DE4218310A1 - Symmetrische Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polyfunktionell faserreaktive Mono- beziehungsweise Polyazofarbstoffe.

Poly- und bifunktionelle Mono- und Polyazoreaktivfarbstoffe sind bereits aus einer umfangreichen Literatur bekannt, verwiesen wird insbesondere auf EP-A-197 418 und US-A-4 754 024. Die bekannten Farbstoffe lassen aber noch Wünsche in bezug auf anwendungstechnische Eigenschaften offen.

Die vorliegende Erfindung betrifft polyfunktionell faser­ reaktive Mono- beziehungsweise Polyazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel (1) entsprechen

worin n = 0 oder 1,
X = CH=CH₂ oder CH₂CH₂OSO₃H,
Y = H, C₁-C₆-Alkyl, mit Cl, OH, CN, CO₂H, OSO₃H, SO₃H, SO₂X oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl, Allyl, Cycloalkyl, wie z. B. Cyc­ lohexyl, Cyclopentyl oder Cyclopropyl, mit CO₂H, OSO₃H oder SO₃H substituiertes Cyclo­ alkyl, Benzyl oder mit OH, CO₂H oder SO₃H sub­ stituiertes Benzyl, insbesondere aber CH₂CH₂OSO₃H,
R = H, C₁-C₄-Alkyl, mit Cl, OH, CN, CO₂H, OSO₃H, SO₃H, SO₂X oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl oder mit OH, CO₂H bzw. Sulfo substituiertes Benzyl, insbesondere aber H.

Der Substituent Y kann im Rahmen der oben angegebenen Definition jeweils die gleiche oder eine unterschiedli­ che Bedeutung haben, ebenso der Substituent R.

Die Gruppierung NR-Y steht auch für einen gesättigten N-Heterocyclus, wie z. B.

D = ein bivalenter aromatischer oder heteroaroma­ tischer Rest, insbesondere eine für Disazo­ farbstoffe typische carbocyclische oder hete­ rocyclische Mittelkomponente, wie z. B. ein Rest der Struktur

E, V, W = unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein für Carbocyclen typischer Substituent,
B = direkte Verbindung oder ein Brückenglied, wie z. B. CH₂, CH₂-CH₂, CH=CH, C≡C, O, S, SO, SO₂, CO, CO₂, OCH₂CH₂O, CH₂-O-CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂, NHCO, NHCONH, NR¹, N=N, N=N→O, O←N=N→O, NHCOCONH,

oder ein Triazinylrest der Struktur

worin
R¹ = jeweils unabhängig voneinander H oder C₁-C₄- Alkyl und
T= F, Cl, Br, OR², SR², NR³R⁴,
R² = H, C₁-C₆-Alkyl, mit OH, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, CO₂H, SO₃H bzw. OSO₃H substituiertes C₁-C₆- Alkyl, Cyclohexyl, Furfuryl, Phenyl, mit OH, CO₂H, SO₃H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder mit OH, CO₂H oder SO₃H substituiertes oder unsubstituiertes Naphthyl,
R³, R⁴ = unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Al­ kyl, C₁-C₄-Alkenyl, mit Halogen, OH, CO₂H, SO₃H, OSO₃H, Methoxy, Ethoxy, SO₂Z oder OCH₂CH₂SO₂Z substituiertes C₁-C₆-Alkyl, Cyclo­ hexyl, Cyclopentyl, Benzyl, Phenyl beziehungs­ weise Naphthyl sowie mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, Halogen, CO₂H, SO₃H, SO₂Z oder CH₂SO₂Z substituiertes Phenyl, Benzyl beziehungsweise Naphthyl, wobei R³ und R⁴ zusammen mit dem N- Atom den Rest eines 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden können, wie z. B.

Z = CH=CH₂, CH₂CH₂OSO₃H, CH₂CH₂Cl.

Mögliche Substituenten für E, V oder W sind beispiels­ weise C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Carboxy.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Struktur (2) bis (6)

A-N=N-A (2)

und B¹ = direkte Bindung oder CH₂CH₂, CH=CH, CO, SO₂, NHCONH sowie ein Triazinylrest der Struktur

worin
T¹ = Cl, F, OH oder NR³R⁴,
X = CH=CH₂ oder C₂H₄OSO₃H, wobei
R, Y, R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt sind folgende neue Reaktivfarbstoffe der Struktur (7) bis (14)

worin A die obige Bedeutung hat, insbesondere aber

Die Herstellung der Farbstoffe kann nach verschiedenen Methoden, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, erfolgen:

• 1. Sulfatierung der nicht faserreaktiven hydroxyethyl­ gruppenhaltigen Zwischenprodukte der Formel (15) zu den faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) mit X = CH₂CH₂OSO₃H und gegebenenfalls Überführung un­ ter schwach alkalischen Bedingungen in solche mit X = CH=CH₂₄.
• Hydroxyalkylgruppen in R und Y werden dabei eben­ falls in Sulfatoalkylgruppen überführt.
• Die Synthese von (15) mit n=O, R=H und Y=CH₂CH₂OH ist z. B. in DE-A 3 939 966 beschrieben.
• Farbstoffzwischenprodukte der Struktur (15) mit n=1 sind
  • a) durch Tetrazotieren von Diaminoverbindungen H₂N-D-NH₂, Kupplung auf zwei Äquivalente der Komponente (16) und Oxidation der resultierenden Bismercapto­ verbindungen der Struktur (17) herstellbar,
  • b) durch Diazotieren von Aminoazo-Zwischenproduk­ ten der Struktur (18) beziehungsweise (19), Kupplung der Diazoniumsalze auf (16) und nachfolgende Oxidation der resultierenden Mercaptoverbindungen (17) beziehungsweise (20),
  • c) durch Kondensation von zwei Äquivalenten der Verbindungen (19) mit Kohlensäurederivaten, wie z. B. Phosgen, mit Oxalylchlorid, Terephthaloylchlorid oder mit Triazinen der Formel (21) worin Hal = Cl, Br, F
    und T die Bedeutung wie unter Formel (1) zukommt,
    beziehungsweise mit Triazinen der Formel (24) wobei im letzten Fall eine Kondensation mit HOR², HSR² oder HNR³R⁴ folgen kann.
  • d) durch Kondensation von 2 Äquivalenten der Ver­ bindungen (18) mit Kohlensäurederivaten, wie z. B. Phosgen, mit Oxalylchlorid oder Tereph­ thaloylchlorid zu Verbindungen der Formel (17) und nachfolgende Oxidation.
  • Zwischenprodukte (18) erhält man durch Diazo­ tieren von O₂N-D-NH₂ beziehungsweise Acyl-NH- D-NH₂, Kupplung des Diazoniumsalzes auf (16) und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe in (25) beziehungsweise Hydrolyse der Acylamino­ gruppe in (26), worin Acyl bevorzugt die Bedeutung von Acetyl, Oxalyl, Benzoyl und Formyl zukommt.
  • Zwischenprodukte (19) erhält man z. B. durch direkte Oxidation von Azosulfiden der Struktur (18) oder aber durch Diazotieren von O₂N-D-NH₂ beziehungsweise Acyl-NH-D-NH₂, Kupplung der Diazoniumsalze auf (16), Oxidation zu Sulfonen der Struktur (27) beziehungsweise (28) und ab­ schließende Reduktion der Nitrogruppe in (27) beziehungsweise Hydrolyse der Acylaminogruppe in (28).
  • Trisazoverbindungen der Struktur (15) bezie­ hungsweise (17), in denen das Brückenglied B in D für eine Azo- beziehungsweise Azoxy-Grup­ pierung steht, erhält man z. B. durch Zusammen­ reduktion von Nitroverbindungen (25) bezie­ hungsweise (27), in denen der Rest D keine Brückenglieder B enthält.
• 2. Diazotieren von Aminoverbindungen der Struktur (29) beziehungsweise (30), die durch Sulfatierung von (18) beziehungsweise (19) oder (31) zugänglich sind, Kupplung der Diazoniumsalze auf (16) und Oxidation und Sulfatierung der Zwischen­ stufen der Struktur (32) beziehungsweise (33).
• Sulfatiert werden dabei auch Hydroxyalkylgruppen in R oder Y.
• 3. Kondensation von 2 Äquivalenten der Aminoazoverbin­ dungen (30) mit n=1 mit Kohlensäurederivaten, wie z. B. Phosgen, mit Oxalylchlorid, Terephthaloylchlo­ rid oder mit Triazinen (21) sowie mit Triazinen (24), wobei im letzten Fall eine Kondensation mit HOR², HSR² oder HNR³R⁴ erfolgen kann.
• 4. Kondensation von 2 Äquivalenten der Aminoazoverbin­ dungen (29) mit n=1 mit Kohlensäurederivaten, wie z. B. Phosgen, mit Oxalylchlorid oder Terephthaloyl­ chlorid und Oxidation der resultierenden Bis-mer­ captoverbindungen (34).
• (34) ist auch durch Sulfatierung von entsprechenden Derivaten der Struktur (17) zugänglich. Hydroxyal­ kylgruppen in den Substituenten R und Y werden da­ bei ebenfalls in Sulfatoalkylgruppen überführt.
• Die Sulfatierungsreaktionen werden bevorzugt mit konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäure-mono­ hydrat, Oleum oder Schwefeltrioxid durchgeführt. Für die Oxidation der Sulfide zu den Sulfonen setzt man bevorzugt Wasserstoffperoxid unter Wolframat- Katalyse ein und setzt in wäßrigem Medium um. Die Zusammenreduktion von Nitroverbindungen der Struk­ tur (25) und (27) zu Trisazo/azoxy-Derivaten nimmt man am vorteilhaftesten mit schonenden Reduktions­ mitteln, wie z. B. Traubenzucker, Maltose oder Saccharose, vor. Zur Reduktion von Nitroazoverbin­ dungen zu den entsprechenden Aminoazoverbindungen verwendet man bevorzugt Natriumsulfid oder Natrium­ hydrogensulfid. Diazotierungs-, Tetrazotierungs- und Azokupplungsreaktionen erfolgen nach literatur­ bekannten Verfahren.

Die Kupplungskomponenten (16) sind durch Ethoxylierung von o-Aminothiophenol und N-substituierten o-Aminothio­ phenolen mit Ethylenoxid oder Chlorethanol unter alkali­ schen Bedingungen herstellbar. Die Komponente (16) mit R = H und Y = CH₂CH₂OH ist durch Umsetzung von Benzthia­ zol, Ethylenoxid und Wasser und nachfolgende Hydrolyse der resultierenden N-Formylverbindung zugänglich (vgl. DE-A 39 39 966).

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen (16) besteht in der Alkylierung von Vorstufen der Formel

worin G = NH₂, NHR oder NHY.

Die Alkylierung kann z. B. mit Alkylhalogeniden R-Hal bzw. Y-Hal, worin Hal = Cl, Br, F, mit Alkylsulfaten bzw. Dialkylsulfaten, mit aktivierten Olefinen, wie z. B. Acrylsäurederivaten oder Vinylsulfonylderivaten, oder reduktiv mit Aldehydderivaten erfolgen.

Bevorzugt sind solche Kupplungskomponenten (16), bei denen die Reste R und Y mit einer Sulfo-, Carboxy- oder insbesondere mit einer Hydroxygruppe substituiert sind. Beispiele für (16) sind:

Gegenstand der Erfindung sind auch die Zwischenkomponen­ ten der Struktur (15), (17) bis (20), (25) bis (30) so­ wie (32) bis (34) und folgender allgemeiner Formeln

worin
m = unabhängig voneinander 0 oder 2,
n = 0 oder 1 und
R, Y und D die unter Formel (1) genannte Bedeutung zukommt.

worin
m = 0 oder 2,
O = NH₂, NO₂ oder NH-Acyl und
Acyl für einen Acylrest einer Carbonsäure steht.

worin
n = 0 oder 1 und
m = 0 oder 2.

worin
m = 0 oder 2,

worin in (36) bis (39)
R, Y und D die unter Formel (1) genannte Bedeutung zukommt.

Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Bei der Herstellung werden im allgemeinen die Salze erhal­ ten, insbesondere die Alkalisalze, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze.

Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von hydroxyl- und amidgruppenhal­ tigen Materialien, insbesondere Wolle und Cellulosemate­ rialien. Sie zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und einen hohen Fixiergrad aus. Die mit diesen Farbstof­ fen erhältlichen gelben, orangen und braunen Färbungen und Drucke zeichnen sich außerdem durch eine hohe Faser- Farbstoff-Bindungsstabilität sowie durch eine hervorra­ gende Stabilität gegenüber Oxidationsmitteln, wie per­ oxid- oder chlorhaltigen Waschmitteln, aus.

Die Farbstoffe können sowohl als Feststofformierungen als auch als konzentrierte Lösungen eingesetzt werden.

Sie eignen sich auch in Mischungen mit anderen Reaktiv­ farbstoffen, insbesondere für Trichromien.

Die Herstellung und Verwendung soll anhand der nachfol­ genden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

51,2 g der Azoverbindung der Formel

werden in 250 ml Schwefelsäure-monohydrat bei 20 bis 25°C eingetragen und bis zur Lösung verrührt. Anschlie­ ßend gießt man vorsichtig auf eine Vorlage aus 200 ml Wasser und 400 g Eis. Zur Ausfällung des Farbstoffs als Tetranatriumsalz fügt man bei 0 bis 10°C portionsweise ca. 12 g feste wasserfreie Soda. Zur Vervollständigung der Fällung kann auch Kochsalz nachgesetzt werden. Der orangefarbene Niederschlag wird durch Abnutschen iso­ liert, in 200 ml Wasser erneut angerührt und mit Soda­ lösung neutralisiert (pH 6). Nach Sprühtrocknung resul­ tieren ca. 90 g eines Farbstoffpulvers, dem die Struk­ tur

zukommt und das Baumwolle in klaren gelben Farbtönen färbt (λ_max = 410, 436 nm (H₂O)).

Beispiel 2

54 g 2,2′-(1,2-Ethandiyl)bis[5-aminobenzolsulfonsäure] werden in 300 ml Wasser, 100 g Eis und 60 ml konz. Salz­ säure verrührt und danach durch Zugabe von 70 ml einer 30vol.-%igen wäßrigen Natriumnitritlösung tetrazotiert. Die Suspension wird 1 Stunde bei 5°C gerührt. Der Nitritüberschuß wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure nach Reaktionsende entfernt. Dazu fügt man nun eine Lösung 65 g 2-(2-Hydroxyethylmercapto)-N-(2-hydroxy­ ethyl)anilin in 50 ml Wasser/15 ml konz. Salzsäure. Nach 30 Minuten stellt man bei ca. 10°C den pH-Wert mit Soda­ lösung innerhalb einer Stunde auf pH 3,0 bis 3,5 und läßt vier Stunden rühren. Das ausgefallene Zwischenpro­ dukt der Struktur

(λ_max = 440 nm) wird durch Abnutschen isoliert, und die feuchte Paste wird direkt weiter umgesetzt. Es kann aber auch auf eine Zwischenisolierung verzichtet werden und die Kupplungsmischung direkt oxidiert werden.

Zur Oxidation suspendiert man die feuchte Paste in 400 ml Wasser, stellt mit Sodalösung auf pH 8,5 und fügt 0,2 g Natriumwolframat zu. Es wird auf 60°C erwärmt. Ohne weitere Wärmezufuhr dosiert man nun langsam ca. 100 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu, wobei die Temperatur aufgrund der Reaktionswärme auf ca. 70 bis 75°C ansteigt, und eine Lösung resultiert. Nach einer einstündigen Nachrührphase bei 75°C kühlt man auf 20°C ab, isoliert den ausgefallenen Farbstoff nach Aussalzen und trocknet. Es werden ca. 90 g salzhaltiges Produkt der Struktur

erhalten (λ_max = 3,95, 435 (sh) nm).

Diese Menge wird portionsweise bei 20-25°C in 250 ml Schwefelsäure-monohydrat eingetragen und für ca. 3 Stunden zur Lösung verrührt. Beim Austragen auf 200 ml Wasser/400 g Eis fällt der Farbstoff kristallin aus. Es werden portionsweise 20 g feste Soda eingetragen, und danach wird abgesaugt. Die Isolierung wird in 200 ml Wasser angerührt und mit Sodalösung neutralisiert. Nach Sprühtrocknung dieser Mischung werden ca. 150 g salz­ haltiger Reaktivfarbstoff erhalten, dem die Struktur

zukommt und der Baumwolle in gelben Farbtönen färbt (λ_max = 389, 435 (sh) nm).

Durch Variation der Tetrazokomponente in Beispiel 2 werden weitere interessante und wichtige Disazofarbstoffe beziehungsweise Trisazofarbstoffe erhalten:

Beispiel 14

31,6 g 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure werden in 250 ml Wasser und 40 ml konz. Salzsäure bei 70°C gelöst. Durch Einwerfen von Eis wird auf 15°C abgekühlt und mit 35 ml 30vol.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 30 Minuten Nachrührzeit bei 15°C wird der Nitrit­ überschuß mit Amidosulfonsäure entfernt. Dazu fügt man 32,5 g 2-(2-Hydroxyethylmercapto)-N-(2-hydroxyethyl)­ anilin und stellt innerhalb von 3 Stunden den pH-Wert der Mischung langsam auf 4,5. Es wird mit 30 g Kochsalz ausgesalzen, die Ausfällung isoliert und die erhaltene Paste erneut in 250 ml Wasser angerührt. Nach Zusatz von 0,2 g Natriumwolframat wird auf 70°C erwärmt und bei pH 8,5 bis 9,0 mit 60 ml 30%iger Wasserstoffperoxidlösung oxidiert. Die Temperatur steigt dabei auf 80 bis 85°C an. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Zwischen­ produkt der Struktur (λ_max = 400 nm)

durch Abnutschen isoliert.

Diese 130 g feuchte Nitroazoverbindung werden in 300 ml Wasser und bei pH 7 auf 80°C erwärmt. Es werden an­ schließend 50 ml einer ca. 30%igen wäßrigen Natrium­ hydrogensulfidlösung innerhalb von 20 Minuten zudosiert und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Das Ende der Reduktion wird dünnschichtchromatographisch überprüft. Danach versetzt man mit 5 g Aktivkohle und klärt die heiße Lösung ab. Nach dem Abkühlen auf 20°C stellt man auf pH 5,0 und salzt mit 40 g Kaliumchlorid aus. Nach Ab­ saugen und Trocknen erhält man 70 g salzhaltiges Amino­ azo-Zwischenprodukt der Struktur

(λ_max = 404, 445 (sh) nm).

Beispiel 15

70 g des Zwischenproduktes von Beispiel 14 werden in 400 ml Wasser, 100 g Eis und 40 ml konz. Salzsäure ver­ rührt und durch Zudosieren von ca. 25 ml der 30vol.-%igen Natriumnitritlösung bei 5 bis 15°C diazotiert. Nach ei­ ner zweistündigen Nachrührphase werden 27 g 2-(2- Hydroxyethylmercapto)-N-(2-hydroxyethyl)anilin zugefügt und der pH-Wert mit Sodalösung innerhalb von 3 Stunden langsam auf 5,0 erhöht (Temperatur: ca. 20°C). Nach Beendigung der Kupplungsreaktion versetzt man mit 0,3 g Natriumwolframat, erwärmt die Mischung auf 70°C, stellt auf pH 8,0 und dosiert so 50 ml Wasserstoffperoxidlösung zu, daß die Temperatur 80°C nicht übersteigt. Der Fort­ gang der Reaktion wird mittels DC verfolgt. Sind nur noch Spuren Sulfoxid-Verbindung nachweisbar, wird abge­ kühlt, wobei das Disazodisulfon auskristallisiert. Iso­ lierung und Trocknung liefern ca. 75 g der Reaktivfarb­ stoffvorstufe der Struktur

Beispiel 16

Diese Vorstufe aus Beispiel 15 erhält man auch, wenn man die Zwischenverbindung der Struktur
(λ_max = 400, 430 (sh) nm)

die durch Diazotieren von N-(4-Amino-2-sulfophenyl)oxal­ säuremonoamid, kuppeln auf 2-(2-Hydroxyethylmercapto)-N- (2-hydroxyethyl)anilin und H₂O₂-Oxidation erhalten wird, sauer verseift, die resultierende Aminoverbindung diazo­ tiert, auf 2-(2-Hydroxyethylmercapto)-N-(2-hydroxy­ ethyl)anilin kuppelt und mit Wasserstoffperoxid oxi­ diert.

Beispiel 17

Zur gleichen Reaktivfarbstoffvorstufe aus Beispiel 15 gelangt man auch folgendermaßen:

Man nimmt den Azofarbstoff der ersten Kupplung aus Bei­ spiel 14, dem die Struktur

zukommt und der als feuchte Paste anfällt, in 250 ml Wasser auf und erwärmt bei pH 7 auf 80°C. Dazu fügt man ca. 50 ml einer 30%igen wäßrigen Natriumhydrogensul­ fidlösung und rührt 2 Stunden bei 80°C. Nach Reduk­ tionsende (DC-Kontrolle) und Aktivkohlezusatz wird heiß geklärt. Die abgekühlte Lösung wird auf pH 1 gestellt, und die resultierende Suspension mit ca. 30 ml einer 30vol.-%igen Natriumnitritlösung bei 5°C diazotiert. Das Diazoniumsalz wird, wie bereits oben beschrieben, auf die Anilinkupplungskomponente gekuppelt. Es resultiert eine Verbindung der Struktur

die zwei Mercaptoreste aufweist und die aus der Kupp­ lungsmischung durch Absaugen isoliert wird. Diese wird in Analogie zur Vorschrift in Beispiel 15 mittels Was­ serstoffperoxidlösung bei 80°C und pH 8,0 oxidiert. Ein deutlich erhöhter Verbrauch an Oxidationsmittel ist allerdings erforderlich.

Isolierung und Trocknung liefert die in Beispiel 15 genannte Reaktivfarbstoffvorstufe.

Beispiel 18

75 g des Disazodisulfons aus Beispiel 15 werden in 200 ml Schwefelsäure-monohydrat bei 20 bis 25°C por­ tionsweise eingetragen und bis zur Lösung bei 25 bis 30°C verrührt. Beim Austragen auf 200 ml Wasser/400 g Eis fällt der Farbstoff bereits teilweise kristallin aus. Eine vollständigere Fällung erreicht man nach Zu­ dosieren von 30 bis 40 g fester Soda. Es wird abgesaugt, und die isolierte Paste in 250 ml Wasser angerührt. Nach Neutralisation mittels Sodalösung auf pH 6,0 wird die Mischung sprühgetrocknet, beziehungsweise an Rotations­ verdampfer bis zur Trockene aufkonzentriert. Man erhält ca. 130 g salzhaltigen Reaktivfarbstoff der Struktur

der Baumwolle in klaren goldgelben Nuancen färbt.

Eine andere Variante der Herstellung von Beispiel 18 ist die Umsetzung des Disazodisulfons aus Beispiel 15 mit Oleum im Laborkneter. Dabei wird die Reaktionsmischung bei ca. 70 bis 80°C/180 mbar eindosiert und dann die Temperatur auf ca. 140°C/2 mbar erhöht. Es wird zur Trockene aufkonzentriert, wobei ca. 115 g Farbstoff­ pulver anfallen.

Beispiel 19

Setzt man als Startkomponente in Beispiel 14 anstelle von 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure nun 2-Amino-6- nitro-4,8-naphthalindisulfonsäure ein und verfährt in Analogie zu Beispiel 14, 15 oder 17 und 18, so resul­ tiert ein goldgelber Reaktivfarbstoff der Struktur

Beispiel 20

70 g des Aminoazozwischenprodukts aus Beispiel 14 werden in 200 ml Schwefelsäure bei 20 bis 25°C eingetragen und für 2 Stunden bei 30°C gerührt. Die Lösung wird vorsich­ tig auf eine Vorlage aus 200 ml Wasser/400 g Eis ausge­ tragen. Zur Ausfällung des Dinatriumsalzes wird por­ tionsweise mit 20 g fester Soda versetzt und gegebenen­ falls mit diversen Mengen an Kochsalz ausgesalzen. Der orangegelbe Niederschlag wird isoliert und bei pH 6,0 in 300 ml Wasser gelöst. Das faserreaktive Zwischen­ produkt der Struktur (λ_max = 403, 440 (sh) nm)

wird am günstigsten in Lösung weiter umgesetzt.

Beispiel 20A

In die Lösung des Zwischenprodukts aus Beispiel 19 wird unter entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen bei 30°C und pH 6 bis 6,5 so lange Phosgen eingeleitet, bis keine freie Farbbase mehr nachweisbar ist.

Der pH-Wert wird durch gleichmäßige Zugabe von Sodalö­ sung konstant gehalten. Nach Reaktionsende wird zur Ver­ nichtung restlichen Phosgens 2 Stunden bei 40°C nachge­ rührt (pH 6,0). Es wird auf 20°C abgekühlt und mit 30 g Kochsalz ausgesalzen. Isolierung und Trocknung liefern ca. 125 g eines orangegelben salzhaltigen Farbstoffpul­ vers, das die Struktur

aufweist und Baumwolle in gelben Farbtönen färbt.

Beispiel 20B

Die Lösung aus Beispiel 19 wird bei 10 bis 15°C und kon­ stantem pH 6,0 bis 6,5 mit 13 g Cyanurchlorid umgesetzt. Der pH-Wert wird mit Sodalösung kontrolliert. Nach ca. 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Es wird nochmal eine Stunde bei 30°C gerührt, die Lösung mittels Filterhilfe geklärt und der Farbstoff durch Zugabe ausreichender Mengen Kochsalz ausgesalzen. Es werden ca. 135 g salz­ haltiger Reaktivfarbstoff isoliert, dem die Struktur

zukommt und der Baumwolle in gelben Farbtönen färbt.

Wählt man anstelle von Cyanurchlorid in Beispiel 20B äquimolare Mengen an Cyanurfluorid, 2-(2-Sulfoethyl)­ amino-4,6-dichlortriazin, 2-(3-Sulfophenyl)amino-4,6- difluortriazin oder andere vergleichbare Dihalogen­ triazinderivate, so gelangt man zu folgenden interes­ santen Gelbfarbstoffen:

Durch Variation der Kupplungskomponente in den voraus­ gegangenen Beispielen sind in Analogie folgende eben­ falls wichtige Reaktivfarbstoffbeispiele zugänglich:

Variiert man in Beispiel 2 die Kupplungskomponente, so erhält man folgende wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in klaren gelben Farbtönen färben:

Färbevorschrift 1

2 Teile des gemäß Beispiel 18 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 50°C, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 50°C, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine goldgelbe Färbung mit guten Echtheitseigen­ schaften.

Färbevorschrift 2

4 Teile des in Beispiel 2 hergestellten Reaktivfarb­ stoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 50 Teile einer Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxyd und 10 g kalziniertes Soda enthält. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, so daß es um 70% seines Gewichtes zunimmt, und dann auf eine Kaule aufgewickelt. Das Baumwollgewebe wird so während 3 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertel­ stunde mit einem nichtionischen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften. Tiefschwarze Färbungen werden erhalten, wenn man ge­ eignete Mischungen von Farbstoffbeispiel 18 mit dem Farbstoff der Formel

oder einem Salz davon einsetzt.

Grüne Färbungen resultieren, wenn man geeignete Mischun­ gen von Farbstoffbeispiel 2 mit dem Farbstoff der Formel

oder einem Salz davon einsetzt.

Claims (11)

1. Polyfunktionell faserreaktive Azofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen,
worin n = 0 oder 1,
X = CH=CH₂ oder CH₂CH₂OSO₃H,
Y = H, C₁-C₆-Alkyl, mit Cl, OH, CN, CO₂H, OSO₃H, SO₃H, SO₂X oder C₁-C₄-Alkoxy sub­ stituiertes C₁-C₆-Alkyl, Allyl, Cycloal­ kyl, mit CO₂H, OSO₃H oder SO₃H substitu­ iertes Cycloalkyl, Benzyl oder mit OH, CO₂H oder SO₃H substituiertes Benzyl,
R = H, C₁-C₄-Alkyl, mit Cl, OH, CN, CO₂H, OSO₃H, SO₃H, SO₂X oder C₁-C₄-Alkoxy sub­ stituiertes C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl oder mit OH, CO₂H bzw. Sulfo substituier­ tes Benzyl,
wobei NR-Y einen gesättigten Heterocyclus darstellen kann,
D = ein bivalenter aromatischer oder hetero­ aromatischer Rest.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin
n = 1 und
D = eine für Disazofarbstoffe typische carbocycli­ sche oder heterocyclische Mittelkomponente ist.

3. Farbstoffe gemäß wenigstens einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß D einer der folgenden Formeln entspricht mit E, V, W = unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein für Carbocyclen typischer Substituent,
B = direkte Verbindung oder ein Brücken­ glied.

4. Farbstoffe gemäß wenigstens einem der vorliegenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
B = CH₂, CH₂-CH₂, CH=CH, C≡C, O, S, SO, SO₂, CO, CO₂, OCH₂CH₂O, CH₂-O-CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂, NHCO, NHCONH, NR¹, N=N, N=N→O, O←N=N→O, NHCOCONH, oder ein Triazinylrest der Struktur worin
R¹ = jeweils unabhängig voneinander H oder C₁-C₄- Alkyl und
T = F, Cl, Br, OR², SR², NR³R⁴,
R² = H, C₁-C₆-Alkyl, mit OH, Halogen, C₁-C₄- Alkoxy, CO₂H, SO₃H bzw. OSO₃H substitu­ iertes C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl, Furfuryl, Phenyl, mit OH, CO₂H, SO₃H, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder mit OH, CO₂H oder SO₃H substituier­ tes oder unsubstituiertes Naphthyl,
R³, R⁴ = unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl, mit Halogen, OH, CO₂H, SO₃H, OSO₃H, Methoxy, Ethoxy, SO₂Z oder OCH₂CH₂SO₂Z substituiertes C₁-C₆- Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Benzyl, Phenyl beziehungsweise Naphthyl sowie mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, CO₂H, SO₃H, SO₂Z oder CH₂SO₂Z substituiertes Phenyl, Benzyl beziehungsweise Naphthyl, wobei R³ und R⁴ zusammen mit dem N-Atom den Rest eines 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden können,
Z = CH=CH₂, CH₂CH₂OSO₃H, CH₂CH₂Cl.

5. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der folgenden Formeln entsprechen und B¹ = direkte Bindung oder CH₂CH₂, CH=CH, CO, SO₂, NHCONH sowie ein Triazinylrest der Struktur worin
T¹ = Cl, F, OH oder NR³R⁴,
X = CH=CH₂, C₂H₄OSO₃H und wobei
R, Y, R³ und R⁴ die in Anspruch 4 angegebene Be­ deutung haben.

6. Verbindung der Formel worin
m = unabhängig voneinander 0 oder 2,
n = 0 oder 1 und
R, Y und D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung zu­ kommt.

7. Verbindung der Formel worin
m = 0 oder 2,
Q = NH₂, NO₂ oder NH-Acyl und Acyl für einen Acylrest einer Carbonsäure steht und
R, Y und D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung zu­ kommt.

8. Verbindung der Formel worin
n = 0 oder 1 und
m = 0 oder 2 und
R, Y und D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung zu­ kommt.

9. Verbindung der Formel worin
m = 0 oder 2,
n = 0 oder 1 und
R, Y und D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung zu­ kommt.

10. Verbindung der Formel worin
R, Y und D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung zu­ kommt.

11. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxyl- oder amidgruppenhaltigen Materialien mit einem Reaktivfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktivfarbstoff gemäß Anspruch 1 verwendet wird.