DE4215276A1

DE4215276A1 - Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Pigmente mit hohem Deckvermögen

Info

Publication number: DE4215276A1
Application number: DE4215276A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Bauer; Karl Dr Osterried; Christoph Dr Schmidt; Reiner Dr Vogt
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-05-09
Filing date: 1992-05-09
Publication date: 1993-11-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Pigmente mit hohem Deckvermögem unter Verwendung eines endlosen Bandes.

Für bestimmte Anwendungen, z. B. in der Kosmetik und der Anstrichtechnik werden weiße oder farbige Pigmente mit hohem Deckvermögen gefordert.

So zeichnen sich etwa mit einer oder mehreren dünnen Metall oxidschichten belegte Glimmerpigmente durch Interferenz farben, gleichzeitig aber auch wegen des durchsichtigen Substrates durch eine hohe Transparenz und damit ein ver gleichweise geringes Deckvermögen aus. Das Deckvermögen kann durch Verwendung farbiger Metalloxidschichten aus z. B. Chromoxid oder Eisenoxid zwar verbessert werden, jedoch genügt auch das Deckvermögen derartiger Pigmente häufig nicht allen Anforderungen. Das Deckvermögen kann weiter erhöht werden, wenn relativ rauhe Metalloxidschichten abgeschieden werden, da durch die erhöhte Zahl an Streu zentren das Deckvermögen zunimmt. Bei der Verwendung von Glimmer als Substrat müssen außerdem alle Nachteile eines natürlich vorkommenden Rohstoffes in Kauf genommen werden.

Außerdem besitzt Glimmer als Substrat selbst schon eine gewisse Dicke, so daß die Ausbildung sehr dünner, deckender Schichten nicht möglich ist.

Als synthetisches Material sind dünne Glasplättchen vorge schlagen worden, die durch Walzen einer Glasschmelze mit nachfolgendem Mahlen erhalten werden. Interferenzpigmente auf der Basis derartiger Materialien weisen zwar Farbeffekte auf, die denen herkömmlicher, auf Glimmer basierender Pigmente überlegen sind. Nachteilig ist jedoch, daß die Glasplättchen eine sehr große mittlere Dicke von etwa 10-15 µm und eine sehr breite Dickenverteilung (typischerweise zwischen 4 und 20 µm) aufweisen, während die Dicke von Interferenzpigmenten typischerweise nicht größer ist als 3 µm.

In EP 0,384,596 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem hydratisiertes Alkalisilikat bei Temperaturen von 480-500°C mit einem Luftstrahl beaufschlagt wird, wobei sich Blasen mit dünnen Wandstärken bilden; die Blasen werden anschießend zerkleinert und man erhält plättchenförmige Alkalisilikat substrate mit einer Dicke von weniger als 3 µm. Das Verfahren ist jedoch aufwendig und die Dickenverteilung der erhaltenen Plättchen ist relativ breit.

In EP 0,240,952 und EP 0,236,952 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung verschiedener plättchenförmiger Materialien, darunter auch Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid vorgeschlagen worden. Dabei wird über ein Rollensystem auf ein glattes Band ein dünner flüssiger Film definierter Dicke eines Precursors des plättchenförmigen Materials aufgebracht; der Film wird getrocknet und von dem Band abgelöst, wobei sich plättchenförmige Teilchen bilden. Die Teilchen werden anschließend ggf. geglüht, ggf. gemahlen und klassiert.

Bei der Herstellung von plättchenförmigem SiO₂ wird als Precursor z. B. Tetraethylorthosilikat verwendet. Der Film wird durch Trocknen polymerisiert und vom Band mit Hilfe eines Schabers abgekratzt, wobei kleine Plättchen erhalten werden; diese werden dann anschließend zur Umwandlung in SiO₂ bei Temperaturen von 500°C geglüht. Daneben wird als Precursor ein ggf. in Methanol dispergiertes SiO₂-Sol verwendet, welches in analoger Weise als Film aufgebracht, getrocknet und geglüht wird.

Die Dicke der nach dem in EP 0,240,952 und EP 0,236,952 beschriebenen Verfahren erhaltenen SiO₂-Plättchen ist relativ gut definiert, da der Film z. B. auf das kontinuierliche Band über ein Rollensystem sehr gleichmäßig aufgebracht wird. In einem Beispiel wird eine erste Rolle mit dem verwendeten Precursor benetzt, indem man diese Rolle teilweise in einen mit dem Precursor befüllten Vorratsbehälter eintaucht. Der Film wird von dieser Rolle auf eine zweite, gleichsinnig rotierende Rolle übertragen, die mit der ersten in sehr engem Kontakt steht. Schließlich wird der Film von der zweiten Rolle auf das kontinuierliche Band abgerollt.

Nachteilig sind jedoch die Verwendung sehr teurer Precursor materialien sowie insbesondere die erhöhten Anforderungen an die Arbeitsplatzsicherheit, die beim Einsatz metallorgani scher Verbindungen gestellt werden müssen. Die vollständige chemische Umwandlung des Precursors in das gewünschte Schichtmaterial macht in der Regel eine starke Erhitzung des Filmes und des Bandmaterials erforderlich. Neben der dabei auftretenden erheblichen thermischen Belastung des Band materials, wirken sich auch der hohe Energieaufwand und die Einschränkung der Prozeßgeschwindigkeit sehr nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus.

Auch die in EP 0,240,952 und EP 0,236,952 beschriebene Verwendung von Oxid- bzw. Hydroxidsolen ist problematisch, da die entstehenden Filme nicht homogen, sondern aus kleinen Partikeln aufgebaut sind. Dies macht eine Behandlung bei sehr hohen Temperaturen erforderlich, um dem Material die notwen dige Homogenität, Formgenauigkeit und Festigkeit zu geben.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Solen bei dem Band verfahren ist die exakte Einhaltung eines genau definierten Fließverhaltens der Precursor-Präparation, da bereits gering ste Abweichungen im rheologischen Verhalten des Sols die genaue Einhaltung der Schichtdicke und der Gleichmäßigkeit des Filmes stark beeinträchtigen können.

In DE 11 36 042 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung plättchen- oder flitterartiger Oxyde oder Oxyd hydrate von Metallen der IV. und V. Gruppe sowie der Eisen- Gruppe des Periodensystems beschrieben. Dabei wird auf ein kontinuierliches Band ggf. zunächst eine Trennschicht aus z. B. Siliconlack aufgebracht, um das spätere Ablösen der Metalloxidschicht zu erleichtern. Anschließend wird ein Flüssigkeitsfilm aus einer Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung des in das gewünschte Oxid umzuwandelnden Metalls aufgebracht, der Film wird getrocknet und anschließend mit einer Rüttelvorrichtung abgelöst.

In US 4,879,140 ist ein relativ aufwendiges Verfahren beschrieben, bei dem plättchenförmige Pigmente mit einander abwechselnden Si- und SiO₂-Schichten durch Plasma-Abscheidung von SiH₄ und SiCl₄-O erhalten werden.

In der JP-A-64-9803 wird ein Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Metallverbindungen, die dispergierte Fein partikel von Metallverbindungen enthalten, beschrieben. Die Produkte werden als Lichtschutzfilter in der Kosmetik verwendet. Als Beispiele werden u. a. Titandioxid mit feinen Partikeln von Siliciumdioxid und Siliciumdioxid mit disper giertem Titandioxid genannt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Basislösung, die eine Metallverbindung enthält oder in einem Sol einer Metall verbindung feine Partikel einer unlöslichen Metallverbindung suspendiert, die Suspension auf eine plane Fläche aufträgt, den aufgetragenen Film trocknet und in eine blättrige Form bringt und die plättchenförmige Metallverbindung, die disper gierte Feinpartikel einer Metallverbindung enthält, von der planen Fläche ablöst.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Suspendierung der unlöslichen Metallverbindung in der Basislösung unzureichend ist. Bei der Suspendierung der feinen Partikel in der Basis lösung mit Ultraschall wird keine gleichmäßige Verteilung der Partikel erreicht. Im Lichtmikroskop sind Agglomerate erkenn bar. Daneben enthalten größere Teile der Basislösung keine Partikel. Dadurch wird aber das Deckvermögen dünner Schichten des Pigmentes ungenügend. Dieser Nachteil kann, wenn über haupt, nur durch einen erhöhten Materialeinsatz ausgeglichen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren nach JP-A-64-9803 so weiterzuentwickeln, daß sehr dünne Pigment plättchen mit einer ideal glatten Oberfläche und einem hohen Deckvermögen herstellbar sind.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wird, daß in die Basislösung die zu suspendierenden Pigmentpartikel mit Hilfe einer Perlmühle eingearbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung plättchenförmiger, trägerfreier Pigmente mit hohem Deckvermögen, wobei

- eine Suspension aus Pigmentpartikeln und einem flüssigen Precursor (Basislösung) für ein Matrixmaterial her gestellt wird,
- ein endloses Band mit einem dünnen Film der Suspension belegt wird,
- das mit dem flüssigen Film belegte Band dann zur Bildung eines festen Films durch eine Trockenstrecke geführt wird, worin der Film mit Strahlung beaufschlagt und/oder mit Reagenzien zur Bildung eines festen Films versetzt wird,
- der feste Film vom Band getrennt und anschließend gege benenfalls zerkleinert wird und
- die plättchenförmigen Teilchen geglüht und das erhaltene Pigment auf die gewünschte Teilchengröße klassiert wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß im flüssigen Precursor die Pigmentpartikel mit Hilfe einer Perlmühle suspendiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente für Lacke und Anstrichstoffe, Druckfarben sowie Kosmetika und Kunststoffe.

Als Precursor für das Matrixmaterial werden Lösungen von Metallverbindungen in Form von Salzen anorganischer oder organischer Säuren, wie z. B. Borate, Chloride, Sulfate, Nitrate, Poly- bzw. Metaphosphate oder Silikate eingesetzt. Als Metalle können z. B. Magnesium, Zink, Aluminium, Silicium, Zinn, Titan, Zirkon, Eisen, Kalium und Natrium ausgewählt werden.

Ein besonders bevorzugter Precursor ist Wasserglas.

Die zu verwendenden Lösungsmittel sind von der Art der Metallverbindung abhängig. Geeignet sind beispielsweise Wasser und organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole.

Die Konzentration der Metallverbindungen in der eingesetzten Lösung liegt zwischen 0,1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Die Pigmentpartikel, die im Precursor suspendiert werden, sind sphärische oder dreidimensional unregelmäßig geformte Partikel mit einer maximalen Ausdehnung von weniger als 2 µm und insbesondere von weniger als 0,5 µm, wobei noch kleinere Partikel vielfach bevorzugt sind.

Falls z. B. käufliche Pigmente verwendet werden, müssen die vorhandenen Agglomerate zerkleinert werden. Um Primär teilchengröße zu erreichen, wird vorzugsweise eine Kugel mühle, Perlmühle oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet. Die mittlere Größe der Pigmentpartikel muß in jedem Fall kleiner sein als die mittlere Dicke der Matrix, um die Aus bildung glatter, dünner, glanzerzeugender Schichten zu ermöglichen. Der Begriff Pigmentpartikel ist hier weit zu verstehen und umfaßt Weiß-, Schwarz-, Bunt- sowie Leucht pigmente.

Als Pigmentpartikel werden vorzugsweise stabile anorganische Pigmente verwendet, welche mit dem Precursor bei der Herstel lung der erfindungsgemäßen Pigmente nicht reagieren.

Geeignete anorganische Pigmentpartikel sind z. B. Weißpigmente wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat oder Zinkoxid, Schwarzpig mente wie z. B. Magnetit oder Pigmentruß und auch Buntpigmente wie z. B. Eisen- oder Chromoxid, Mischphasenoxide wie z. B. (Ti, Cr, Sb)O₂, CoAl₂O₄, (Fe, Cr)₂O₃, weiter Sulfide wie z. B. CdS und andere anorganische Buntpigmente. Besonders bevorzugt sind auch anorganische Leuchtpigmente wie z. B. fluoreszieren des silberdotiertes Zinkoxid oder phosphoreszierendes kupfer dotiertes Zinksulfid.

Neben anorganischen Pigmentpartikeln können auch organische Pigmentpartikel verwendet werden, wobei insbesondere tempera turstabile organische Pigmentpartikel bevorzugt sind. Viel fach können die Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Pigmente z. B. durch Verringerung der Trocknungs- und ggf. Glühtemperatur bei gleichzeitiger Erhöhung der Trocknungs- oder Glühdauer oder auch durch andere Maßnahmen so variiert werden, daß auch weniger stabile organische Pigmentpartikel eingesetzt werden können. Daneben wird häufig beobachtet, daß die Stabilität der organischen Pigmentpartikel durch die Einlagerung in die Matrix erhöht wird.

Als organische Pigmentpartikel werden z. B. vorzugweise ver wendet: Phthalocyanine, Verlackungsprodukte von basischen Farbstoffen mit Heteropolysäuren, Anthrachinone, Phenazine, Phenoxazine, Diketopyrrolopyrrole oder Perylene.

Die hier aufgezählten Pigmentpartikel sind ebenso wie Verfah ren zu ihrer Herstellung bekannt (s. z. B. H. Kittel, Wissen schaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1960, G. Benzig, Pigmente für Anstrichmittel, Expert Verlag 1988) und sie sind in der Regel auch kommerziell erhältlich. Dabei sind diese Pigmentpartikel jedoch nur beispielhaft zu verstehen, und sie sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie in irgend einer Weise zu begrenzen. Neben den explizit genannten Pig mentpartikeln kann eine Vielzahl weiterer Pigmentpartikel verwendet werden.

Bevorzugt sind weiterhin auch Ultrafeinpartikel von organi schen Buntpigmenten, wie z. B. Phthalocyaninblau, DPP-Rot oder Anilinschwarz. Diese Aufzählung soll die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie zu begrenzen. Anorganische Ultrafein pigmente sind i.a. bevorzugt, da sie höhere Glühtemperaturen der Matrix zulassen.

Unter dem Begriff Ultrafeinpartikel sollen hier kleine, 3-dimensionale (d. h. nicht plättchenförmige) Teilchen verstanden werden mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 500 nm, insbesondere zwischen 5 und 100 nm. Diese Partikel können der Wasserglaslösung z. B. in Pulverform oder auch als wäßrige oder alkoholische Aufschlämmung beigemischt werden. Die Wahl sehr kleiner Ultrafeinpartikel ist insbeson dere erforderlich, wenn eine glatte Oberfläche der Komposit teilchen erwünscht ist und die Ultrafeinpartikel nicht oder nur in vernachlässigbarem Umfang aus der Matrix herausragen sollen.

Man erhält auf diese Weise plättchenförmige Kompositteilchen, bestehend aus einer plättchenförmigen, transparenten SiO₂- Matrix mit eingelagerten ultrafeinen Metallpartikeln oder anorganischen oder organischen Pigmentpartikeln. Der Vorteil bei diesen Kompositpartikeln besteht darin, daß die optischen Eigenschaften im wesentlichen durch die eingelagerten Ultra feinpartikel bestimmt werden, während die mechanischen Eigen schaften, die Dispergierbarkeit etc. durch die sehr viel größere Matrix gegeben ist. Ganz besonders geeignet sind Ultrafeinpartikel aus Titandioxid, Bariumsulfat, Aluminium oxid sowie aus Ruß.

Wie aus Abb. 1 ersichtlich ist, wird die gewünschte homogene Verteilung der Pigmentpartikel im flüssigen Pre cursor mit dem in der JP-A-64-009803 beschriebenen Verfahren mit Ultraschall nicht erreicht. Auf der lichtmikroskopischen Aufnahme sind Agglomerate zu erkennen.

Die Teilchen sind unregelmäßig im Precursor verteilt.

Uberraschenderweise wird aber der gewünschte Verteilungsgrad durch Verwendung einer Perlmühle erreicht. Abb. 2 zeigt eine regelmäßige Verteilung der Teilchen über die gesamte Fläche.

Für die lichtmikroskopischen Aufnahmen wurde jeweils 1 g TiO₂ (Hombitan® R 506 Handelsprodukt von Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg) in 10 ml Wasser mit Hilfe von Ultraschall bzw. mit Hilfe einer Perlmühle bei 2500 U/min suspendiert.

Die Suspension muß bis zur Verfestigung des Films auf dem endlosen Band stabil bleiben, was z. B. durch die Verwendung von Stabilisatoren, die vor der Dispergierung dem Precursor zugesetzt werden, erreicht wird. Solche Stabilisatoren sind quartäre Ammoniumsalze und Polyacrylate.

Die Herstellung des Pigments, das aus einem Matrixmaterial und der darin verteilten Pigmentpartikel besteht, erfolgt in einem kontinuierlichen Verfahren mit Hilfe eines endlosen Bandes, worunter auch die Oberfläche einer Trommel zu verste hen ist. Die Dispersion wird mit Hilfe einer Düse oder eines Walzensystems auf das Band aufgetragen, das gegebenenfalls bereits vorher mit einem Reaktionsmittel beschichtet worden ist.

Vor dem Aufbringen der Suspension kann aber auch eine "release layer" aus z. B. PVA, Silikon oder anderen Materia lien auf dem endlosen Band abgeschieden werden. Das Ablösen des Matrixfilms erfolgt in diesem Fall nicht mechanisch durch eine Ablösevorrichtung, sondern chemisch, indem der getrock nete Film durch einen mit einem geeigneten Lösemittel gefüllten Behälter geführt wird. Es ist auch möglich, daß der getrocknete Film auf ein 2. Band oder etwa eine Rolle, welche mit dem 1. Band (1) in Kontakt steht, übertragen wird. Das 2. Band bzw. die Rolle oder eine ähnliche Vorrichtung ist mit einem Haftmittel beschichtet, welches den Film vom ersten Band (1) abzieht. Die Ablösung des Films vom 2. Band bzw. von der Rolle kann dann dadurch erfolgen, daß das 2. Band bzw. die Rolle mit geeignetem Lösungsmittel für das Haftmittel beaufschlagt wird.

Als endloses Band können z. B. dünne Metallbänder z. B. aus Aluminium, Edelstahl o. dgl. verwendet werden. Die Metall bänder weisen eine hohe Flexibilität und Stabilität auf und können zur Erhöhung der Oberflächengüte nach herkömmlichen Verfahren poliert werden. Weiterhin können vorteilhaft auch Kunststoffbänder aus z. B. Polyester oder anderen Materialien verwendet werden.

Die Dicke des aufgetragenen Filmes wird von mehreren Faktoren beeinflußt. Sie hängt insbesondere von der Vorlaufgeschwin digkeit des Bandes, vom Ablaufwinkel, von der Güte der Ober fläche des Bandes und von der Viskosität und/oder Konzen tration der Suspension ab.

Es ist auch möglich, den Film durch eine Abstreifvorrichtung auf eine definierte Dicke zu bringen.

Durch Aufsprühen können ebenfalls sehr gut definierte Filme mit einer sehr niedrigen Schichtdickentoleranz von 0,5 µm oder weniger erhalten werden. Es wird eine Vielzahl über die gesamte Bandbreite nebeneinander angeordneter Düsen verwen det, die den Film aufsprühen, wodurch eine sehr gleichmäßige Beaufschlagung des Transportbandes erreicht wird. Bandvor laufgeschwindigkeit und aufgesprühte Precursormenge sind dabei in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen. Es werden nach dieser Methode Filme mit einer sehr gleichmäßigen Schichtdicke bis herunter zu etwa 1 µm oder weniger erhalten, wobei die Schichtdickentoleranz bei den sehr dünnen Filmen etwa 10% beträgt und bei dickeren Filmen deutlich kleiner ist.

Der eine definierte Dicke aufweisende Film wird anschließend in eine Trocknungszone transportiert, die aus einem oder mehreren Abschnitten b stehen kann. Eine bevorzugte Aus gestaltung der Trockenzone b steht aus einer Vortrocknungs einrichtung, in der der Film mit heißer Luft von 80-150°C beaufschlagt wird, und einer nachfolgenden IR-Trocknungs einrichtung. Daneben sind aber auch weitere Ausgestaltungen der Trockenzone möglich. Die Gesamtheizleistung der Trocken zone ist u. a. abhängig von der Vorlaufgeschwindigkeit des Bandes und beträgt zwischen 0,5 und 10 kW pro m Bandbreite. Die Vorlaufgeschwindigkeit des Bandes liegt zwischen 1 und 300 m/min und insbesondere zwischen 1 und 60 m/min, wob i aber auch größere Abweichungen von diesen Werten möglich sind. Der Fachmann kann die Heizleistung der Trockenzone und die Vorlaufgeschwindigkeit des Transportbandes ohne weiteres aneinander anpassen.

Der getrocknete Film weist eine deutlich geringere Dicke auf als der ursprüngliche Film. So beobachtet man etwa bei Ver wendung einer 15%igen Wasserglaslösung als Precursor ein Schrumpfen des Films auf etwa 1/10 der ursprünglichen Dicke. Es kommt infolge der Trockung zwar zur Bildung von Rissen etc., aber der getrocknete Film bleibt im wesentlichen auf dem Transportband haften. Entscheidend ist, daß der getrock nete Wasserglasfilm eine sehr gleichmäßige Dicke und Dicken verteilung aufweist, welche durch die gewählte Konzentration eingestellt und an die jeweiligen Anforderungen angepaßt werden können.

Im Falle von Wasserglas als Precursor wird der getrocknete Film anschließend durch ein Säurebad, enthaltend eine Mine ralsäure, transportiert. Besondere geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salp tersäure und Phosphor säure und insbesondere Salzsäure und Phosphorsäure; daneben kommen aber auch weitere Mineralsäuren in Betracht, und es können auch Mischungen einer oder mehrerer Säuren verwendet werden. Die Mineralsäuren werden vorzugsweise in verdünnter Form angewendet. So wird z. B. die Konzentration von Salzsäure vorzugsweise zwischen 5 und 20% und insbesondere zwischen 5 und 15% gewählt; es sind aber auch niedrigere oder höhere Konzentrationen möglich.

In dem Säurebad kommt es gemäß der o.a. Reaktionsgleichung zum Herausdiffundieren der Alkali-Ionen und zur Umwandlung des Wasserglasfilms in einen SiO₂-Film. Dabei löst sich der SiO₂-Film bereits teilweise von dem Transportband ab, unter Umständen auch dann, wenn keine Release-layer vorhanden ist.

Die auf dem Band verbleibenden SiO₂-Filmreste werden dann von einer Abstreifvorrichtung abgetrennt; bei dieser handelt es sich vorzugsweise um eine am unteren Ende schneidenförmig ausgezogene Abkratzvorrichtung aus Metall oder einem Duromer. Falls eine Release-layer verwendet wird, kann die Abstreif vorrichtung auch weggelassen werden.

Eine mechanische Ablösevorrichtung kann aber auch aus einer Kunststoff- oder Metallschneide bestehen, welche sehr nah an die Oberfläche des Bandes herangefahren wird. Weiterhin ist es auch möglich, den festen Film dadurch abzutrennen, daß das beschichtete Band in einem spitzen Winkel über eine Rolle geführt wird, dem zwar das flexible Band, nicht jedoch der feste Film folgen kann.

Die Ablösung des Films kann auch mit Hilfe eines Wasser- oder Luftstrahls erfolgen. Welches Ablöseverfahren zweckmäßiger weise gewählt wird, hängt von den Eigenschaften des erzeugten Films und der benutzten Verrichtung ab.

Bei der Ablösung zerbricht der Film in der Regel bereits in kleinere Fragmente, die in der Regel jedoch durch schonendes Vermahlen z. B. unter Wasser weiter zerkleinert werden müssen.

Das vom Band abgelöste Pigment wird gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 80-180°C für 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 90 bis 130°C, getrocknet. Anschließend wird es bei Temperaturen zwischen 600 und 1000° vorzugsweise zwischen 700 und 900°C, für 15 Minuten bis 6 Stunden vorzugsweise 30 bis 90 Minuten geglüht und auf die gewünschte Teilchengröße vermahlen und klassiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten plättchenförmigen Pigmente zeichnen sich durch eine aus gezeichnete Oberflächengüte und eine sehr gleichmäßige Dicke aus. Die als Dickentoleranz b zeichnete Standardabweichung ist nicht größer als 10%. Hinsichtlich ihrer Eigenschaften, z. B. ihres Deckvermögens, können sie im Hinblick auf die jeweilige Anwendung maßgeschneidert werden, da das Deck vermögen von der Anzahl der Pigmentpartikel in der Matrix abhängt. Je mehr Pigmentpartikel in der Matrix suspendiert werden, um so größer ist das Deckvermögen.

Die Matrix kann z. B. aus Siliciumdioxid, Silikaten, Bortri oxid, Boraten, Aluminiumoxid, Aluminaten oder anderen durch sichtigen, stabilen und zur Aufnahme von Pigmentpartikeln befähigten Materialien bestehen. Die plättchenförmigen Pig mente haben typischerweise eine Dicke zwischen 0,1 und 5 µm und insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 µm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Dimensionen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 µm und insbesondere zwischen 2 und 200 µm.

In die Matrix sind Pigmentpartikel, deren Abmessungen deut lich kleiner sind als die der Matrix, i.a. regellos einge lagert. Es handelt sich z. B. typischerweise um sphärische oder dreidimensionale unregelmäßig geformte Partikel mit einer maximalen Ausdehnung von weniger als 2 µm und ins besondere von weniger als 0,5 µm, wobei noch kleinere Pigmentpartikel vielfach bevorzugt sind.

Der auf das Gewicht der Matrix (SiO₂-Plättchen) bezogene Gewichtsanteil der eingelagerten Pigmentpartikel liegt typischerweise zwischen 0,5 und 100% und insbesondere zwischen 20 und 60%. Besonders bevorzugt sind erfindungs gemäße Pigmente mit Weiß- oder Schwarzpigmenten, wobei hier insbesondere Titandioxid- bzw. Rußpartikel verwendet werden.

Die Farbe von Pigmenten, welche eingelagerte Rußpartikel enthalten, kann je nach der Konzentration der Rußpartikel z. B. von altweiß über hellgrau, metallfarbig, dunkelgrau bis hin zu schwarz reichen. Besonders interessant sind metall farbige und insbesondere aluminiumfarbige Pigmente.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmente haben ein sehr breites Anwendungsspektrum.

Sie können in Formulierungen wie Lacken, Kosmetika oder Kunststoffen verwendet werden. Die Pigmente können einen hohen Formfaktor (aspect ratio) aufweisen. Sie können daher Lacken oder Kunststoffen als Diffusionsbarriere, z. B. speziell als Korrosionsschutzmittel (Diffusionsbarriere für Sauerstoff) zugesetzt werden.

Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

47,6 g TiO₂ (P 25, Handelsprodukt von Degussa, Frankfurt) wurden mit 750 ml Wasser 1 Stunde bei 3000 U/min unter Zusatz von 15,3 g Stabilisator (Disperse Ayd w-22, Handelsprodukt von Krahn Chemie) in einer Perlmühle (Dispermat CV von VMA-Getzmann) gemahlen. Anschließend wurde die Dispersion mit 300 ml Wasserglas (Natronwasserglas; Handelsprodukt von E. MERCK, Darmstadt) vermischt. Die so erhaltene Dispersion wurde auf eine Polyesterfolie (Melinex® S, Handelsprodukt von ICI) in einer Schichtdicke von etwa 2 µm aufgebracht. Der aufgebrachte Film wurde getrocknet, durch Behandlung mit HCl ausgehärtet, vom Band abgelöst und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wurden die erhaltenen Plättchen bei 110°C für 1 Stunde getrocknet und dann bei 850°C für 1 Stunde geglüht. Man erhielt weiße, deckende Plättchen mit einer glatten Oberfläche und einer Schichtdicke von 200 mm.

Beispiel 2

11 g Ruß wurden mit 62 ml Wasser in einer Perlmühle (Dispermat CV von VMA-Getzmann) unter Zusatz von 3,8 g Stabi lisator (Priol®, Handelsprodukt von Henkel, Düsseldorf) 1 Stunde bei 3000 U/min gemahlen. Anschließend wurde die Dispersion mit 91 g Wasserglas (Natronwasserglas; Handels produkt von E. MERCK, Darmstadt) vermischt. Die so erhaltene Dispersion auf eine Polyesterfolie (Melinex® S, Handels produkt von ICI) in einer Schichtdicke von 3 µm aufgebracht.

Der aufgebrachte Film wurde getrocknet, durch Behandlung mit HCl ausgehärtet, vom Band abgelöst und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Anschließend wurden die erhaltenen Plättchen 1 Stunde bei 110°C getrocknet. Man erhielt schwarze, nicht durchscheinende Plättchen mit einer glatten Oberfläche und einer Schichtdicke von 250 nm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung plättchenförmiger Pigmente mit hohem Deckvermögen, wobei

- eine Suspension aus Pigmentpartikeln und einem flüssigen Precursor für ein Matrixmaterial her gestellt wird,
- ein endloses Band mit einen dünnen Film der Suspension belegt wird,
- das mit dem flüssigen Film belegte Band dann zur Bildung eines festen Films durch eine Trockenstrecke geführt wird, worin der Film mit Strahlung beauf schlagt und/oder mit Reagenzien zur Bildung eines festen Films versetzt wird,
- der feste Film vom Band getrennt und anschließend gegebenenfalls zerkleinert wird und
- die plättchenförmigen Teilchen geglüht und das erhaltene Pigment auf die gewünschte Teilchengröße klassiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus den Pigmentpartikeln und dem flüssigen Precursor mit Hilfe einer Perlmühle hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierte Menge an Pigmentpartikeln 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Precursor beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Precursor Lösungen von Verbindungen der Metalle Magnesium, Zink, Aluminium, Silicium, Zinn, Titan, Zirkon, Eisen, Kalium und Natrium in Form von Salzen anorganischer oder organischer Säuren, beispiels weise Borate, Chloride, Sulfate, Nitrate, Poly- bzw. Metaphosphate oder Silikate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallverbindungen im Precursor 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, beträgt.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Pigmente in Formulierungen wie Lacken, Kosmetika oder Kunststoffen oder als Korrosionsschutzmittel.