DE4208591A1

DE4208591A1 - Verfahren zum reinigen von kontaminiertem erdreich

Info

Publication number: DE4208591A1
Application number: DE4208591A
Authority: DE
Inventors: Max Prof Dr Ing Dohmann; Josef Dr Ing Traenkler; Horst Dr Rer Nat Schroeder; Friedhelm Dipl Chem Forge; Klaus Dipl Ing Hudel; Michael Dipl Ing Klein
Original assignee: Bonnenberg & Drescher Ing GmbH
Current assignee: Bonnenberg & Drescher Ing GmbH
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: WO1993018866A1; DE4208591C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit organischen Schadstoffen kontaminierten Erdreich bei fortlaufender Umwälzung und Wasserdampf-Beaufschlagung des Erdreiches.

Unter dem Begriff "Erdreich" werden im vorliegenden Zusammenhang außer böden und Erdreich im engeren sinne auch andere körnige Feststoffe oder Schlämme, wie Rückstände aus anderen Bodenwaschanlagen, Adsorbentien und dergleichen, verstanden, die, z. B. aus Gründen des Umweltschutzes, zu reinigen sind. Für die Dekontamination von Altlasten stehen hydraulische und pneumatische Maßnahmen, chemisch/physikalische und biologische Verfahren sowie die thermische Behandlung zur Verfügung.

Thermische Reinigungsverfahren sind für sämtliche organische sowie für flüchtige anorganische Verunreinigungen einsetzbar und haben den höchsten Wirkungsgrad. Im Gegensatz zu zeitraubenden biologischen Verfahren ist der Sanierungserfolg kurzfristig zu erreichen und relativ leicht kontrollierbar. Der Vorteil gegenüber Bodenwaschanlagen auf chemisch/physikalischer Grundlage liegt in der vollständigen Erfassung auch der Schadstoffe, die in das Fein- und Feinstkorn adsorbiert sind. Demgegenüber haben Bodenwaschverfahren eine prinzipbedingte Anwendungsgrenze bei Schluffanteilen des Erdreiches von größer als ca. 20%. Die hochbelastete Feinkornfraktion kann durch Bodenwaschung nicht dekontaminiert werden, sondern ist als Rückstand anderweitig zu entsorgen.

Ein thermisches Verfahren zum Reinigen von mit Kohlenwasserstoffen kontaminiertem Erdreich wird in der DE 36 04 761 A1 angegeben. Die Reinigung wird hierbei erreicht durch die Erhitzung des Erdreichs auf Siedetemperatur der darin enthaltenen Schadstoffe bei etwa atmosphärischem Druck. Die erforderliche Wärme wird indirekt zugeführt. Zum Abtransport der Schadstoffgase wird ein inertes Trägergas benutzt. Das aus inertem Trägergas, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen bestehende Gemisch kann anschließend fraktioniert destilliert werden. Das Erdreich wird bei diesem Verfahren auf etwa 400°C erhitzt.

In der DE 37 06 684 A1 wird ein Verfahren zum thermischen Abtrennen flüchtiger Schadstoffe aus kontaminiertem Erdreich beschrieben. Hierbei wird das Erdreich zusammen mit seinem Wasseranteil in einem Drehrohrofen mit Hilfe von Heißdampf allmählich auf 200 bis 700°C erhitzt, daß die flüchtigen Schadstoffe verdampfen. Die auf diese Weise entstehenden wasserdampf- und schadstoffhaltigen Gase werden einer anschließenden Kondensation unterworfen, und der Hauptteil des Wasserdampfes wird aus dem System auskondensiert sowie abgezogen und naßchemisch oder physikalisch von den Schadstoffen befreit. Nach diesem Verfahren lassen sich nur Schadstoffe abtrennen, die an sich bei den angegebenen Temperaturen flüchtig sind.

Schwerflüchtige Kontamination lassen sich nach dem Stande der Technik nur bei den hohen Temperaturen von Pyrolyse- und Verbrennungsverfahren - im Bereich von 350 bis 1200°C - abtrennen; diese Temperaturen bewirken aber nicht nur die Zersetzung der anthropogenen Verunreinigungen (Schadstoffe), sondern ebenfalls die Zerstörung der natürlichen organischen Bodenbestandteile (Nutzstoffe), das heißt vor allem der Huminstoffe. Derart vorbehandelte Böden sind daher nur nach zusätzlicher Aufbereitung als Pflanzensubstrat nutzbar.

Weiterhin wird die in die Gasphase transferierte Kontamination bei thermischen Verfahren üblicherweise direkt oder in separaten Einheiten verbrannt. Die nachgeschaltete Rauchgasreinigung überschreitet hinsichtlich Anlagentechnik und Kosten deutlich die entsprechenden Werte des Primärschritts, das heißt, des eigentlichen Reinigungsprozesses. Kostenintensive Maßnahmen zur Staubabscheidung, zur chemischen Wäsche, zur Entstickung sowie zur Adsorption von Schwermetallen und Ultragiften aus dem Abgasstrom führen zu Reinigungskosten von 500,- DM/t kontaminiertem Erdreich und mehr. Schließlich werden die thermischen Reinigungsverfahren wegen der nicht gänzlich auszuschließenden Emission von Ultragiften (ökotoxikologische organische Substanzen) über den Abgasstrom von weiten Teilen der Bevölkerung nicht akzeptiert.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfidnung die Aufgabe zugrunde, ein thermisches Reinigungsverfahren zu schaffen, welches die Vorzüge eines hohen Wirkungsgrades, eines breiten Anwendungsfeldes und kurzer Sanierungszeiträume hat, ohne daß die oft hohen Siedetemperaturen der auszutreibenden organischen Schadstoffe einzustellen wären.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß die organischen Schadstoffe nach dem Prinzip einer Wasserdampfdestillation mit Hilfe eines durch das fortlaufend im Sinne einer Oberflächenvergrößerung verwirbelte Erdreich kontinuierlich geleiteten Wasserdampfstroms aus dem Erdreich ausgetrieben und abgetrennt werden.

Das Erdreich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren "verwirbelt" damit es dem Wasserdampfstrom eine möglichst große Oberfläche bietet; in diesem sinne umfaßt das "Verwirbeln" im vorliegenden Zusammenhang auch ein sehr intensives Umwälzen, ein mechanisches Fluidisieren des Erdreichs oder dergleichen, z. B. in einem Fließbett- oder in einem Wirbelschichtreaktor, aber auch in einem Zwangswellenmischer. Je sorgfältiger das Erdreich verwirbelt wird, umso schneller können die organischen Schadstoffe bis auf den jeweils vorgeschriebenen Rest extrahiert werden. Ein im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichendes Verwirbeln wird in einem Reaktor erreicht, dessen Einbauten ausreichend schnell arbeiten. Es genügt also nicht ein einfaches Umwälzen, wie in einem Drehrohrofen, vielmehr ist ein derart räumliches Verteilen der einzelnen Partikel des Erdreichs wünschenswert - insbesondere im Hinblick auf Wirkungsgrad und Wirtschaftlichkeit - das der chemische Mechanismus der Wasserdampfdestillation praktisch im ganzen Volumen des Reaktors und praktisch zugleich an allen zu reinigenden Partikeln stattfinden kann.

Die erfindungsgemäße Extraktion organisch kontaminierter Böden oder Rückstände mit Hilfe von Wasserdampf hat mit herkömmlichen thermischen Reinigungsverfahren gemein, daß ein Übertritt der Schadstoffe aus dem flüssigen bzw. adsorbierten Zustand in die Dampf- oder Gasphase erfolgt. Jedoch arbeitet die erfindungsgemäß angewendete Wasserdampfextraktion im allgemeinen bereits zufriedenstellend bei Temperaturen erheblich unter 200°C, höchstens bei sehr schwer flüchtigen Kontaminationen, z. B. bei Teerrückständen, kommen höhere Betriebstemperaturen bis etwa 300°C infrage. Auf das bei oxidativ - und eingeschränkt auch bei pyrolytisch - arbeitenden bekannten thermischen Verfahren notwendig hohe Temperaturniveau - in der genannten DE 37 06 684 A1 werden noch 200 bis 700°C bevorzugt - kann daher verzichtet werden. Die erfindungsgemäß niedrigen vorzugsweise zwischen 100 und 200°C liegenden Betriebstemperaturen führen zu wesentlich geringeren Veränderungen der physikalischen und chemischen Bodenstruktur und zu geringeren Betriebskosten des Reinigungsverfahrens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch das verwirbelte Erdreich geleitete Wasserdampfstrom vorzugsweise auf einen Druck von 0,1 bis 7 bar gehalten. Die Höhe des Drucks wird je nach Art der Kontamination im Sinne einer schnelleren Reaktion, insbesondere H₂O-Anlagerung, bzw. im Sinne einer Absenkung des Siedepunkts eingestellt. Im praktischen Betrieb wird der Druck im allgemeinen nahe dem Normaldruck von 1 bar gehalten. Bevorzugt werden hierbei Drücke von 1 bis 1,5 bar. Wenn, namentlich bei normalerweise sehr hoch siedenden Kontaminationen, eine zusätzliche Siedepunktserniedrigung gewünscht wird, kann es gemäß weiterer Erfindung günstig sein, den Betriebsdruck im Reaktor, also den Betriebsdruck des Wasserdampfes, auf Werte bis herab zu 0,1 bar abzusenken. An sich würde man denken, daß im vorliegenden Zusammenhang sich die durch die Wasserdampfdestillation einstellende Siedepunktserniedrigung und die durch Unterdruck begründete Siedepunktserniedrigung einfach addieren, überraschend hat sich aber bei der Erprobung des Verfahrens gezeigt, daß ein Absenken des Drucks unter 1 bar auch eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Wasserdampfdestillation selbst zur Folge hat. In diesem Sinne kann es in vielen Anwendungsfällen günstig sein, den Wasserdampfdruck in einem allgemein bevorzugten Bereich von 0,1 bis 1,5 bar trotz des zusätzlichen Aufwandes für Abdichtungen in einen Bereich mehr oder weniger weit unterhalb 1 bar abzusenken. Bei allen aus den diversen Gründen angewendeten Betriebsdrücken ist es gemäß weiterer Erfindung vorteilhaft, wenn der eingesetzte Wasserdampf ungesättigt ist. Insbesondere soll Sattdampf normalerweise nicht eingesetzt werden, bevorzugt wird überhitzter Dampf.

Die Verwendung von Dampf ist überhaupt ein, wenn nicht das wesentliche Merkmal der Erfindung. Dabei dient der Dampf erfindungsgemäß nicht in erster Linie zum Aufheizen der in möglichst kleine Partikel verwirbelten Reinigungssubstanz, sondern dazu, den Siedepunkt dieser Substanz scheinbar herabzusetzen. Es wird erfindungsgemäß also nicht ein mehr oder weniger flüssiger, möglicherweise wie in einem Drehrohrofen langsam umgewälzter Sumpf mit Hilfe von Dampf aufgeheizt, derart, daß in dem Flüssigkeitssumpf vorhandene Kontaminationen infolge der höheren Sumpftemperatur verdampfen, sondern es werden die in den aufgewirbelten Partikeln des Erdreichs enthaltenen Kontaminationsmoleküle oder dergleichen durch Umhüllung mit H₂O-Molekülen aus den Partikeln herausgetrieben und mit dem Dampf abtransportiert.

Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahren zur Bodenreinigung mit Wasserdampf ist die Anwendung der in der Großchemie eingesetzten Wasserdampfdestillation. Hierbei handelt es sich um den wichtigsten Spezialfall der sogenannten Trägerdampfdestillation, mit der sich hoch siedende, hydrophobe Substanzen oftmals bereits bei 100°C abtrennen lassen. Wegen ihres eigentlichen sehr hohen Siedepunkts weisen solche Substanzen normalerweise für sich allein einen entsprechend niedrigen Dampfdruck auf, der sich gemeinsam mit dem Wasserdampfdruck zum Gesamtdruck addiert (vgl. Dalton'sches Gesetz der Partialdrücke). Bei der Wasserdampfdestillation tritt jedoch eine solvatation und daraus folgend eine erhebliche Siedepunkterniedrigung der organischen Schadstoffe ein. die Moleküle der zu destillierenden Substanz werden nämlich durch Wassermoleküle umhüllt, wodurch ihr eigentlicher chemischer Charakter maskiert wird. Diese " Quasi-Wasseratome" können schon bei relativ niedrigen Temperaturen abdestillieren.

In der Chemietechnik erfolgt die Wasserdampfdestillation entweder in Gemischen mit Wasser oder durch einblasen von Wasserdampf in den Blasensumpf (Destillierblase). Die Wasserdampfdestillation wird im Labor, z. B. bei der Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl, oder bei der Chinondarstellung eingesetzt. In der Technik findet sie Anwendung bei der Fettsäureraffination sowie bei der Gewinnung ätherischer Öle und Essenzen.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Wasserdampfbehandlung zur Bodensanierung wurde herausgefunden, daß nicht nur - wie erwartet - leichtflüchtige, sondern überraschend auch schwerflüchtige organische Schadstoffe, die nach dem einschlägigen Stande der Technik einer Trennung durch Destillation aus Erdreich - bei den angewendeten Temperaturen - an sich gar nicht zugänglich sein sollten, rückstandsfrei abzutrennen sind und daß das behandelte Erdreich praktisch unverändert in seinen physikalischen Eigenschaften, z. B. betreffend die Korngrößenverteilung, bleibt. als weiterer Vorteil kommt - wie gesagt - noch überraschend hinzu, daß die Nutzstoffe im wesentlichen erhalten bleiben. Dieser unvorhergesehene Effekt macht die Wasserdampfreinigung erfindungsgemäßer Art besonders wertvoll, weil sie die in die Bodenmatrix eingebundenen Huminstoffe schont.

Ein wesentlicher weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ergibt sich beim Trennen der organischen Schadstoffe vom Wasserdampf im Anschluß an das Extrahieren aus dem Erdreich. Eine aufwendige, mehrstufige Gaswäsche ist beim erfindungsgemäßen Wasserdampfprozeß nämlich nicht erforderlich, wenn die in dem vorgenannten ersten Verfahrensschritt abgetrennten und mit dem Wasserdampf abgeführten organischen Schadstoffe gemäß weiterer Erfindungs in einem zweiten Verfahrensschritt bei Gegenwart des Wasserdampfes durch Einsatz von Temperaturen bis zu etwa 500°C sowie Drücken von bis zu 7 bar gekrackt, also chemisch aufgespalten und/oder umgewandelt werden. Der Wasserdampf als Trägerkomponente wird damit wieder frei und kann im Kreislauf erneut zur Wasserdampfdestillation eingesetzt werden. Alternativ läßt sich der bereits vom Erdreich abgetrennte, schadstoffbeladene Brüden übrigens auch schon in dem ersten Verfahrensschritt allein - also ohne den zweiten Verfahrensschritt, das Kracken, - kondensieren.

Gemäß noch weiterer Erfindung können die bereits vom Erdreich abgetrennten Schadstoffe unter Zufuhr von Sauerstoff oder Luft weitgehend in einfachere, im wesentlichen unschädliche Stoffe umgewandelt bzw. aufgespalten werden. Die Schadstoffe können auch direkt zu H₂O, CO₂, NH₃ oder bei schwefelhaltigen oder halogenierten organischen Stoffen in die entsprechenden Mineralsäuren umgesetzt werden.

In dem Verfahren gemäß weiterer Erfindung werden die mit dem Wasserdampf bei den niedrigen Temperaturen aus dem kontaminierten Erdreich ausgetriebenen organischen Schadstoffe vorzugsweise in einer einzigen Apparatur bzw. in einem einzigen Behälter mit einer kälteren Zone bis zu etwa 200°C und einer heißeren Zone bis zu etwa 500°C auf die für das Kracken jeweils vorgesehenen Temperatur- und Druckwerte gebracht. Demgemäß werden die organischen Schadstoffe durch Dampfspaltung - gegebenenfalls zusätzlich unter oxidativen Reaktionsbedingungen - zu einfachen, nicht oder weniger toxischen Molekülen, wie Alkoholen, Ammoniak, Kohlendioxid und/oder Wasser zersetzt. Alkohole entstehen beispielsweise durch Hydrolyse halogenierter Kohlenwasserstoffe. Organische Nitrile können mit Wasser bei höheren Temperaturen zu entsprechenden Carbonsäureaminen bzw. Carbonsäuren verseift werden.

Wie gesagt, kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Extrahieren der organischen Schadstoffe im selben Reaktionsbehälter wie das nachgeschaltete Verfahren zum Aufspalten bzw. Umwandeln der organischen Schadstoffe erfolgen, wenn der jeweilige Reaktionsbehälter eine entsprechend kältere Zone und eine passend heißere Zone besitzt. Grundsätzlich, z. B. wenn unterschiedliche Drücke gewünscht sind, ist es auch möglich, die beiden Verfahrensschritte in zwei hintereinander geschalteten Reaktionseinheiten auszuführen. In die erste Einheit wird dann das kontaminierte Erdreich eingebracht und unter ständigem Umwälzen durch Wasserdampfdestillation von den organischen Schadstoffen befreit. In der zweiten Einheit erfolgt die Aufspaltung und/oder Umwandlung der mit dem Wasserdampf mitgeführten organischen Schadstoffe.

Während der erste Verfahrensschritt bei für eventuelle Huminstoffe und dergleichen im wesentlichen unschädlichen Temperaturen ausgeführt wird, können im zweiten Verfahrensschritt wesentlich höhere Temperaturen eingesetzt werden, da es hier lediglich um die Umwandlung oder Zersetzung der organischen Schadstoffe geht und Nutzstoffe nicht mehr nachteilig beeinflußt werden können. Zur Energieersparnis und gegebenenfalls zur Verbesserung des Wirkungsgrades kann es jedoch vorteilhaft sein, in dem sich an das erfindungsgemäße Verfahren anschließenden Umwandlungs-Schritt einen Katalysator oder eine Reaktionsmasse einzusetzen.

Bei Einsatz des Extraktionsverfahrens kann die Korngröße der zu reinigenden Materialien auf einen Bereich von 0,001 bis 20 mm umfassen. Bei diesen Körnungswerten lassen sich ausreichend kurze Diffusionswege für den Wasserdampf einerseits und die abzutrennenden organischen Schadstoffe andererseits gewährleisten.

Schließlich läßt sich das Extraktionsverfahren grundsätzlich sowohl diskontinuierlich in einem Kessel als auch kontinuierlich, z. B. in einem Wirbelschichtreaktor, Fließbettreaktor oder Zwangswellenmischer, ausführen. Zum kontinuierlichen Verfahren wird gegebenenfalls auch eine kontinuierliche Nachbehandlung des Wasserdampfes zwecks Umwandlung bzw. Aufspaltung der organischen Schadstoffe und Rückgewinnung des Wasserdampfes, zumindest zur teilweisen Rückgewinnung, anzuschließen sein.

Anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen werden weitere Einzelheiten der Erfindung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Anlage zur Wasserdampfextraktion organisch kontaminierter Böden und dergleichen;

Fig. 2 ein Ionenstromchromatogramm, das die Kontamination einer Bodenprobe vor der Behandlung darstelle;

Fig. 3 ein Ionenstromchromatogramm des Bodens von Fig. 2 nach der Behandlung (T=100°C, p=1 bar);

Fig. 4 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 während der ersten dreißig Minuten;

Fig. 5 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 während der auf die ersten 30 Minuten folgenden halben Stunde nach Beginn der Extraktion;

Fig. 6 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 in der Zeit von sechzig bis einhundertzwanzig Minuten nach Beginn der Extraktion;

Fig. 7 ein Ionenstromchromatogramm, das die Kontamination einer im Labor vorbereiteten Wasserprobe vor der für eine Detoxikation auszuführenden Wasserdampfdestillation darstellt;

Fig. 8 ein Ionenstromchromatogramm nach Wasserdampfdestillation über Quarzglas bei T=500°C eines aus der Wasserprobe nach Fig. 7 erhaltenen Kondensats;

Fig. 9 ein Ionenstromchromatogramm nach Wasserdampfdestillation über Kupfer bei T=500°C aus der Wasserprobe nach Fig. 7 erhaltenen Kondensats;

Fig. 10 ein Ionenstromchromatogramm, das die Restkontamination des Destillationssumpfes der Wasserprobe von Fig. 7 darstellt; und

Fig. 11 Reinigungsleistung eines Reaktors abhängig vom Maß der Verwirbelung des Erdreichs.

Im folgenden wird in einem ersten Beispiel (Fig. 2 bis 6) die erfindungsgemäße Wasserdampfextraktion eines organisch kontaminierten Bodens beschrieben. In einem zweiten Beispiel (Fig. 7 bis 10) werden Ergebnisse der Detoxikation organischer Kontaminationen eines Wasserdampfstroms angegeben.

Fig. 1 zeigt eine Versuchsanlage zur Wasserdampfextraktion organisch kontaminierter Böden oder Rückstände. Mit Hilfe eines Dampferzeugers 1 wird Dampf 2 über ein Ventil 3 in einen (beheizten) Reaktionsmischer 4 geleitet. In den Reaktionsmischer 4 wird auf der Eingabeseite 5 kontaminierter Feststoff 6 , z. B. kontaminiertes Erdreich, in Pfeilrichtung eingetragen. Auf der Ausgabeseite 7 wird der gereinigte Feststoff 8 in Pfeilrichtung ausgetragen. Innerhalb des Mischers 4 wird der eingebrachte Feststoff 6 ständig mit Hilfe von Einbauten 9, z. B. Schaufeln oder dergleichen, verwirbelt, so daß sich fortwährend neue Oberflächen des gekörnten Feststoffes ausbilden. Zugleich wird der Wasserdampf 2 ständig direkt durch den verwirbelten Feststoff hindurchgeleitet. Der Reaktionsmischer 4 nach Fig. 1 besitzt einen Heizmantel mit Einlaß 11 und Auslaß 12 für ein Heizmedium, z. B. Dampf.

Der in Fig. 1 zur Bodenbehandlung eingesetzte Reaktionsmischer 4 kann beispielsweise im Chargen-Betrieb arbeiten und mit einem üblichen Dampferzeuger 1 mit vorzugsweise überhitztem Dampf beschickt werden. Nach Durchströmung des im Reaktionsmischer 4 befindlichen Feststoffs können die mit der Kontamination beladenen Brüden über eine Leitung 13 - eventuell mit Ventil 14 - in einen Kondensator 15 geleitet, dort niedergeschlagen und in einem (nicht gezeichneten) Parallel- plattenabschneider einer Phasentrennung unterzogen werden. Das Kondensat 16 kann den Kondensator 15 über einen Ausgang 17 verlassen. Das Ventil 14 dient ebenso wie das Ventil 3 dazu, im Reaktionsmischer 4 einen bestimmten Dampfzustand einzustellen bzw. aufrechtzuerhalten.

Beispiel 1 Wasserdampfextraktion eines organisch kontaminierten Bodens (erste Stufe des Verfahrens)

Den Untersuchungen lag eine Anlage gemäß Fig. 1 zugrunde. Als Einsatzmaterial (Feststoff) wurde kontaminiertes Erdreich eines Altablagerungsstandortes benutzt. Der Boden hatte vor der Behandlung ein dunkelbraunes bis schwarzes Aussehen und bestand vorwiegend aus Mittelsand mit kiesigen und schwach schluffigen Nebenbestandteilen. Tabelle 1 zeigt die chemischen Parameter der eingesetzten Probe des Altlastengeländes.

Tabelle 1: Chemische Parameter der eingesetzten Probe

Zusätzlich wurde das Erdreich mit einem Phenolmix (Tracer) künstlich kontaminiert. Es handelt sich um ein Gemisch gleicher Massenanteile aus 2-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, m- Kresol, 2,4,6-Trichlorphenol mit Siedepunkten zwischen 180 und 230°C. Der Boden wurde mit H₃PO₄ auf pH 3 angesäuert.

Die Fig. 2 bis 6 zeigen Ionenstromchromatogramme der Extrakte des Bodens vor und nach der Behandlung, sowie der verschiedenen während der Versuchsdauer kontinuierlich gezogenen Kondensatproben. Die Abszisse stellt jeweils die Retentionszeit (Zeitschritte) der Probeninhaltsstoffe dar. Der an der rechten Ordinate vermerkte Intensitätswert dient der Gegenüberstellung verschiedener Chromatogramme. Identische oder ähnliche Zahlenwerte lassen den unmittelbaren Vergleich der Peakhöhen und somit auch in erster Näherung der Konzentration zu. Auf der linken Ordinate wird der detektierte, relative Ionenstrom (relative ion current = RIC) aufgetragen. Dem höchsten erfaßten Peak automatisch der Wert 100% zugeordnet.

Zusätzlich zur Angabe der chemischen Summenparameter des verunreinigten Bodens in Tabelle 1 erlaubt das Chromatogramm von Fig. 2 (Boden vor Behandlung) eine Charakterisierung des Kon taminationsspektrums. In den Fig. 2 bis 6 bedeutet:

1 o-Kresol
2 2-Chlorphenol
3 2,4-Dichlorphenol
4 2,4,6-Trichlorphenol
5 C₁₂H₂₆
6 C₁₃H₂₈
7 C₁₄H₃₀
8 C₁₅H₃₂
9 C₁₆H₃₄
10 C₁₇H₃₆
11 Tributylphosphat
12 Hexachlorbenzol (HCB)
DCB Dichlorbenzolisomere

Vor der Dampfbehandlung werden verschiedene Alkane C₁₂ bis C₁₇, Hexachlorbenzol (Originalkontamination) sowie Tributylphosphat (Weichmacher) nachgewiesen. Die Anteile des zum unbehandelten Boden zugegeben Phenolmix (0,4 h/kg) werden mittels GD/EDC-Analyse näherungsweise wiedergefunden (GD/EDC = Gas Chromatography/Electron Detecture Capture).

Im folgenden sind die relevanten Prozeßparameter zusammenfassend aufgelistet:

Einwaage: 90 kg Bodenprobe
Kontamination: ca. 8,5 g/kg KW = Kohlenwasserstoff). Zusätzliche Dotierung mit 0,4 g/kg Phenolmix.
Reaktordruck/-temperatur: p = 1 bar, T = 100°C.
Dampfdurchsatz: m_D = 65 kg/h
Versuchsdauer: 120 Minuten
Probenahme Boden: vor/nach Versuch
Probenahme Kondensat: Mischproben 0-30′, 60-120′.

Die Analyse der Bodenprobe nach der Wasserdampfbehandlung bei T=100°C und p=1 bar zeigt gemäß Fig. 3 (Boden nach Behandlung) ein vollkommen anderes Bild als das Ausgangsmaterial.

Die vor der Behandlung gefundene Alkane sind, ebenso wie der "Berg" der Alkanabbauprodukte, bis auf geringste Rückstände C₁₄ und C₁₅ verschwunden. Das trifft ebenso auf Hexachlorbenzol zu. Die Tracersubstanzen (Phenolmix) sind bis unter die Nachweisgrenze angereichert. Lediglich der Weichmacher widersetzt sich der Wasserdampfextraktion.

Die Analysen der gewonnenen Kondensate spiegeln die Abreicherung des Bodens hinsichtlich der Kontimination wieder. So findet sich in einer aus den ersten dreißig Minuten stammenden Kondensatmischprobe (0-30 min; Fig. 4, T=100°C, p=1 bar) ein Großteil der Alkane, deren biologische Abbauprodukte ("Berg"), das schwerflüchtige Hexachlorbenzol (Siedepunkt 322°C!) sowie die Tracersubstanzen wider. Weiterhin läßt sich 9-Ethylcarbazol als stickstoffhaltige Verbindung identifizieren. Ebenfalls nachgewiesene Dichlorbenzol ist auf Rückstände aus anderen Versuchsserien zurückzuführen.

Dieses Kontaminationsspektrum setzt sich in den Extrakten der weiteren Kondensatproben (T=100°C; p=1 bar) zunehmend abgeschwächt fort (Fig. 5 und 6; Kondensat aus der Zeit 30′- 60′ bzw. 60′-120′ nach Beginn der Extraktion).

Tributhylphosphat wurde aus dem Erdreich nicht ausgetrieben (Fig. 2 und 3), es findet sich auch nicht in den Kondensat- bzw. Wasserproben (Fig. 4 bis 6).

Im Kondensat der ersten halben Stunde (0-30′) sind schätzungsweise 90% der Kontamination enthalten. Zwischen dreißig und sechzig Minuten (30′-60′) nach Beginn der Wasserdampfbehandlung werden 5-8%, in den folgenden sechzig bis hundertzwanzig Minuten (60′-120′) werden nur noch 2 bis 5% der Kontamination gefunden.

Das Beispiel 1 zeigt, daß bereits beim Einsatz von Dampf mit 100°C das gesamte vorhandene Kontaminationsspektrum aus dem Erdreich entfernt werden konnte. Auch vorhandene schwerflüchtige Substanzen wurden bis unter die Nachweisgrenze ausgetrieben. Beispielsweise werden alle Kohlenwasserstoffe und Hexachlorbenzol als Beispiel schwerflüchtiger Verunreinigungen nach zweistündiger Behandlungszeit zu über 98% entfernt. Bereits bei einer Dampftemperatur von 100°C wurden die als Tracer eingesetzten chlorierten Phenole vollständig ausgetrieben.

Beispiel 2 Detoxikation organischer Kontaminationen im Wasserdampfstrom (Zweite Stufe des Verfahrens)

In Laborversuchen wurde Wasser mit Kontaminanten, hier halogenorganische Verbindungen, gemischt (Fig. 7, Kontamination der Wasserprobe vor Wasserdampfdestillation). Mit dieser Mischung wurde eine Laborapparatur beschickt. In den Fig. 7 bis 10 werden die folgenden Substanzen gekennzeichnet:

1 Hexachlorbutadien
2 Tetrachlorbenzol
3 Hexachlorcycloheptadien
4 Tetrachlorbenzol
5 Bromtrichlorbenzol
6 Pentachlorbenzol
7 Hexachlorbenzol
8 Octachlornaphthalin

X₁-X₁₀ weitere vorhandene halogenierte Substanzen
X_N neugebildete, halogenierte Substanz,
P Phthalat

In die mit der vorbereiteten Mischung beschickte Apparatur wurde Wasserdampf mit einer Temperatur von 100°C unter Normaldruck eingeleitet. Der austretende, mit Kontaminationen beladene Dampf gelangte anschließend in ein Quarz-U-Rohr (Länge 80 cm, Durchmesser 1,8 cm) und wurde darin auf 500°C erhitzt (Rohrofen). Der hocherhitzte Wasserdampf wurde dann in einem Kühler kondensiert, das Kondensat wurde auf Raumtemperatur gebracht.

In den Versuchen wurden zwei verschiedene Varianten getestet:

a) Destillation des Dampfes über Quarz bei 500°C
b) dito, jedoch über Kupfergranulat (⌀ rund 1 mm)

Fig. 8 zeigt das - nach Durchströmung des Quarzglasrohres - im kondensierten Brüden gefundene Stoffspektrum (Kondensat nach Wasserdampfdestillation überr Quarzglas bei T=500°C).

Die Aufarbeitung der Kondensate erfolgte durch Ausrühren mit einem Gemisch aus Hexan und Aceton (9 : 1). Nach Trocknen über Na₂SO₄ wurden die Extrakte auf ein Volumen von 1 ml eingeengt. Die Analyse erfolgte mittel GC/MS (Gas Chromatography/ Mass Spectrometry). Das Volumen der gleichartig behandelten Referenzlösung (Kontamination ohne Wasserdampfbehandlung) betrug 0,5 ml, das heißt die Lösung war doppelt so konzentriert wie die der Extrakte.

Die Anwesenheit von alkylierten Aromaten sowie das Auftreten von polyaromatischen Verbindungen, wie z. B. Naphthalin, im Kondensation des Destillationsversuches über Quarzglas bedeutet, daß Kohlenstoff-Halogen-Bindungen in den Molekülen gebrochen wurden. Die mittlere Aufenthaltszeit des Dampfes im heißen Quarz-U-Rohr lag bei ca. 1 Sekunde.

Auch wenn die Kontaminationen im beschriebenen Versuch mengenmäßig, wie aufgrund der kurzen Einwirkzeit der hohen Temperatur erwartet, kaum abgenommen haben, lassen diese Ergebnisse den Schluß zu, daß bei verlängertem Aufenthalt des Dampfes in der heißen Zone der Apparatur eine zunehmende Zahl von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen brechen und somit die Verbindungen zu weniger toxischen Substanzen abgebaut werden können.

Bei Einsatz eines katalytisch wirkenden Elements, wie Kupfer (Variante b), ist die mengenmäßige Abnahme relativ zu den ursprünglich vorhandenen Kontaminationsmengen augenscheinlich (Fig. 9: Kondensat nach Wasserdampfdestillation über Kupfer bei T=500°C). So fehlen Verbindungen, wie Hexachlorbutadien, die hochchlorierte Verbindung Octachlornaphthalin sowie die halogenierte Verbindung X₉ (Fig. 7) ganz. Ein Vergleich mit den Inhaltsstoffen (Restkontamination) des Destillationssumpfes (Fig. 10) schließt aus, daß dieses das Resultat eines scheinbaren Abbaus, hervorgerufen durch eine unvollständige Wasserdampfdestillation, sein könnte. Substanzen mit vergleichbaren Retentionszeiten und Massenspektren werden in allen Chromatogrammen gleich bezeichnet.

Auch die bei der Destillation über Quarzglas gefundenen Alkylverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen. Das deutet auf eine weitergehende Zerstörung bzw. Dechlorierung der entsprechenden Moleküle sowohl durch die katalytische Wirkung des Kupfers als auch durch die längere Verweilzeit infolge der niedrigeren Durchlässigkeit des verwandten Kupfergranulates hin. Die mittlere Aufenhaltszeit lag bei etwa 2 bis 3 Sekunden. Auch hier ist ergibt sich entsprechend längerer Einwirkungszeit eine noch höhere Effizienz.

Insgesamt zeigten die Versuche mit altlastentypischen Kontaminationen, daß das Verfahren schon in der einfachen, nicht optimierten Version zur angestrebten Detoxikation des Wasserdampfstromes von ausgetriebenen Schadstoffen vorteilhaft ist. Die Versuche belegen exemplarisch, daß die Detoxikation halogenorganischer Verbindungen bei bestimmten Reaktionsbedingungen durch das Auftreten von Kohlenstoff-Halogen-Bindungsbrüchen erfolgreich durchgeführt werden kann.

Fig. 11 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen an einem Wirbelschicht-Reaktor, der mit zwei verschiedenen Drehzahlen betrieben wurde. Einsatzmaterial war in beiden Fällen ein mit Mineralöl kontaminiertes Erdreich mit etwa 1% Kohlenwaserstoff- Gehalt. Es wurden zwei Drehzahlen des Wirbelschicht- Reaktors untersucht:

Bei n=30/min wurde der Boden lediglich wie in einem Betonmischer oder in einem Drehrohrofen umgewälzt. Bei n=80 U/min wurde der Boden so heftig innerhalb des Reaktors verwirbelt, daß permanent eine sehr große Korn-Oberfläche für den Wasserdampf zugänglich war.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche werden in den entsprechenden beiden Kurven von Fig. 11 dargestellt.

Bei n=60 U/min gelingt die Reinigung selbst in zwei Stunden nicht vollständig.

Bei n=80 U/min war der Dampf/Schadstoff-Kontakt so gut, daß bereits nach etwa 80 Minuten eine praktisch vollständige Reinigung erzielt war.

Fig. 11 zeigt in der Abzisse die Behandlungsdauer in Minuten und in der Ordinate das Maß der Schadstoffentfernung in Prozent. 100% bedeutet also eine vollständige Reinigung.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von mit organischen Schadstoffen kontaminiertem Erdreich bei fortlaufender Umwälzung und Wasserdampf- Beaufschlagung des Erdreichs, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Schadstoffe nach dem Prinzip einer Wasserdampfdestillation mit Hilfe eines durch das fortlaufend verwirbelte Erdreich kontinuierlich geleiteten Wasserdampfstroms aus dem Erdreich ausgetrieben und abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Ansüruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigter Wasserdampf eingesetzt und, insbesondere nach Art und Konzentration der abzutrennenden Schadstoffe, geregelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleichgewicht zwischen der am Erdreich anhaftenden festen bzw. flüssigen organischen Phase des Schadstoffs und der bereits in Dampfform vorliegenden organischen Phase stetig in Richtung der Dampfphase verschoben wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserdampfstrom von etwa 100 bis 200°C durch das verwirbelte Erdreich geleitet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfstrom mit etwa 0,1 bis 7 bar, insbesondere mit etwa 0,1 bis 1,5 bar, bevorzugt nahe dem Normaldruck, durch das verwirbelte Erdreich geleitet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem ersten Verfahrensschritt abgetrennt und mit dem Wasserdampf abgeführten organischen Schadstoffe in einem zweiten Verfahrensschritt bei Gegenwart des Wasserdampfes und bei Temperaturen bis zu etwa 500°C sowie Drücken bis zu etwa 7 bar gekrackt, das heißt chemisch aufgespalten und/oder umgewandelt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verfahrensschritt unter Zufuhr von Sauerstoff oder Luft ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Schadstoffe im zweiten Verfahrensschritt weitgehend in einfachere, im wesentlichen unschädliche Stoffe oder direkt zu H₂O, CO₂, NH₃ oder, bei schwefelhaltigen oder halogenierten organischen Stoffen, in die entsprechenden Mineralsäuren gekracht, das heißt chemisch aufgespalten oder umgewandelt werden.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen der organischen Schadstoffe im ersten Verfahrensschritt und das Aufspalten bzw. Umwandeln dieser Stoffe im zweiten Verfahrensschritt in einer einzigen Apparatur bzw. in einem einzigen Reaktionsbehälter durchgeführt wird, der eine kältere Zone mit bis zu etwa 200°C oder eine heißere Zone mit einer Temperatur bis etwa 500°C besitzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Verfahrensschritte in zwei hintereinander geschalteten Reaktionseinheiten ausgeführt werden, wobei in die erste Einheit das kontaminierte Erdreich eingetragen wird sowie dort das Austreiben der organischen Schadstoffe erfolgt und wobei in der zweiten Einheit die Aufspaltung bzw. Umwandlung der mit dem Wasserdampf mitgeführten organischen Schadstoffe vollzogen wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufspalten bzw. Umwandeln der organischen Schadstoffe im zweiten Verfahrensschritt unter Einsatz eines Katalysators bzw. einer Reaktionsmasse ausgeführt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdreich während des ersten Verfahrensschritts mit Hilfe von Einbauten, wie Schnecken, Schaufeln oder Wälzwerken, derart verwirbelt wird, daß fortwährend neue Oberflächen gebildet werden, und daß der Wasserdampf direkt durch das verwirbelte Erdreich hindurchgeleitet wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des zu reinigenden Erdreichs auf einen Bereich von 0,001 bis 20 mm eingestellt wird, um ausreichend kurze Diffusionswege für den Wasserdampf einerseits und die abzutrennenden organischen Schadstoffe andererseits zu gewährleisten.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt diskontinuierlich gearbeitet wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt mit kontinuierlichem Durchlauf des verwirbelten Erdreichs bzw. mit kontinuierlicher Nachbehandlung des Wasserdampfes gearbeitet wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils ein Teil des Wasserdampfes im Kreis geführt und ein weiterer Teil des Wasserdampfes kondensiert wird.