DE2542863A1

DE2542863A1 - METHOD AND DEVICE FOR THE ELECTROCHEMICAL DETERMINATION OF THE CONCENTRATION OF HEAVY METALS IN WATER

Info

Publication number: DE2542863A1
Application number: DE19752542863
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Kellermann; Herbert Nischik; Ferdinand V Dr Sturm
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-09-25
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1977-03-31
Also published as: SE7610040L; AT350511B; ATA573276A; IT1068936B; GB1522410A; CH599550A5; FR2325927B1; FR2325927A1

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen, 18. September 1975 Berlin und München _ Werner-von-Siemens-Str. 50SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen, September 18, 1975 Berlin and Munich _ Werner-von-Siemens-Str. 50

Unser ZeichenOur sign

VPA 75 P 7561 BRD Bh 18 KoeVPA 75 P 7561 BRD Bh 18 Koe

Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwermetallen in WasserMethod and device for the electrochemical determination of the concentration of heavy metals in water

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwermetallen in Wasser durch Abscheidung der Metalle an einer negativen Elektrode und nachfolgende Auflösung durch anodische Oxidation unter Verwendung einer Elektrolytlösung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a method for the electrochemical determination of the concentration of heavy metals in water Deposition of the metals on a negative electrode and subsequent dissolution by anodic oxidation using an electrolyte solution and a device for performing this method.

Im Rahmen des Umweltschutzes kommt der Überwachung der industriellen Abwässer, insbesondere bezüglich des Schwermetallionengehaltes, vor Eintritt in eine biologische Kläranlage große Bedeutung zu, da eine Vergiftung des Belebtschlammes, d.h. eine Hemmung des biochemischen Abbauprozesses, durch Schwermetallionen zu einem lang andauernden Ausfall der Kläranlage führen kann. Schwermetallionen, wie die von Kupfer, Zink, Cadmium und Blei, können aufgrund ihrer Giftigkeit darüber hinaus eine Schädigung der in Gewässern vorhandenen Lebewesen hervorrufen.In the context of environmental protection comes the surveillance of the industrial Wastewater, especially with regard to the heavy metal ion content, is large before entering a biological sewage treatment plant Significant because of the poisoning of the activated sludge, i.e. an inhibition of the biochemical degradation process, by heavy metal ions can lead to a long-term failure of the sewage treatment plant. Heavy metal ions, such as those of copper, zinc, and cadmium Lead, due to its toxicity, can also cause damage to the living organisms present in water.

Schwermetallgehalte lassen sich nach verschiedenen elektrochemischen Methoden bestimmen. Bei geringen Konzentrationen eignen sich hierzu besonders die polarograph!sehen Verfahren (vgl.: R.Neeb, "Inverse Polarographie und Voltammetrie", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr., 1969, Seiten 1 bis 5). Bei der Polarographie werden unter Verwendung einer Arbeitselektrode, insbesondere einer Quecksilber-Tropfelektrode, einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode die Metallionen reduziert und an der negativen Arbeitselektrode abgeschieden. Das Potential der Arbeitselektrode wird dabei mit definierter Geschwindigkeit verändert und der Diffusionsgrenzstrom zur Metallbestimmung heran-Heavy metal contents can be determined according to various electrochemical Determine methods. In the case of low concentrations, the polarograph processes are particularly suitable for this purpose (see: R. Neeb, "Inverse Polarography and Voltammetry", publisher Chemie GmbH, Weinheim / Bergstr., 1969, pages 1 to 5). In polarography, using a working electrode, in particular a mercury drip electrode, a counter electrode and a reference electrode which reduces metal ions and deposited them on the negative working electrode. The potential of The working electrode is changed at a defined speed and the diffusion limit current for metal determination is approached.

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gezogen. Bei der sogenannten inversen Polarographie wird vor der eigentlichen Bestimmung eine Anreicherungselektrolyse durchgeführt, wobei die zu bestimmenden Metallionen an Elektroden konstanter Oberfläche bei Potentialen abgeschieden werden, die negativer sind als die Halbstufenpotentiale. Die Menge des abgeschiedenen Metalles hängt dabei hauptsächlich von der Konzentration und der Elektrolysedauer sowie gegebenenfalls von den RUhrbedingungen ab. Wird anschließend an die Abscheidung das Potential der Arbeitselektrode mit definierter konstanter Geschwindigkeit zu anodischen Werten verändert, so wird das Metall bei einem bestimmten Potential zum Teil wieder anodisch oxidiert und aufgelöst. Im Stromverlauf zeigt sich dies in einem Peak, der zur Auswertung gelangt.drawn. In the so-called inverse polarography, the actual determination carried out an enrichment electrolysis, the metal ions to be determined being deposited on electrodes of constant surface area at potentials which are more negative than the half-wave potentials. The amount of The deposited metal depends mainly on the concentration and the duration of the electrolysis and, if applicable, on the R clock conditions. The potential of the working electrode is defined as constant after the deposition If the speed changes to anodic values, the metal becomes partially anodic again at a certain potential oxidized and dissolved. In the course of the current, this is shown in a peak that is used for evaluation.

Diese polarograph!sehen Methoden zeigen zwar eine hohe Genauigkeit und eine große Empfindlichkeit, sie erfordern aber einen größeren Aufwand und sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Für die Bestimmung ist hierbei nämlich eine Elektrolytflüssigkeit definierter Zusammensetzung, d.h. mit bestimmter Leitfähigkeit und einem bestimmten pH-Wert, erforderlich, dem zu untersuchenden Wasser müssen deshalb Zusätze beigegeben werden, wie Leitsalze und Komplexbildner. Darüber hinaus ist dabei auch auf Temperaturkonstanz zu achten. Ferner ist die Erzeugung eines definierten stationären Quecksilbertropfens vor Jeder Bestimmung erforderlich. Da die Erzeugung eines derartigen Tropfens nicht zu automatisieren ist, eignen sich die polarographisehen Verfahren kaum für einen automatischen Betrieb, der beispielsweise bei der Überwachung von Abwässern und Gewässern zweckmäßig ist. Schließlich wird bei diesen Verfahren auch Quecksilber verbraucht und die Elektroden weisen nur eine kurze Lebensdauer auf.These polarograph! See methods show a high degree of accuracy and great sensitivity, but they require more effort and have a number of disadvantages. An electrolyte liquid of a defined composition, i.e. with a certain conductivity, is used for the determination and a certain pH value, required, the water to be examined therefore additives must be added, such as conductive salts and complexing agents. In addition, it is important to ensure that the temperature is constant. Furthermore, the creation of a defined stationary mercury drop required before each determination. Since the creation of such a drop is not is to be automated, the polarographic methods are suitable hardly for an automatic operation, which is useful, for example, for the monitoring of sewage and bodies of water. Finally, mercury is also consumed in these processes and the electrodes only have a short lifespan.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Schwermetallionen in Wasser durch Abscheidung der Metalle an einer negativen Elektrode undThe object of the invention is to provide a method for the electrochemical determination of the concentration of heavy metal ions in water by depositing the metals on a negative electrode and

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nachfolgende Auflösung durch anodische Oxidation unter Verwendung einer Elektrolytlösung derart auszugestalten, daß es zur automatischen und wartungsarmen Bestimmung, Registrierung und überwachung der Schwermetalle in Wässern verwendet werden kann.subsequent dissolution by anodic oxidation using an electrolyte solution in such a way that it is used for automatic and low-maintenance determination, registration and monitoring of heavy metals in water can be used.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das die Metalle enthaltende Wasser eine Zeit lang unter konstanten Strömungsbedingungen an einer negativen Pestelektrode vorbeigeführt wird und hierbei die Metalle unter dem Einfluß einer konstanten negativen Gleichspannung abgeschieden werden, daß dann das Wasser durch die Elektrolytlösung ersetzt wird und daß die abgeschiedenen Metalle durch sprunghafte Änderung der negativen Gleichspannung in eine konstante positive Gleichspannung wieder aufgelöst werden, wobei die zur Auflösung aufzuwendende elektrische Ladung ermittelt und daraus die Konzentration bestimmt wird.This is achieved according to the invention in that the water containing the metals is led past a negative plague electrode for a period of time under constant flow conditions and here the metals are deposited under the influence of a constant negative direct voltage, that then Water is replaced by the electrolyte solution and that the deposited metals by abrupt change in the negative DC voltage can be resolved again into a constant positive DC voltage, with the electrical to be used for the resolution The charge is determined and the concentration is determined from this.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß auf eine Aufbereitung des zu untersuchenden Wassers verzichtet werden kann, d.h. dem Wasser müssen keine Zusätze beigefügt werden, um eine bestimmte Leitfähigkeit und einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Im Vergleich mit der polarograph!sehen Methode wird beim erfindungsgemäßen Verfahren lediglich bei der Auflösung der Metalle eine Elektrolytflüssigkeit definierter Zusammensetzung verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert darüber hinaus auch nicht die Einhaltung einer konstanten Temperatur. Es eignet sich deshalb insbesondere für wartungsarme, automatisch arbeitende Meßstationen.In the method according to the invention, it is essential that the water to be examined is not treated can be, i.e. no additives have to be added to the water in order to achieve a certain conductivity and a certain adjust the pH value. See in comparison with the polarograph! In the method according to the invention, an electrolyte liquid is only more defined when the metals are dissolved Composition used. In addition, the method according to the invention does not require compliance with a constant one Temperature. It is therefore particularly suitable for low-maintenance, automatically operating measuring stations.

Unter konstanten Strömungsbedingungen werden die Bedingungen verstanden, daß die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit konstant ist und die geometrische Anordnung der Arbeitselektrode in der Meßzelle gleich bleibt. Eine zusätzliche Möglichkeit zur Einstellung reproduzierbarer Beströmungsbedingungen an der Arbeitselektrode besteht in einer Bewegung der Elektrode selbst,Constant flow conditions are understood to mean the conditions that the flow rate of the liquid is constant and the geometric arrangement of the working electrode in the measuring cell remains the same. An additional way to Setting reproducible flow conditions on the working electrode consists in moving the electrode itself,

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beispielsweise in der Verwendung von mit konstanter Frequenz vibrierenden oder mit konstanter Umdrehungsgeschwindigkeit rotierenden Elektroden. Die konstanten Strömungsbedingungen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren deshalb wichtig, weil sich bei einem Antransport der Metallionen aus der Lösung an die Elektrode allein aufgrund des Konzentrationsgradienten, d.h. ohne Strömung, keine reproduzierbaren Abscheidebedingungen ergeben würden. Alle zufälligen Erschütterungen der Meßzelle sowie Temperatur- und Dichteunterschiede würden nämlich zu einer unkontrollierbaren Konvektion führen, die die Ausbildung einer konstanten Diffusionsschichtdicke stört. Aber erst durch Überlagerung einer reproduzierbar einstellbaren Strömungsgrenzschicht kann die Diffusionsschicht reproduzierbar ausgebildet werden.for example in the use of vibrating at a constant frequency or at a constant speed of rotation rotating electrodes. The constant flow conditions are important in the method according to the invention because at a transport of the metal ions from the solution to the electrode solely due to the concentration gradient, i.e. without Flow, no reproducible separation conditions would result. All accidental vibrations of the measuring cell as well Temperature and density differences would namely lead to an uncontrollable convection that the formation of a constant diffusion layer thickness disturbs. But only by superimposing a reproducibly adjustable flow boundary layer the diffusion layer can be made reproducible will.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vorzugsweise aus einer mit einer Zu- und Abführungsleitung für das zu untersuchende Wasser bzw. die Elektrolytlösung versehenen, eine Arbeite- und eine Gegenelektrode enthaltenden Meßzelle und Mitteln zur Vorgabe einer Abscheide- und einer Auflöse spannung sowie zur Ermittlung der zur Metallauflösung erforderlichen elektrischen Ladung.A device for carrying out the method according to the invention preferably consists of one with an inlet and outlet line for the water to be examined or the electrolyte solution provided, a working and a counter electrode containing measuring cell and means for specifying a separation and a dissolution voltage as well as for the determination of the metal dissolution required electrical charge.

Eine derartige Vorrichtung zeichnet sich demnach durch einen vereinfachten Aufbau aus, da in der Meßzelle lediglich zwei Elektroden benötigt werden und die Elektroden über lange Zeit arbeiten, ohne justiert werden zu müssen. Der Verzicht auf eine Bezugselektrode bietet den weiteren Vorteil, daß damit Störungen entfallen, die durch eine Beeinträchtigung der Bezugselektrode durch die Wasserprobe hervorgerufen werden könnten. Infolge der Verwendung von lediglich zwei Elektroden wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht potentiostatisch, sondern mit einer konstanten Spannung gearbeitet.Such a device is therefore characterized by a simplified structure, since there are only two in the measuring cell Electrodes are needed and the electrodes work for a long time without having to be adjusted. The waiver of one The reference electrode has the further advantage that it eliminates interference caused by impairment of the reference electrode could be caused by the water sample. As a result of the use of only two electrodes in the invention The method is not potentiostatic, but works with a constant voltage.

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Im Vergleich zu den polarographisehen Verfahren erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die anodische Oxidation nicht stetig, sondern durch eine sprunghafte Änderung der Spannung, wobei die bei der Abscheidung herrschende konstante negative Gleichspannung durch eine konstante positive Gleichspannung ersetzt wird. Darüber hinaus gelangt beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht die Höhe eines Peaks im Stromverlauf zur Auswertung, sondern die zur Auflösung der Metalle aufzuwendende elektrische Ladung, die vorteilhaft mittels eines Integrators ermittelt und dann registriert wird. Die Konzentrationsbestimmung erfolgt dann durch einen Vergleich mit Eichkurven.In comparison to the polarographic process, the Method according to the invention, the anodic oxidation is not continuous, but rather by a sudden change in voltage, the The constant negative direct voltage prevailing during the deposition is replaced by a constant positive direct voltage. In addition, in the method according to the invention, it is not the height of a peak in the current profile that is used for evaluation, but the to dissolve the metals to be expended electrical charge, which is advantageously determined by means of an integrator and then is registered. The concentration is then determined by comparison with calibration curves.

Im Gegensatz zu den Hg-Elektroden der bekannten Verfahren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren an der Festelektrode die Metalle vollständig oxidiert. Auf diese Weise tritt kein zusätzlicher Fehler auf, wie dies bei der Verwendung flüssiger Elektroden durch Auflösung unterschiedlicher Teilmengen der Fall ist. Die kontinuierliche Beströmung der Arbeitselektrode beim erfindungsgemäßen Verfahren bietet darüber hinaus den Vorteil, daß auch bei längeren Meßpunktfolgen eine Mitteilung der Metallgehalte über die Zeit der kathodischen Abscheidung erhalten werden kann. Bei diskontinuierlicher Probenentnahme, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist, kann dagegen lediglich ein Augenblickswert festgehalten werden. In contrast to the Hg electrodes the known method will be in the method according to the invention, the metals are completely oxidized on the fixed electrode. This way, no additional occurs Errors occur, as is the case with the use of liquid electrodes due to the dissolution of different subsets. the continuous flow of the working electrode in the method according to the invention also offers the advantage that even with longer measuring point sequences a message of the metal content over the time of the cathodic deposition can be obtained. at discontinuous sampling, as is the case with the known methods, on the other hand, only an instantaneous value can be recorded.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Abscheidung der Metalle vorzugsweise bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen -1 und -4 V statt, insbesondere im Bereich etwa zwischen -1,5 und -2,5 V. Die Auflösung erfolgt vorzugsweise bei einer Spannung im Bereich etwa zwischen +0,5 und +3 V, insbesondere etwa zwischen +0,8 und +2 V. Höhere Spannungen sollten im allgemeinen vermieden werden, da sich sonst die verstärkt auftretende Wasserelektrolyse störend bemerkbar machen könnte. Unter konstanter Spannung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Spannung verstanden, die bis zu +_ 20 mV vom vorgegebenen Wert abweichen kann.In the method according to the invention, the metals are preferably deposited at a voltage in the range approximately between -1 and -4 V instead, in particular in the range approximately between -1.5 and -2.5 V. The resolution preferably takes place at one voltage in the range between approximately +0.5 and +3 V, in particular between approximately +0.8 and +2 V. Higher voltages should generally be avoided otherwise the increased water electrolysis could have a disturbing effect. Under constant tension is In the context of the present invention, a voltage is understood that can deviate from the specified value by up to + _ 20 mV.

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-Je -- Any -

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Summenbestimmung der in Wässern vorhandenen Schwermetallionen. Durch Wahl geeigneter Abscheide- und Auflösespannungen ist es zwar auch möglich, die Metalle selektiv bzw. in Gruppen zu bestimmen, in der Praxis reicht jedoch im allgemeinen die globale Bestimmung aus. Insbesondere in der Abwassertechnik, wenn beispielsweise die biologische Klärstufe vor Vergiftungen durch Schwermetallionen geschützt werden soll, liefert eine Summenbestimmung das wichtigste Kriterium für eine mögliche Störung.The method according to the invention is used to determine the sum the heavy metal ions present in water. By Selection of suitable deposition and dissolution voltages, it is also possible to determine the metals selectively or in groups, in practice, however, the global determination is generally sufficient. Especially in sewage technology, if for example the biological clarification stage is to be protected from poisoning by heavy metal ions, provides a total determination the most important criterion for a possible disruption.

Unter Schwermetallen werden allgemein Metalle verstanden, deren spezifisches Gewicht oberhalb von 5 liegt. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere die in Abwässern häufig auftretenden Schwermetalle, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Quecksilber und Blei, bestimmt.Heavy metals are generally understood to mean metals with a specific weight above 5. By means of the invention In particular, heavy metals such as iron, nickel, copper, Zinc, cadmium, tin, mercury and lead, definitely.

Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen.Particularly advantageous embodiments of the method according to the invention and the device for carrying out this method are the subject of subclaims.

Anhand einiger Ausführungsbeispiele und Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with the aid of a few exemplary embodiments and figures.

Zur Erstellung von Eichkurven wurde "synthetisches Abwasser" hergestellt, indem bestimmte Mengen an Schwermetallsalzen Leitungswasser zugesetzt wurden. In Fig. 1 ist eine Anzahl von Eichkurven dargestellt, die unter Verwendung von KupferSalzlösungen verschiedener Konzentration und bei unterschiedlicher Abscheidedauer erhalten wurden. Die Konzentration an Kupfer betrug zwischen 10~³ und 10~⁷ mol Cu²⁺/1, d.h. 2 bis 2*10 mval Cu ⁺/1. Die Leitfähigkeit derartiger Kupfersalzlösungen liegt zwischen 1,3 und 1,6 mS/cm. Die Reduktion wurde bei einer Spannung von -1,5 V durchgeführt, die Oxidation bei +0,8 V. Bei der Oxidation wurde als Elektrolytflüssigkeit eine 0,1 molare SO^-LOsung mit einem eingestellten pH-Wert von 3,5 verwendet.To create calibration curves, "synthetic wastewater" was produced by adding certain amounts of heavy metal salts to tap water. 1 shows a number of calibration curves which were obtained using copper salt solutions of different concentrations and with different deposition times. The concentration of copper was between 10 ^-3 and 10 ^-7 mol Cu ²⁺ / 1, ie 2 to 2 * 10 meq Cu ⁺ /. 1 The conductivity of such copper salt solutions is between 1.3 and 1.6 mS / cm. The reduction was carried out at a voltage of -1.5 V, the oxidation at +0.8 V. During the oxidation, a 0.1 molar SO ^ solution with a set pH of 3.5 was used as the electrolyte liquid.

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Als Arbeitselektrode diente eine Pt-Elektrode mit einer Ober-A Pt electrode with an upper

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fläche-von 20 mm . In Fig. 1 ist auf der Ordinate die Ladung Q in mAs aufgetragen und auf der Abszisse die Cu ⁺-Konzentration c in mval/l; die Kurven 10 bis 15 gelten für Reduktionszeiten von 0,5, 1, 2, 3, 5 bzw. 10 Minuten.2
area of 20 mm. In FIG. 1, the charge Q in mAs is plotted on the ordinate and the Cu ⁺ concentration c in mEq / l on the abscissa; curves 10 to 15 apply to reduction times of 0.5, 1, 2, 3, 5 and 10 minutes, respectively.

Bei der Untersuchung eines industriellen Abwassers ergab die polarographische Analyse einen Gehalt von 5·10" mol Cu (10~² mval) und 3,5·10'⁶ mol Ni²⁺ (7-10"³ mval) pro Liter sowie einen Zinkgehalt < 10"*' mol (<2·10~ mval) pro Liter. Die Untersuchung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde bei einer Abscheidespannung von -1,5 V (Dauer: 3 min) und einer Auflösespannung von +0,8 V durchgeführt. Als Elektrolytflüssigkeit für die Metallauflösung wurde eine 0,1 molare Na₂SO^-Lösung mit einem pH-Wert von 3,5 verwendet. Die Untersuchung ergab eine für die Metallauflösung aufzuwendende elektrische Ladung von ca. 0,7 mAs. Durch Vergleich mit der Kurve 13 nach Fig. 1 ergibt sich daraus ein Schwermetallionengehalt von 1,4·10" mval/l. Die Abweichung zur polarographisehen Methode beträgt demnach ca.When examining an industrial wastewater, the polarographic analysis showed a content of 5 · 10 "mol Cu (10 ~ ² meq) and 3.5 · 10 ' ⁶ mol Ni ²⁺ (7-10" ³ meq) per liter as well as a zinc content <10 "* 'mol (<2 · 10 ~ mEq) per liter. The investigation according to the method according to the invention was carried out with a deposition voltage of -1.5 V (duration: 3 min) and a dissolution voltage of +0.8 V. A 0.1 molar Na ₂ SO ^ solution with a pH value of 3.5 was used as the electrolyte liquid for the metal dissolution Curve 13 according to FIG. 1 results therefrom a heavy metal ion content of 1.4 · 10 "meq / l. The deviation from the polarographic method is therefore approx.

—ρ ?+
-18 %. Nach Zugabe von 10" mval Cu /1 zum Abwasser ergab sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Schwermetallionengehalt—Ρ? +
-18 %. After adding 10 "meq Cu / 1 to the wastewater, the process according to the invention resulted in a heavy metal ion content

-2
von 2,5*10 mval/l und eine Abweichung zum polarographisch ermittelten Wert von -8 %. Untersuchungen an Kupfer, Cadmium und Blei enthaltenden Wässern erbrachten ähnliche Ergebnisse.-2
of 2.5 * 10 mEq / l and a deviation from the polarographically determined value of -8 %. Investigations on water containing copper, cadmium and lead produced similar results.

Bei der Überprüfung eines kommunalen Abwassers konnten weder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch polarographisch Schwermetallionen nachgewiesen werden, d.h. die Schwermetallionenkonzentration lag unterhalb der Nachweisgrenze von 10 bzw. 10 mval/l. Bei der Zugabe von 1-10" mval Cu /1 zu diesem Abwasser konnte die zugegebene Kupfermenge mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu quantitativ ermittelt werden: Die Abweichung betrug lediglich -5 %. When checking municipal wastewater, heavy metal ions could not be detected either by the method according to the invention or by polarography, ie the heavy metal ion concentration was below the detection limit of 10 or 10 meq / l. With the addition of 1-10 "mEq Cu / 1 to this waste water, the amount of copper added could be determined almost quantitatively by means of the method according to the invention: the deviation was only -5 %.

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Diese Untersuchungen zeigen, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dazu eignet, das Überschreiten einer kritischen Schwermetallionenkonzentration in Wässern anzuzeigen, und damit die Möglichkeit einer einfachen, wartungsfreien, nahezu kontinuierlichen und automatischen überwachung bietet.These investigations show that the method according to the invention is particularly suitable for the exceeding of a indicate critical heavy metal ion concentration in water, and thus the possibility of a simple, maintenance-free, offers almost continuous and automatic monitoring.

In Fig. 2 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Das zu untersuchende Wasser wird zunächst in ein Filter 20 gepumpt, durch welches mechanische Verunreinigungen zurückgehalten werden. Vom Filter gelangt das Wasser in ein Überlaufgefäß 21 und fließt von dort mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit durch eine mit einem Magnetventil 22 versehene Leitung 23 in eine Meßzelle 24. Die Meßzelle 24 weist eine Arbeitselektrode 25 und eine Gegenelektrode 26 auf. Durch eine Leitung 27, die mit einem Magnetventil 28 versehen ist, kann das Wasser aus der Meßzelle abgeführt werden. Die Meßzelle 24 ist vorteilhaft mit einer Steigleitung 29 versehen, um eventuell vorhandene Gasblasen entfernen zu können. In die Zuführungsleitung 23 mündet eine Leitung 30, durch welche Elektrolytflüssigkeit von einem Vorratsbehälter 31 der Meßzelle 24 zugeführt werden kann. In der Leitung 30 ist ein Magnetventil 32 angeordnet.In Fig. 2, an apparatus for performing the method according to the invention is shown schematically. The one to be examined Water is first pumped into a filter 20, through which mechanical impurities are retained. From the filter the water reaches an overflow vessel 21 and flows from there at a constant flow rate through a with a Line 23 provided with a solenoid valve 22 into a measuring cell 24. The measuring cell 24 has a working electrode 25 and a counter electrode 26 on. The water can be discharged from the measuring cell through a line 27 which is provided with a solenoid valve 28 will. The measuring cell 24 is advantageously provided with a riser 29 in order to remove any gas bubbles that may be present to be able to. A line 30 through which electrolyte liquid from a storage container 31 opens into the supply line 23 the measuring cell 24 can be fed. A solenoid valve 32 is arranged in line 30.

Zur Bestimmung der Schwermetallionenkonzentration wird die Meßzelle zunächst bei geöffnetem Ventil 22 und geschlossenen Ventilen 28 und 32 mit der zu untersuchenden Wasserprobe gefüllt. Während der Abscheidung der Metalle wird dann auch das Ventil geöffnet, so daß das Wasser mit konstanter Geschwindigkeit an den Elektroden 25 und 26 vorbeiströmt. Nach beendeter Abscheidung wird das Ventil 22 geschlossen und die Meßzelle 24 entleert. Durch öffnen des Ventils 32 wird dann das restliche Wasser mittels Elektrolytflüssigkeit aus der Meßzelle 24 entfernt und diese dann durch Schließen des Ventils 28 mit der Elektrolytflüssigkeit gefüllt. Das Ventil 32 bleibt während der nachfolgenden Oxidation der an der negativen Elektrode 25 abgeschiedenenThe measuring cell is used to determine the heavy metal ion concentration initially filled with the water sample to be examined with the valve 22 open and the valves 28 and 32 closed. During the deposition of the metals, the valve is then opened so that the water at a constant speed to the Electrodes 25 and 26 flows past. After the deposition has ended, the valve 22 is closed and the measuring cell 24 is emptied. By opening the valve 32, the remaining water is then removed from the measuring cell 24 by means of electrolyte fluid and this is then filled with the electrolyte liquid by closing the valve 28. The valve 32 remains during the subsequent Oxidation of the deposited on the negative electrode 25

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Metalle geöffnet. Nach beendeter Oxidation wird zur Entleerung der Meßzelle 24 das Ventil 32 geschlossen und das Ventil 28 geöffnet.Metals open. After the oxidation has ended, the valve 32 is closed and the valve 28 is closed to empty the measuring cell 24 opened.

Bei der vorstehend geschilderten Verfahrensweise wird die Oxidation, d.h. die Auflösung der Metalle, "bei Elektrolytstillstand vorgenommen. Die Elektrolytflüssigkeit kann während der Oxidation durch eine geeignete Anordnung der Leitungen und Magnetventile aber auch mittels einer Pumpe im Kreislauf geführt werden. In entsprechender Weise kann auch die Abscheidung der Metalle bei zirkulierender Wasserprobe vorgenommen werden. Gleichzeitig kann während der Abscheidung die Flüssigkeit in der Meßzelle noch gerührt werden, beispielsweise mittels eines Magnetrührers. Dadurch wird die Diffusionsschichtdicke verringert und der Transport der Metallionen zur Elektrodenoberfläche verbessert.In the procedure described above, the oxidation, i.e. the dissolution of the metals, "with the electrolyte standstill performed. The electrolyte liquid can during the oxidation through a suitable arrangement of the lines and Solenoid valves can also be circulated by means of a pump. In a corresponding manner, the deposition of the Metals can be made with circulating water sample. At the same time, the liquid can be in the measuring cell during the deposition can still be stirred, for example by means of a magnetic stirrer. This reduces the diffusion layer thickness and the transport of the metal ions to the electrode surface is improved.

2 Die Elektroden sind vorzugsweise etwa 20 mm groß, stiftförmig ausgebildet und bestehen aus Platin. Die Gegenelektrode ist vorteilhaft größer als die Arbeitselektrode, weil dann das Potential der Gegenelektrode weitgehend konstant gehalten werden kann. Neben Platin können auch noch andere Elektrodenmaterialien, wie Graphit, Glaskohlenstoff und Carbide, verwendet werden. Die2 The electrodes are preferably about 20 mm in size, pin-shaped and made of platinum. The counter electrode is advantageous larger than the working electrode, because then the potential of the counter electrode can be kept largely constant. In addition to platinum, other electrode materials such as graphite, vitreous carbon and carbides can also be used. the

-3 2 Elektrodengröße kann zwischen 10 und 10 cm variieren. Die Elektroden können auch aus gewendeltem Draht bestehen oder nur die Gegenelektrode aus gewendeltem Draht, der dann eine stiftförmige Arbeitselektrode umgibt. Die beiden Elektroden könen zur Verminderung des Strömungswiderstandes auch zylinderförmig ausgebildet und hintereinander in einem Keramik-, Glas- oder Kunststoffrohr eingebettet sein. Die Elektroden können ferner als konzentrische Zylinder in einem Strömungsrohr angeordnet sein, wobei der äußere Zylinder mit größerer Oberfläche die Gegenelektrode darstellt. Schließlich kann eine ring- oder zylinderförmige Gegenelektrode auch eine stiftförmige Arbeitselektrode umgeben. Die Arbeitselektrode kann ferner rotieren oder vibrieren, weil dann ebenso wie beim Rühren der Wasserprobe ein verbesserter-3 2 Electrode size can vary between 10 and 10 cm. The electrodes can also consist of coiled wire or only the counter electrode made of coiled wire, which then surrounds a pin-shaped working electrode. The two electrodes can be used Reduction of the flow resistance also designed in a cylindrical shape and one behind the other in a ceramic, glass or plastic tube be embedded. The electrodes can also be arranged as concentric cylinders in a flow tube, whereby the outer cylinder with the larger surface represents the counter electrode. Finally, it can be ring-shaped or cylindrical Counter electrode also surround a pin-shaped working electrode. The working electrode can also rotate or vibrate, because then, just like when stirring the water sample, an improved one

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Diffusionstransport der Metallionen stattfindet.Diffusion transport of the metal ions takes place.

Die Abscheidedauer kann zwischen einer Sekunde und 30 Minuten liegen, vorzugsweise beträgt sie ca. 1 bis 10 Minuten. Als Elektrolytflüssigkeit dient im allgemeinen eine wäßrige NaCl- oder NaρSO.-Lösung, vorzugsweise mit einem Gehalt etwa zwischen 10"¹ und 10"·⁵ mol/1. Der pH-Wert der Elektrolytflüssigkeit liegt zwischen 1 und 7, er beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 4.The deposition time can be between one second and 30 minutes, preferably it is about 1 to 10 minutes. As the electrolyte fluid serves as generally an aqueous NaCl or NaρSO. solution, preferably with a content of between 10 ^"1 and 10" by ⁵ mol /. 1 The pH value of the electrolyte liquid is between 1 and 7, it is preferably around 3 to 4.

In Fig. 3 ist eine bevorzugte Ausführungsform einer kompletten Anordnung zur Ermittlung der Schwermetallionenkonzentration entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt. Eine Meßzelle 40 mit einer Arbeitselektrode 41 und einer Gegenelektrode 42 ist an ein Steuergerät 43 angeschlossen. Mittels Spannungsgeber 44 und 45 wird über das Steuergerät 43 die Abscheide- bzw. Auflösespannung für die Arbeitselektrode 41 vorgegeben. Die in Fig. 3 nicht dargestellten Magnetventile werden, wie durch Pfeile 46 angedeutet, ebenfalls vom Steuergerät 43 betätigt. Der während der Oxidation der an der Arbeitselektrode 41 abgeschiedenen Metalle fließende Strom wird in einem Integrator 47 über die Zeit integriert. Nach einer vorgegebenen Zeit, beispielsweise jeweils nach 2 Sekunden, nach der die Metalle nahezu vollständig aufgelöst sind, wird aus dem Integrator 47 das Signal kurzzeitig abgefragt und der Wert der ermittelten Ladung in einem Analogspeicher 48 festgehalten und in eine dem Meßwert proportionale Spannung umgewandelt. Die Spannungswerte werden dann beispielsweise mit einem in mval/1 geeichten Linienschreiber 49 oder Punktdrucker registriert. Ferner kann auch ein in mval/l geeichtes Anzeigegerät 50 angeschlossen sein. Darüber hinaus kann noch ein Grenzwertkontakt 51 vorgesehen sein, der bei Überschreiten eines vorgegebenen Wertes geschlossen wird und ein Alarmgerät 52 auslöst.In FIG. 3, a preferred embodiment of a complete arrangement for determining the heavy metal ion concentration is corresponding represented the method according to the invention. A measuring cell 40 with a working electrode 41 and a counter electrode 42 is connected to a control unit 43. By means of voltage generators 44 and 45, the separator or The resolution voltage for the working electrode 41 is specified. The solenoid valves not shown in Fig. 3 are, as by Arrows 46 indicated, also actuated by control unit 43. The deposited on the working electrode 41 during the oxidation Current flowing in metals is integrated in an integrator 47 over time. After a predetermined time, for example every 2 seconds after which the metals are almost completely dissolved, the integrator 47 becomes the Signal interrogated briefly and the value of the determined charge held in an analog memory 48 and in one of the measured value converted to proportional voltage. The voltage values are then recorded, for example, with a line recorder calibrated in mEq / 1 49 or dot printer registered. Furthermore, a display device 50 calibrated in mval / l can also be connected. About that In addition, a limit value contact 51 can also be provided, which is closed when a predetermined value is exceeded and an alarm device 52 triggers.

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Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann noch in verschiedener Weise abgewandelt werden. So können beispielsweise zwei Meßzellen im Gegentakt betrieben werden, d.h. während in einer Meßzelle die Reduktion der Metalle durchgeführt wird, erfolgt in der anderen deren Oxidation.The device for carrying out the method according to the invention can also be modified in various ways. So can For example, two measuring cells can be operated in push-pull mode, i.e. while the metals are being reduced in one measuring cell is, their oxidation takes place in the other.

12 Patentansprüche
3 Figuren12 claims
3 figures

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Claims

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Claims

Process for the electrochemical determination of the concentration of heavy metals in water by separating the metals a negative electrode and subsequent dissolution by anodic oxidation using an electrolyte solution, characterized in that the water containing the metals for a time under constant flow conditions at a negative fixed electrode is passed and here the metals under the influence of a constant negative DC voltage are deposited, that the water is then replaced by the electrolyte solution and that the deposited metals be resolved again by a sudden change in the negative DC voltage into a constant positive DC voltage, whereby the electrical charge to be used for dissolution is determined and the concentration is determined therefrom.

2. The method according to claim 1, characterized in that the deposition of the metals at a voltage in the range approximately between -1 and -4 V, preferably between -1.5 and -2.5 V, is made.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metals deposited in a period of approximately between 1 and 10 minutes will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the Αμίsolution of the metals at a voltage in Range between +0.5 and +3 V, preferably between +0.8 and - + 2 V, is made.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the dissolution of the metals at Electrolyte standstill is carried out.

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6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that an aqueous electrolyte solution Sodium chloride or sodium sulfate solution, preferably with a content between about 10 "and 10 mol / 1, is used.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that an electrolyte solution with a pH approximately between 3 and 4 is used.

8. Device for performing the method according to one or more of claims 1 to 7, characterized by a with a supply and discharge line for the water to be examined or the electrolyte solution, a working and a Counter electrode having measuring cell and means for specifying a deposition and a dissolution voltage as well as for determining the for Metal dissolution required electrical charge.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the counter electrode has at least the same area as that Working electrode.

10. Apparatus according to claim 8 or 9, characterized in that that the electrodes are made of platinum.

11. Device according to one of claims 8 to 10, characterized in that the electrodes are pin-shaped.

12. The device according to one or more of claims 8 to 11, characterized in that the measuring cell with a riser is provided.

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