specified pH range to keep in solution. Such additives can be selected, for example from carbohydrates, hydroxycarboxylic acids and from amines. You choose the The concentration of these additives is preferably such that they are 2 to 50 times that Ruthenium ion concentration is. For example, it is convenient that Additive concentration to about 10 times the value of Adjust ruthenium ion concentration.

In einer besonderen Ausführungsform setzt man die Rutheniumionen in den Nachspüllösungen zusammen mit Hexafluorotitanat- und/oder, besonders bevorzugt, Hexafluorozirkonationen ein. Dabei ist es bevorzugt, daß die Kon zentrationen der genannten Anionen im Bereich von 100 bis 500 ppm liegen. Als Quelle der genannten Hexafluoro-Anionen kommen deren Säuren oder deren unter den genannten Konzentrations- und pH-Bedingungen wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze in Betracht.In a special embodiment, the ruthenium ions are placed in the Rinse solutions together with hexafluorotitanate and / or, especially preferred to use hexafluoro zirconate ions. It is preferred that the Kon concentrations of the anions mentioned are in the range from 100 to 500 ppm. As The sources of the hexafluoro anions mentioned come from their acids or their salts soluble in water under the concentration and pH conditions mentioned, especially their alkali metal and / or ammonium salts.

Weiterhin können die Nachspüllösungen die Rutheniumionen zusammen mit Ionen von Cer(III) und/oder Cer(IV) enthalten, wobei die Gesamtkonzentration der Cerionen im Bereich von 0,01 bis 1 g/l liegt.The rinsing solutions can also contain the ruthenium ions together with Contain ions of cerium (III) and / or cerium (IV), the total concentration of Cerions is in the range of 0.01 to 1 g / l.

Weiterhin kann die Nachspüllösung außer den Rutheniumionen auch Aluminium(III)-Verbindungen enthalten, wobei die Konzentration an Aluminium im Bereich von 0,01 bis 1 g/l liegt. Als Aluminiumverbindungen kommen dabei insbesondere einerseits Polyaluminiumverbindungen wie beispielsweise polymeres Aluminiumhydroxychlorid oder polymeres Aluminiumhydroxysulfat in Betracht (WO 92/15724), oder aber komplexe Aluminium-Zirkon-Fluoride, wie sie beispielsweise aus der EP-B-410 497 bekannt sind.In addition to the ruthenium ions, the rinse solution can also Contain aluminum (III) compounds, the concentration of aluminum in the Range is 0.01 to 1 g / l. Here come as aluminum compounds in particular, on the one hand, polyaluminium compounds such as, for example polymeric aluminum hydroxychloride or polymeric aluminum hydroxysulfate in Consider (WO 92/15724), or else complex aluminum-zirconium fluoride, as they are known for example from EP-B-410 497.

Die phosphatierten Metalloberflächen können mit der Nachspüllösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritztauchen in Kontakt gebracht werden, wobei die Einwirkungszeit im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten liegen soll und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 120 Sekunden beträgt. Aufgrund der einfacheren An lagentechnik ist es vorzuziehen, die Nachspüllösung auf die phosphatierte Metalloberfläche aufzuspritzen.The phosphated metal surfaces can be washed through with the rinse solution Spraying, diving or splash diving are brought into contact, the Exposure time should be in the range of 0.5 to 10 minutes and preferably is about 40 to about 120 seconds. Because of the simpler type it is preferable to use the rinsing solution on the phosphated Spray metal surface.

Ein Abspülen der Behandlungslösung nach dem Ende der Einwirkungsdauer und vor der nachfolgenden Lackierung ist prinzipiell nicht erforderlich. Beispielsweise können die phosphatierten und erfindungsgemäß nachgespülten Me talloberflächen ohne weitere Spülung getrocknet und lackiert werden, beispielsweise mit einer Pulverbeschichtung. Das Verfahren ist jedoch insbesondere als Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung konzipiert. Um eine Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei vorzuziehen, nach der Nachspülung die Nachspüllösung von den Metall oberflächen abzuspülen, vorzugsweise mit salzarmem oder entsalztem Wasser. Rinsing off the treatment solution after the end of the exposure period and in principle, it is not necessary before the subsequent painting. For example the phosphated and rinsed Me tall surfaces are dried and painted without further rinsing, for example with a powder coating. The procedure is however especially as pretreatment before cathodic electrocoating designed. It is here to avoid contamination of the paint bath preferable after rinsing the rinse solution from the metal rinse surfaces, preferably with low-salt or deionized water.

Vor dem Einbringen in das Elektrotauchlackbecken können die erfindungsgemäß vorbehandelten Metalloberflächen getrocknet werden. Im Interesse eines rascheren Produktionszyklus unterbleibt jedoch vorzugsweise eine derartige Trocknung.Before being introduced into the electrocoating tank, the can according to the invention pretreated metal surfaces can be dried. In the interest of one However, a faster production cycle preferably does not Drying.

Embodiments

Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausge führt:
The sequence of processes according to the invention was checked on steel sheets as used in automobile construction. The following procedure, commonly used in body production, was carried out in the immersion process:

1.Clean with an alkaline cleaner (Ridoline® 1501, Henkel KGaA), Batch 2% in process water, 85 ° C, 5 minutes.
2. Rinse with domestic water, room temperature, 1 minute.
3. Activate with an activating agent containing titanium phosphate while diving (Fixodine® 950, Henkel KGaA), approach 0.2% in deionized water, Room temperature, 1 minute.
4. Phosphating with a phosphating bath (batch in deionized water) with the following composition:
1.0 g / l Zn 2 ⁺
0.8 g / l Mn 2 ⁺
0.01 g / l Fe 2 ⁺
14 g / l PO 4 3 ⁻
1.7 g / l (NH 3 OH) 2 SO 4
0.5 g / l NO 3
(pH 3.35; free acid 0.9; total acid 23)
Temperature: 50-55 ° C, time: 3 minutes.
The free acid score is understood to mean the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution up to a pH of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.5.
5. Rinse with process water, room temperature, 1 minute.
6. Step according to the invention: rinsing by spraying with a solution according to Table 1, 1 minute.
7. Rinse with deionized water.
8. Blow dry with compressed air.

Als Kurztest für die Korrosionsschutzwirkung der Schichten wurden Strom dichte-/Potentialmessungen durchgeführt. Dieses Verfahren ist beispielsweise beschrieben in A. Losch, J.W. Schultze, D. Speckmann: "A New Electrochemical Method for the Determination of the Free Surface of Phosphate Layers", Appl. Surf. Sci. 52, 29-38 (1991). Hierzu wurden die phosphatierten Probebleche unlackiert in einen Probenhalter aus Polyamid eingeklemmt, der eine zu untersuchende Oberfläche von 43 cm² frei ließ. Die Messungen erfolgten unter sauerstofffreien Bedingungen (Spülung mit Stickstoff) in einem Elektrolyten mit pH = 7,1, der 0,32 M H₃BO₃, 0,026 M Na₂B₄O₇.10H₂O und 0,5 M NaNO₃ enthielt.Current density / potential measurements were carried out as a short test for the corrosion protection effect of the layers. This method is described for example in A. Losch, JW Schultze, D. Speckmann: "A New Electrochemical Method for the Determination of the Free Surface of Phosphate Layers", Appl. Surf. Sci. 52: 29-38 (1991). For this purpose, the phosphated sample sheets were clamped unpainted in a sample holder made of polyamide, which left a surface of 43 cm ² to be examined free. The measurements were carried out under oxygen-free conditions (flushing with nitrogen) in an electrolyte with pH = 7.1, which contained 0.32 MH ₃ BO ₃ , 0.026 M Na ₂ B ₄ O ₇ .10H ₂ O and 0.5 M NaNO ₃ .

Als Referenzelektrode wurde eine Standard-Quecksilber-Elektrode mit einem Normalpotential E₀ = 0,68 Volt verwendet. Die Proben wurden zunächst ohne Anlegen eines äußeren Potentials für 5 Minuten in die Elektrolytlösung getaucht. Danach wurden cyclische Voltamogramme zwischen -0,7 und 1,3 Volt gegenüber der Standard-Quecksilber-Elektrode mit einer Potentialänderung von 20 mV/s auf genommen. Zur Auswertung wurde die Stromdichte bei einem Potential von -0,3 Volt, bezogen auf die Standard-Quecksilber-Elektrode, abgelesen. Negative Stromdichten bei einem Potential von -0,3 Volt zeigen eine Reduktion von Schichtbestandteilen an. Hohe Stromdichten bei -0,3 V und im Bereich 0-0,8 V zeigen eine schlechte Barrierewirkung, geringe Stromdichten eine gute Barrierwirkung der Phosphatschichten gegenüber korrosiven Strömen an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.A standard mercury electrode with a normal potential E ₀ = 0.68 volts was used as the reference electrode. The samples were first immersed in the electrolyte solution for 5 minutes without applying an external potential. Then cyclic voltamograms between -0.7 and 1.3 volts were recorded compared to the standard mercury electrode with a potential change of 20 mV / s. For the evaluation, the current density was read at a potential of -0.3 volts, based on the standard mercury electrode. Negative current densities at a potential of -0.3 volts indicate a reduction in layer components. High current densities at -0.3 V and in the range 0-0.8 V indicate a poor barrier effect, low current densities a good barrier effect of the phosphate layers against corrosive currents. The results are shown in Table 1.

Bei den Nachspüllösungen gemäß Tabelle 1 wurden Ru als Chorid eingesetzt, TiF₆ ²⁻ und ZrF₆ ²⁻ als freie Säuren. Ce(III) wurde als Nitrat, Ce(IV) als Sulfat und Al(III) als Polyaluminiumhydroxychlorid der ungefähren Zusammensetzung Al(OH)_2,5Cl eingesetzt. pH-Werte wurden nach unten mit Phosphorsäure, nach oben mit Ammoniaklösung korrigiert. In the rinse solutions according to Table 1, Ru was used as the choride, TiF ₆ ² ⁻ and ZrF ₆ ² ⁻ as the free acids. Ce (III) was used as nitrate, Ce (IV) as sulfate and Al (III) as polyaluminium hydroxychloride with the approximate composition Al (OH) _2.5 Cl. pH values were corrected downwards with phosphoric acid and upwards with ammonia solution.

Nachspüllösungen und Verfahrensparameter (Konzentrationen in ppm in vollentsalztem Wasser), Ergebnisse der Stromdichtemessungen (in µA/cm²)Rinse solutions and process parameters (concentrations in ppm in deionized water), results of the current density measurements (in µA / cm ² )

Claims

1. Process for the passivating rinsing of zinc, manganese or iron phosphate layers on steel, galvanized or galvanized alloy steel or on aluminum or its alloys, characterized in that the phosphate layers are brought into contact with an aqueous rinse solution which contains 5 to 100 mg / l Contains ruthenium ions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the rinse solution has a pH in the range from 3 to 7.

3. The method according to one or both of claims 1 and 2, characterized characterized in that the rinse solution 10 to 50 mg / l ruthenium ions contains.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized records that the rinse solution additionally 100 to 500 mg / l Contains Hexafluorotitanat- and / or Hexafluorozirkonationen.

5. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized records that the rinse solution additionally 0.01 to 1 g / l cerium (III) and / or Contains cerium (IV) ions.

6. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the rinse solution additionally aluminum (III) in the range of Contains 0.01 to 1 g / l.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that the rinse solution additionally one or more Additives selected from carbohydrates, hydroxycarboxylic acids and amines in a total concentration that is 2 to 50 times that Ruthenium ion concentration corresponds.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the rinse solution is in the range for a period of time act on the phosphated metal surface for 0.5 to 10 minutes leaves.