DE4208591A1 - METHOD FOR CLEANING CONTAMINATED SOIL - Google Patents

METHOD FOR CLEANING CONTAMINATED SOIL

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Abstract

Organic pollutants may be extracted from the soil even at a temperature considerably lower than their own boiling temperature, by swirling the soil in a reactor (4) and by injecting steam (2) into the swirling soil in order to lower the boiling point of the pollutants by steam distillation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit organischen Schadstoffen kontaminierten Erdreich bei fortlaufender Umwälzung und Wasserdampf-Beaufschlagung des Erdreiches.The invention relates to a method for cleaning with organic Contaminated soil contaminated with ongoing Circulation and water vapor exposure to the soil.

Unter dem Begriff "Erdreich" werden im vorliegenden Zusammenhang außer böden und Erdreich im engeren sinne auch andere körnige Feststoffe oder Schlämme, wie Rückstände aus anderen Bodenwaschanlagen, Adsorbentien und dergleichen, verstanden, die, z. B. aus Gründen des Umweltschutzes, zu reinigen sind. Für die Dekontamination von Altlasten stehen hydraulische und pneumatische Maßnahmen, chemisch/physikalische und biologische Verfahren sowie die thermische Behandlung zur Verfügung. In the present context, the term "soil" is used other than soil and soil in the narrow sense granular solids or sludges, such as residues from others Floor washing systems, adsorbents and the like, understood, the, e.g. B. for reasons of environmental protection. Hydraulic and are available for decontamination of contaminated sites pneumatic measures, chemical / physical and biological Procedures as well as thermal treatment are available.  

Thermische Reinigungsverfahren sind für sämtliche organische sowie für flüchtige anorganische Verunreinigungen einsetzbar und haben den höchsten Wirkungsgrad. Im Gegensatz zu zeitraubenden biologischen Verfahren ist der Sanierungserfolg kurzfristig zu erreichen und relativ leicht kontrollierbar. Der Vorteil gegenüber Bodenwaschanlagen auf chemisch/physikalischer Grundlage liegt in der vollständigen Erfassung auch der Schadstoffe, die in das Fein- und Feinstkorn adsorbiert sind. Demgegenüber haben Bodenwaschverfahren eine prinzipbedingte Anwendungsgrenze bei Schluffanteilen des Erdreiches von größer als ca. 20%. Die hochbelastete Feinkornfraktion kann durch Bodenwaschung nicht dekontaminiert werden, sondern ist als Rückstand anderweitig zu entsorgen.Thermal cleaning processes are common to all organic as well as for volatile inorganic impurities and have the highest efficiency. In contrast to time consuming biological process is the short-term success of renovation to achieve and relatively easy to control. The Advantage over floor washing systems on chemical / physical The basis also lies in the complete recording of the pollutants that adsorb into the fine and very fine grain are. In contrast, floor washing processes have a principle Limit of application for silt portions of the soil of greater than about 20%. The highly contaminated fine grain fraction cannot be decontaminated by washing the floor, but is to be disposed of elsewhere as a residue.

Ein thermisches Verfahren zum Reinigen von mit Kohlenwasserstoffen kontaminiertem Erdreich wird in der DE 36 04 761 A1 angegeben. Die Reinigung wird hierbei erreicht durch die Erhitzung des Erdreichs auf Siedetemperatur der darin enthaltenen Schadstoffe bei etwa atmosphärischem Druck. Die erforderliche Wärme wird indirekt zugeführt. Zum Abtransport der Schadstoffgase wird ein inertes Trägergas benutzt. Das aus inertem Trägergas, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen bestehende Gemisch kann anschließend fraktioniert destilliert werden. Das Erdreich wird bei diesem Verfahren auf etwa 400°C erhitzt.A thermal process for cleaning with hydrocarbons Contaminated soil is described in DE 36 04 761 A1 specified. The cleaning is achieved by heating of the soil to the boiling point of the soil Pollutants at about atmospheric pressure. The required Heat is supplied indirectly. To remove the An inert carrier gas is used for pollutant gases. The end inert carrier gas, water vapor and hydrocarbons The mixture can then be fractionally distilled. With this method, the soil is heated to around 400 ° C heated.

In der DE 37 06 684 A1 wird ein Verfahren zum thermischen Abtrennen flüchtiger Schadstoffe aus kontaminiertem Erdreich beschrieben. Hierbei wird das Erdreich zusammen mit seinem Wasseranteil in einem Drehrohrofen mit Hilfe von Heißdampf allmählich auf 200 bis 700°C erhitzt, daß die flüchtigen Schadstoffe verdampfen. Die auf diese Weise entstehenden wasserdampf- und schadstoffhaltigen Gase werden einer anschließenden Kondensation unterworfen, und der Hauptteil des Wasserdampfes wird aus dem System auskondensiert sowie abgezogen und naßchemisch oder physikalisch von den Schadstoffen befreit. Nach diesem Verfahren lassen sich nur Schadstoffe abtrennen, die an sich bei den angegebenen Temperaturen flüchtig sind.DE 37 06 684 A1 describes a method for thermal separation volatile pollutants from contaminated soil described. Here, the soil together with its  Water content in a rotary kiln with the help of superheated steam gradually heated to 200 to 700 ° C that the volatile Evaporate pollutants. The water vapor and pollutant gases become a subsequent one Subject to condensation, and the main part of the water vapor is condensed out of the system and withdrawn and removes the pollutants wet-chemically or physically. Only pollutants can be separated using this method, which are volatile at the specified temperatures are.

Schwerflüchtige Kontamination lassen sich nach dem Stande der Technik nur bei den hohen Temperaturen von Pyrolyse- und Verbrennungsverfahren - im Bereich von 350 bis 1200°C - abtrennen; diese Temperaturen bewirken aber nicht nur die Zersetzung der anthropogenen Verunreinigungen (Schadstoffe), sondern ebenfalls die Zerstörung der natürlichen organischen Bodenbestandteile (Nutzstoffe), das heißt vor allem der Huminstoffe. Derart vorbehandelte Böden sind daher nur nach zusätzlicher Aufbereitung als Pflanzensubstrat nutzbar.Volatile contamination can be classified according to the state technology only at the high temperatures of pyrolysis and Combustion process - in the range from 350 to 1200 ° C - split off; these temperatures do not only effect that Decomposition of anthropogenic impurities (pollutants), but also the destruction of the natural organic Soil constituents (useful substances), that is primarily humic substances. Soils pretreated in this way are therefore only after additional processing can be used as a plant substrate.

Weiterhin wird die in die Gasphase transferierte Kontamination bei thermischen Verfahren üblicherweise direkt oder in separaten Einheiten verbrannt. Die nachgeschaltete Rauchgasreinigung überschreitet hinsichtlich Anlagentechnik und Kosten deutlich die entsprechenden Werte des Primärschritts, das heißt, des eigentlichen Reinigungsprozesses. Kostenintensive Maßnahmen zur Staubabscheidung, zur chemischen Wäsche, zur Entstickung sowie zur Adsorption von Schwermetallen und Ultragiften aus dem Abgasstrom führen zu Reinigungskosten von 500,- DM/t kontaminiertem Erdreich und mehr. Schließlich werden die thermischen Reinigungsverfahren wegen der nicht gänzlich auszuschließenden Emission von Ultragiften (ökotoxikologische organische Substanzen) über den Abgasstrom von weiten Teilen der Bevölkerung nicht akzeptiert.Furthermore, the contamination transferred into the gas phase in thermal processes usually directly or in separate units burned. The downstream flue gas cleaning exceeds in terms of plant technology and costs clearly the corresponding values of the primary step, that is, the actual cleaning process. Cost-intensive measures for dust separation, for chemical Laundry, for denitrification and adsorption of  Heavy metals and ultra poison from the exhaust gas flow lead to Cleaning costs of 500, - DM / t contaminated soil and more. Finally, the thermal cleaning process because of the emission of Ultra poisons (ecotoxicological organic substances) about the exhaust gas flow is not accepted by large parts of the population.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfidnung die Aufgabe zugrunde, ein thermisches Reinigungsverfahren zu schaffen, welches die Vorzüge eines hohen Wirkungsgrades, eines breiten Anwendungsfeldes und kurzer Sanierungszeiträume hat, ohne daß die oft hohen Siedetemperaturen der auszutreibenden organischen Schadstoffe einzustellen wären.The invention is based on this prior art based on the task of a thermal cleaning process create, which the advantages of a high efficiency, one wide field of application and short renovation periods has, without the often high boiling temperatures of the to be driven out organic pollutants would have to be stopped.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß die organischen Schadstoffe nach dem Prinzip einer Wasserdampfdestillation mit Hilfe eines durch das fortlaufend im Sinne einer Oberflächenvergrößerung verwirbelte Erdreich kontinuierlich geleiteten Wasserdampfstroms aus dem Erdreich ausgetrieben und abgetrennt werden.The solution according to the invention is that the organic Pollutants based on the principle of steam distillation with the help of a continuously in the sense of a Surface enlargement swirled soil continuously conducted water vapor stream expelled from the ground and be separated.

Das Erdreich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren "verwirbelt" damit es dem Wasserdampfstrom eine möglichst große Oberfläche bietet; in diesem sinne umfaßt das "Verwirbeln" im vorliegenden Zusammenhang auch ein sehr intensives Umwälzen, ein mechanisches Fluidisieren des Erdreichs oder dergleichen, z. B. in einem Fließbett- oder in einem Wirbelschichtreaktor, aber auch in einem Zwangswellenmischer. Je sorgfältiger das Erdreich verwirbelt wird, umso schneller können die organischen Schadstoffe bis auf den jeweils vorgeschriebenen Rest extrahiert werden. Ein im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichendes Verwirbeln wird in einem Reaktor erreicht, dessen Einbauten ausreichend schnell arbeiten. Es genügt also nicht ein einfaches Umwälzen, wie in einem Drehrohrofen, vielmehr ist ein derart räumliches Verteilen der einzelnen Partikel des Erdreichs wünschenswert - insbesondere im Hinblick auf Wirkungsgrad und Wirtschaftlichkeit - das der chemische Mechanismus der Wasserdampfdestillation praktisch im ganzen Volumen des Reaktors und praktisch zugleich an allen zu reinigenden Partikeln stattfinden kann.The soil is "swirled" in the method according to the invention so that the water vapor flow is as large as possible Surface offers; in this sense the "swirling" in the present connection also a very intensive revolution, mechanical fluidization of the ground or the like, e.g. B. in a fluidized bed or in a fluidized bed reactor, but also in a forced wave mixer. The more careful that  Soil is swirled, the faster the organic Pollutants except for the rest prescribed be extracted. One in the sense of the method according to the invention sufficient swirling is achieved in a reactor, whose internals work sufficiently quickly. So it's enough not a simple circulation like in a rotary kiln, rather, such a spatial distribution of the individual Particles of the soil desirable - especially with regard for efficiency and economy - that of the chemical Mechanism of steam distillation practically in the entire volume of the reactor and practically at the same time on all particles to be cleaned can take place.

Die erfindungsgemäße Extraktion organisch kontaminierter Böden oder Rückstände mit Hilfe von Wasserdampf hat mit herkömmlichen thermischen Reinigungsverfahren gemein, daß ein Übertritt der Schadstoffe aus dem flüssigen bzw. adsorbierten Zustand in die Dampf- oder Gasphase erfolgt. Jedoch arbeitet die erfindungsgemäß angewendete Wasserdampfextraktion im allgemeinen bereits zufriedenstellend bei Temperaturen erheblich unter 200°C, höchstens bei sehr schwer flüchtigen Kontaminationen, z. B. bei Teerrückständen, kommen höhere Betriebstemperaturen bis etwa 300°C infrage. Auf das bei oxidativ - und eingeschränkt auch bei pyrolytisch - arbeitenden bekannten thermischen Verfahren notwendig hohe Temperaturniveau - in der genannten DE 37 06 684 A1 werden noch 200 bis 700°C bevorzugt - kann daher verzichtet werden. Die erfindungsgemäß niedrigen vorzugsweise zwischen 100 und 200°C liegenden Betriebstemperaturen führen zu wesentlich geringeren Veränderungen der physikalischen und chemischen Bodenstruktur und zu geringeren Betriebskosten des Reinigungsverfahrens.The extraction of organically contaminated soils according to the invention or residues with the help of water vapor has with conventional thermal cleaning methods common that a Transfer of pollutants from the liquid or adsorbed Condition in the vapor or gas phase. However works the steam extraction used according to the invention in general already satisfactory at temperatures considerably below 200 ° C, at most in the case of very volatile contaminants, e.g. B. with tar residues, higher operating temperatures up to about 300 ° C in question. On the oxidative - and also limited in known pyrolytic working thermal process necessary high temperature level - in DE 37 06 684 A1 mentioned are still 200 to 700 ° C. preferred - can therefore be dispensed with. The invention low operating temperatures, preferably between 100 and 200 ° C lead to much less changes  the physical and chemical soil structure and to lower operating costs of the cleaning process.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch das verwirbelte Erdreich geleitete Wasserdampfstrom vorzugsweise auf einen Druck von 0,1 bis 7 bar gehalten. Die Höhe des Drucks wird je nach Art der Kontamination im Sinne einer schnelleren Reaktion, insbesondere H₂O-Anlagerung, bzw. im Sinne einer Absenkung des Siedepunkts eingestellt. Im praktischen Betrieb wird der Druck im allgemeinen nahe dem Normaldruck von 1 bar gehalten. Bevorzugt werden hierbei Drücke von 1 bis 1,5 bar. Wenn, namentlich bei normalerweise sehr hoch siedenden Kontaminationen, eine zusätzliche Siedepunktserniedrigung gewünscht wird, kann es gemäß weiterer Erfindung günstig sein, den Betriebsdruck im Reaktor, also den Betriebsdruck des Wasserdampfes, auf Werte bis herab zu 0,1 bar abzusenken. An sich würde man denken, daß im vorliegenden Zusammenhang sich die durch die Wasserdampfdestillation einstellende Siedepunktserniedrigung und die durch Unterdruck begründete Siedepunktserniedrigung einfach addieren, überraschend hat sich aber bei der Erprobung des Verfahrens gezeigt, daß ein Absenken des Drucks unter 1 bar auch eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Wasserdampfdestillation selbst zur Folge hat. In diesem Sinne kann es in vielen Anwendungsfällen günstig sein, den Wasserdampfdruck in einem allgemein bevorzugten Bereich von 0,1 bis 1,5 bar trotz des zusätzlichen Aufwandes für Abdichtungen in einen Bereich mehr oder weniger weit unterhalb 1 bar abzusenken. Bei allen aus den diversen Gründen angewendeten Betriebsdrücken ist es gemäß weiterer Erfindung vorteilhaft, wenn der eingesetzte Wasserdampf ungesättigt ist. Insbesondere soll Sattdampf normalerweise nicht eingesetzt werden, bevorzugt wird überhitzter Dampf.In the method according to the invention, the swirled by the Soil-guided water vapor flow preferably on maintained a pressure of 0.1 to 7 bar. The amount of pressure depending on the type of contamination in the sense of a faster Reaction, in particular H₂O addition, or in the sense of Lowering of the boiling point set. In practical operation the pressure is generally close to the normal pressure of 1 bar held. Pressures of 1 to 1.5 bar are preferred. If, especially with usually very high-boiling contaminations, an additional lowering of the boiling point is desired according to a further invention, the operating pressure in the reactor, i.e. the operating pressure of the water vapor, to values down to 0.1 bar. At one would think that in the present context the lowering of the boiling point caused by steam distillation and the lowering of the boiling point due to negative pressure just add up, it has been surprising but when testing the method showed that lowering pressure below 1 bar also improve efficiency steam distillation itself. In this sense, it can be cheap in many applications be the water vapor pressure in a generally preferred range from 0.1 to 1.5 bar despite the additional effort for seals in an area more or less wide lower below 1 bar. All for a variety of reasons applied operating pressures according to another invention  advantageous if the water vapor used is unsaturated is. In particular, saturated steam should not normally superheated steam is preferred.

Die Verwendung von Dampf ist überhaupt ein, wenn nicht das wesentliche Merkmal der Erfindung. Dabei dient der Dampf erfindungsgemäß nicht in erster Linie zum Aufheizen der in möglichst kleine Partikel verwirbelten Reinigungssubstanz, sondern dazu, den Siedepunkt dieser Substanz scheinbar herabzusetzen. Es wird erfindungsgemäß also nicht ein mehr oder weniger flüssiger, möglicherweise wie in einem Drehrohrofen langsam umgewälzter Sumpf mit Hilfe von Dampf aufgeheizt, derart, daß in dem Flüssigkeitssumpf vorhandene Kontaminationen infolge der höheren Sumpftemperatur verdampfen, sondern es werden die in den aufgewirbelten Partikeln des Erdreichs enthaltenen Kontaminationsmoleküle oder dergleichen durch Umhüllung mit H₂O-Molekülen aus den Partikeln herausgetrieben und mit dem Dampf abtransportiert.The use of steam is one at all, if not that essential feature of the invention. The steam is used according to the invention not primarily for heating the in if possible small particles swirled cleaning substance, but to seemingly lower the boiling point of this substance. According to the invention, it does not become more or less more liquid, possibly like in a rotary kiln slowly circulating swamp heated with the help of steam, such that contamination present in the liquid sump evaporate due to the higher bottom temperature, but they become those in the whirled up particles of the earth contained contamination molecules or the like by wrapping driven out of the particles with H₂O molecules and transported away with the steam.

Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahren zur Bodenreinigung mit Wasserdampf ist die Anwendung der in der Großchemie eingesetzten Wasserdampfdestillation. Hierbei handelt es sich um den wichtigsten Spezialfall der sogenannten Trägerdampfdestillation, mit der sich hoch siedende, hydrophobe Substanzen oftmals bereits bei 100°C abtrennen lassen. Wegen ihres eigentlichen sehr hohen Siedepunkts weisen solche Substanzen normalerweise für sich allein einen entsprechend niedrigen Dampfdruck auf, der sich gemeinsam mit dem Wasserdampfdruck zum Gesamtdruck addiert (vgl. Dalton'sches Gesetz der Partialdrücke). Bei der Wasserdampfdestillation tritt jedoch eine solvatation und daraus folgend eine erhebliche Siedepunkterniedrigung der organischen Schadstoffe ein. die Moleküle der zu destillierenden Substanz werden nämlich durch Wassermoleküle umhüllt, wodurch ihr eigentlicher chemischer Charakter maskiert wird. Diese " Quasi-Wasseratome" können schon bei relativ niedrigen Temperaturen abdestillieren.Basis of the method for floor cleaning according to the invention with steam is the application of those used in large chemicals Steam distillation. This is the most important special case of so-called carrier steam distillation, with the high-boiling, hydrophobic substances often have it separated at 100 ° C. Because of their real Such substances usually have a very high boiling point by itself a correspondingly low one Vapor pressure, which is common with the water vapor pressure added to the total pressure (see Dalton's Law of  Partial pressures). With steam distillation, however, occurs a solvation and consequently a considerable lowering of the boiling point of organic pollutants. the molecules the substance to be distilled is namely through Water molecules enveloped, making their real chemical Character is masked. These "quasi-water atoms" can distill off at relatively low temperatures.

In der Chemietechnik erfolgt die Wasserdampfdestillation entweder in Gemischen mit Wasser oder durch einblasen von Wasserdampf in den Blasensumpf (Destillierblase). Die Wasserdampfdestillation wird im Labor, z. B. bei der Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl, oder bei der Chinondarstellung eingesetzt. In der Technik findet sie Anwendung bei der Fettsäureraffination sowie bei der Gewinnung ätherischer Öle und Essenzen.In chemical engineering, steam distillation either takes place in mixtures with water or by blowing in steam into the bubble sump (still). Steam distillation is in the laboratory, e.g. B. in nitrogen determination according to Kjeldahl, or used in the representation of quinone. In technology, it is used in the refining of fatty acids as well as in the production of essential oils and Essences.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Wasserdampfbehandlung zur Bodensanierung wurde herausgefunden, daß nicht nur - wie erwartet - leichtflüchtige, sondern überraschend auch schwerflüchtige organische Schadstoffe, die nach dem einschlägigen Stande der Technik einer Trennung durch Destillation aus Erdreich - bei den angewendeten Temperaturen - an sich gar nicht zugänglich sein sollten, rückstandsfrei abzutrennen sind und daß das behandelte Erdreich praktisch unverändert in seinen physikalischen Eigenschaften, z. B. betreffend die Korngrößenverteilung, bleibt. als weiterer Vorteil kommt - wie gesagt - noch überraschend hinzu, daß die Nutzstoffe im wesentlichen erhalten bleiben. Dieser unvorhergesehene Effekt macht die Wasserdampfreinigung erfindungsgemäßer Art besonders wertvoll, weil sie die in die Bodenmatrix eingebundenen Huminstoffe schont.When using the steam treatment according to the invention for soil remediation, it was found that not only - how expected - volatile, but surprisingly also volatile organic pollutants according to the relevant State of the art of separation by distillation from soil - at the temperatures used - not at all should be accessible, must be separated without residue and that the treated soil is practically unchanged in its physical properties, e.g. B. regarding the grain size distribution, remains. as a further advantage comes - as I said - still surprisingly, the useful substances essentially remain. This unforeseen effect does that  Steam cleaning of the type according to the invention is particularly valuable, because they are the humic substances integrated in the soil matrix spares.

Ein wesentlicher weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ergibt sich beim Trennen der organischen Schadstoffe vom Wasserdampf im Anschluß an das Extrahieren aus dem Erdreich. Eine aufwendige, mehrstufige Gaswäsche ist beim erfindungsgemäßen Wasserdampfprozeß nämlich nicht erforderlich, wenn die in dem vorgenannten ersten Verfahrensschritt abgetrennten und mit dem Wasserdampf abgeführten organischen Schadstoffe gemäß weiterer Erfindungs in einem zweiten Verfahrensschritt bei Gegenwart des Wasserdampfes durch Einsatz von Temperaturen bis zu etwa 500°C sowie Drücken von bis zu 7 bar gekrackt, also chemisch aufgespalten und/oder umgewandelt werden. Der Wasserdampf als Trägerkomponente wird damit wieder frei und kann im Kreislauf erneut zur Wasserdampfdestillation eingesetzt werden. Alternativ läßt sich der bereits vom Erdreich abgetrennte, schadstoffbeladene Brüden übrigens auch schon in dem ersten Verfahrensschritt allein - also ohne den zweiten Verfahrensschritt, das Kracken, - kondensieren.An essential further advantage of the cleaning method according to the invention results when separating the organic Pollutants from water vapor following extraction from the ground. A complex, multi-stage gas scrubbing is not necessary in the water vapor process according to the invention, if the in the aforementioned first step separated and removed with the water vapor organic Pollutants according to another invention in a second Process step in the presence of water vapor Use of temperatures up to about 500 ° C and pressures of cracked up to 7 bar, i.e. chemically split and / or being transformed. The water vapor as a carrier component thus free again and can be used again in the cycle for steam distillation be used. Alternatively, the vapors laden with pollutants already separated from the ground by the way, even in the first process step alone - without the second process step, the condensation.

Gemäß noch weiterer Erfindung können die bereits vom Erdreich abgetrennten Schadstoffe unter Zufuhr von Sauerstoff oder Luft weitgehend in einfachere, im wesentlichen unschädliche Stoffe umgewandelt bzw. aufgespalten werden. Die Schadstoffe können auch direkt zu H₂O, CO₂, NH₃ oder bei schwefelhaltigen oder halogenierten organischen Stoffen in die entsprechenden Mineralsäuren umgesetzt werden.According to yet another invention, they can be removed from the ground separated pollutants with the addition of oxygen or Air largely into simpler, essentially harmless Substances are converted or split. The pollutants can also directly to H₂O, CO₂, NH₃ or sulfur-containing or halogenated organic substances in the corresponding  Mineral acids are implemented.

In dem Verfahren gemäß weiterer Erfindung werden die mit dem Wasserdampf bei den niedrigen Temperaturen aus dem kontaminierten Erdreich ausgetriebenen organischen Schadstoffe vorzugsweise in einer einzigen Apparatur bzw. in einem einzigen Behälter mit einer kälteren Zone bis zu etwa 200°C und einer heißeren Zone bis zu etwa 500°C auf die für das Kracken jeweils vorgesehenen Temperatur- und Druckwerte gebracht. Demgemäß werden die organischen Schadstoffe durch Dampfspaltung - gegebenenfalls zusätzlich unter oxidativen Reaktionsbedingungen - zu einfachen, nicht oder weniger toxischen Molekülen, wie Alkoholen, Ammoniak, Kohlendioxid und/oder Wasser zersetzt. Alkohole entstehen beispielsweise durch Hydrolyse halogenierter Kohlenwasserstoffe. Organische Nitrile können mit Wasser bei höheren Temperaturen zu entsprechenden Carbonsäureaminen bzw. Carbonsäuren verseift werden.In the method according to another invention, the with the Water vapor at the low temperatures from the contaminated Soil-driven organic pollutants preferably in a single apparatus or in a single Containers with a colder zone up to about 200 ° C and one hotter zone up to about 500 ° C for each for cracking provided temperature and pressure values brought. Accordingly the organic pollutants are caused by steam splitting - optionally also under oxidative Reaction conditions - too simple, not or less toxic Molecules such as alcohols, ammonia, carbon dioxide and / or Water decomposes. For example, alcohols are formed by hydrolysis of halogenated hydrocarbons. Organic Nitriles can match with water at higher temperatures Carboxylic acid amines or carboxylic acids are saponified.

Wie gesagt, kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Extrahieren der organischen Schadstoffe im selben Reaktionsbehälter wie das nachgeschaltete Verfahren zum Aufspalten bzw. Umwandeln der organischen Schadstoffe erfolgen, wenn der jeweilige Reaktionsbehälter eine entsprechend kältere Zone und eine passend heißere Zone besitzt. Grundsätzlich, z. B. wenn unterschiedliche Drücke gewünscht sind, ist es auch möglich, die beiden Verfahrensschritte in zwei hintereinander geschalteten Reaktionseinheiten auszuführen. In die erste Einheit wird dann das kontaminierte Erdreich eingebracht und unter ständigem Umwälzen durch Wasserdampfdestillation von den organischen Schadstoffen befreit. In der zweiten Einheit erfolgt die Aufspaltung und/oder Umwandlung der mit dem Wasserdampf mitgeführten organischen Schadstoffe. As said, the extraction method according to the invention can of organic pollutants in the same reaction container like the downstream process for splitting or converting of organic pollutants occur when the particular Reaction vessel a correspondingly colder zone and one suitably hotter zone. Basically, e.g. B. if different pressures are desired, it is also possible the two process steps in two series Run reaction units. In the first unit the contaminated soil is then brought in and under  constant circulation by steam distillation from the organic Free pollutants. In the second unit the splitting and / or conversion of the water vapor carried organic pollutants.

Während der erste Verfahrensschritt bei für eventuelle Huminstoffe und dergleichen im wesentlichen unschädlichen Temperaturen ausgeführt wird, können im zweiten Verfahrensschritt wesentlich höhere Temperaturen eingesetzt werden, da es hier lediglich um die Umwandlung oder Zersetzung der organischen Schadstoffe geht und Nutzstoffe nicht mehr nachteilig beeinflußt werden können. Zur Energieersparnis und gegebenenfalls zur Verbesserung des Wirkungsgrades kann es jedoch vorteilhaft sein, in dem sich an das erfindungsgemäße Verfahren anschließenden Umwandlungs-Schritt einen Katalysator oder eine Reaktionsmasse einzusetzen.During the first process step for possible humic substances and the like substantially harmless temperatures can be carried out in the second step much higher temperatures are used because it is here only about the conversion or decomposition of the organic Pollutants go and useful substances are no longer adversely affected can be. To save energy and if necessary however, it can be beneficial to improve efficiency be in the subsequent to the inventive method A catalyst or a conversion step Use reaction mass.

Bei Einsatz des Extraktionsverfahrens kann die Korngröße der zu reinigenden Materialien auf einen Bereich von 0,001 bis 20 mm umfassen. Bei diesen Körnungswerten lassen sich ausreichend kurze Diffusionswege für den Wasserdampf einerseits und die abzutrennenden organischen Schadstoffe andererseits gewährleisten.When using the extraction process, the grain size of the materials to be cleaned in a range from 0.001 to 20 mm include. With these granular values, there are sufficient short diffusion paths for water vapor on the one hand and guarantee the organic pollutants to be separated on the other hand.

Schließlich läßt sich das Extraktionsverfahren grundsätzlich sowohl diskontinuierlich in einem Kessel als auch kontinuierlich, z. B. in einem Wirbelschichtreaktor, Fließbettreaktor oder Zwangswellenmischer, ausführen. Zum kontinuierlichen Verfahren wird gegebenenfalls auch eine kontinuierliche Nachbehandlung des Wasserdampfes zwecks Umwandlung bzw. Aufspaltung der organischen Schadstoffe und Rückgewinnung des Wasserdampfes, zumindest zur teilweisen Rückgewinnung, anzuschließen sein. Finally, the extraction process can basically both discontinuously in a boiler and continuously, e.g. B. in a fluidized bed reactor, fluidized bed reactor or forced wave mixer. For continuous The process may also be continuous  Aftertreatment of the water vapor for the purpose of conversion or splitting of organic pollutants and recovery of Water vapor, at least for partial recovery be.  

Anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen werden weitere Einzelheiten der Erfindung erläutert. Es zeigtBased on exemplary embodiments and drawings, others Details of the invention explained. It shows

Fig. 1 eine Anlage zur Wasserdampfextraktion organisch kontaminierter Böden und dergleichen; Fig. 1 is a system for the steam extraction organic contaminated soils and the like;

Fig. 2 ein Ionenstromchromatogramm, das die Kontamination einer Bodenprobe vor der Behandlung darstelle; Figure 2 is an ion current chromatogram showing contamination of a soil sample prior to treatment.

Fig. 3 ein Ionenstromchromatogramm des Bodens von Fig. 2 nach der Behandlung (T=100°C, p=1 bar); Fig. 3 is an ion current chromatogram of the bottom of Fig. 2 after treatment (T = 100 ° C, p = 1 bar);

Fig. 4 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 während der ersten dreißig Minuten; Fig. 4 is an ion current chromatogram of the condensate of Fig. 3 during the first thirty minutes;

Fig. 5 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 während der auf die ersten 30 Minuten folgenden halben Stunde nach Beginn der Extraktion; FIG. 5 is an ionic flow chromatogram of the condensate of FIG. 3 during the half hour following the first 30 minutes after the start of the extraction;

Fig. 6 ein Ionenstromchromatogramm des Kondensats von Fig. 3 in der Zeit von sechzig bis einhundertzwanzig Minuten nach Beginn der Extraktion; Fig. 6 is an ion current chromatogram of the condensate of Fig. 3 from sixty to one hundred and twenty minutes after the start of the extraction;

Fig. 7 ein Ionenstromchromatogramm, das die Kontamination einer im Labor vorbereiteten Wasserprobe vor der für eine Detoxikation auszuführenden Wasserdampfdestillation darstellt; Fig. 7 is a Ionenstromchromatogramm illustrating the contamination of a prepared in the laboratory in front of the water sample to be executed for a detoxification steam distillation;

Fig. 8 ein Ionenstromchromatogramm nach Wasserdampfdestillation über Quarzglas bei T=500°C eines aus der Wasserprobe nach Fig. 7 erhaltenen Kondensats; Fig. 8 is a Ionenstromchromatogramm by steam distillation over silica glass at T = 500 ° C of a condensate obtained from the water sample shown in FIG. 7;

Fig. 9 ein Ionenstromchromatogramm nach Wasserdampfdestillation über Kupfer bei T=500°C aus der Wasserprobe nach Fig. 7 erhaltenen Kondensats; Fig. 9 is a Ionenstromchromatogramm by steam distillation over copper at T = 500 ° C the resultant condensate from the water sample shown in FIG. 7;

Fig. 10 ein Ionenstromchromatogramm, das die Restkontamination des Destillationssumpfes der Wasserprobe von Fig. 7 darstellt; und FIG. 10 is an ion current chromatogram depicting the residual contamination of the distillation sump of the water sample of FIG. 7; and

Fig. 11 Reinigungsleistung eines Reaktors abhängig vom Maß der Verwirbelung des Erdreichs. Fig. 11 cleaning performance of a reactor depending on the degree of turbulence in the soil.

Im folgenden wird in einem ersten Beispiel (Fig. 2 bis 6) die erfindungsgemäße Wasserdampfextraktion eines organisch kontaminierten Bodens beschrieben. In einem zweiten Beispiel (Fig. 7 bis 10) werden Ergebnisse der Detoxikation organischer Kontaminationen eines Wasserdampfstroms angegeben.The water vapor extraction according to the invention of an organically contaminated soil is described below in a first example ( FIGS. 2 to 6). In a second example ( FIGS. 7 to 10) results of the detoxification of organic contaminations of a water vapor stream are given.

Fig. 1 zeigt eine Versuchsanlage zur Wasserdampfextraktion organisch kontaminierter Böden oder Rückstände. Mit Hilfe eines Dampferzeugers 1 wird Dampf 2 über ein Ventil 3 in einen (beheizten) Reaktionsmischer 4 geleitet. In den Reaktionsmischer 4 wird auf der Eingabeseite 5 kontaminierter Feststoff 6 , z. B. kontaminiertes Erdreich, in Pfeilrichtung eingetragen. Auf der Ausgabeseite 7 wird der gereinigte Feststoff 8 in Pfeilrichtung ausgetragen. Innerhalb des Mischers 4 wird der eingebrachte Feststoff 6 ständig mit Hilfe von Einbauten 9, z. B. Schaufeln oder dergleichen, verwirbelt, so daß sich fortwährend neue Oberflächen des gekörnten Feststoffes ausbilden. Zugleich wird der Wasserdampf 2 ständig direkt durch den verwirbelten Feststoff hindurchgeleitet. Der Reaktionsmischer 4 nach Fig. 1 besitzt einen Heizmantel mit Einlaß 11 und Auslaß 12 für ein Heizmedium, z. B. Dampf. Fig. 1 shows a test facility for water vapor extraction of organically contaminated soils or residues. With the help of a steam generator 1 , steam 2 is passed via a valve 3 into a (heated) reaction mixer 4 . In the reaction mixer 4 5 contaminated solid 6 , z. B. contaminated soil, entered in the direction of the arrow. On the discharge side 7 , the cleaned solid 8 is discharged in the direction of the arrow. Within the mixer 4 , the introduced solid 6 is constantly using internals 9 , z. B. blades or the like, swirled so that new surfaces of the granular solid form continuously. At the same time, the water vapor 2 is continuously passed directly through the swirled solid. The reaction mixer 4 of FIG. 1 has a heating mantle with inlet 11 and outlet 12 for a heating medium, for example. B. steam.

Der in Fig. 1 zur Bodenbehandlung eingesetzte Reaktionsmischer 4 kann beispielsweise im Chargen-Betrieb arbeiten und mit einem üblichen Dampferzeuger 1 mit vorzugsweise überhitztem Dampf beschickt werden. Nach Durchströmung des im Reaktionsmischer 4 befindlichen Feststoffs können die mit der Kontamination beladenen Brüden über eine Leitung 13 - eventuell mit Ventil 14 - in einen Kondensator 15 geleitet, dort niedergeschlagen und in einem (nicht gezeichneten) Parallel- plattenabschneider einer Phasentrennung unterzogen werden. Das Kondensat 16 kann den Kondensator 15 über einen Ausgang 17 verlassen. Das Ventil 14 dient ebenso wie das Ventil 3 dazu, im Reaktionsmischer 4 einen bestimmten Dampfzustand einzustellen bzw. aufrechtzuerhalten.The reaction mixer 4 used for soil treatment in FIG. 1 can, for example, operate in batch mode and can be charged with a conventional steam generator 1 with preferably superheated steam. After flowing through the solid in the reaction mixer 4-laden contamination vapors can via a line 1 3 - possibly with valve 14 - passed into a condenser 15, deposited there, and (not shown) in a parallel are subjected plattenabschneider phase separation. The condensate 16 can leave the condenser 15 via an outlet 17 . The valve 14 , like the valve 3 , serves to set or maintain a specific vapor state in the reaction mixer 4 .

Beispiel 1Example 1 Wasserdampfextraktion eines organisch kontaminierten BodensWater vapor extraction from an organically contaminated soil (erste Stufe des Verfahrens)(first stage of the procedure)

Den Untersuchungen lag eine Anlage gemäß Fig. 1 zugrunde. Als Einsatzmaterial (Feststoff) wurde kontaminiertes Erdreich eines Altablagerungsstandortes benutzt. Der Boden hatte vor der Behandlung ein dunkelbraunes bis schwarzes Aussehen und bestand vorwiegend aus Mittelsand mit kiesigen und schwach schluffigen Nebenbestandteilen. Tabelle 1 zeigt die chemischen Parameter der eingesetzten Probe des Altlastengeländes. The investigations were based on a system according to FIG. 1. Contaminated soil from a waste disposal site was used as the feed material (solid). Before the treatment, the floor had a dark brown to black appearance and consisted mainly of middle sand with gritty and slightly silty secondary components. Table 1 shows the chemical parameters of the sample used on the site.

Tabelle 1: Chemische Parameter der eingesetzten Probe Table 1: Chemical parameters of the sample used

Zusätzlich wurde das Erdreich mit einem Phenolmix (Tracer) künstlich kontaminiert. Es handelt sich um ein Gemisch gleicher Massenanteile aus 2-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, m- Kresol, 2,4,6-Trichlorphenol mit Siedepunkten zwischen 180 und 230°C. Der Boden wurde mit H₃PO₄ auf pH 3 angesäuert.In addition, the soil was treated with a phenol mix (tracer) artificially contaminated. It is a mixture of the same Mass fractions from 2-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, m- Cresol, 2,4,6-trichlorophenol with boiling points between 180 and 230 ° C. The soil was acidified to pH 3 with H₃PO₄.

Die Fig. 2 bis 6 zeigen Ionenstromchromatogramme der Extrakte des Bodens vor und nach der Behandlung, sowie der verschiedenen während der Versuchsdauer kontinuierlich gezogenen Kondensatproben. Die Abszisse stellt jeweils die Retentionszeit (Zeitschritte) der Probeninhaltsstoffe dar. Der an der rechten Ordinate vermerkte Intensitätswert dient der Gegenüberstellung verschiedener Chromatogramme. Identische oder ähnliche Zahlenwerte lassen den unmittelbaren Vergleich der Peakhöhen und somit auch in erster Näherung der Konzentration zu. Auf der linken Ordinate wird der detektierte, relative Ionenstrom (relative ion current = RIC) aufgetragen. Dem höchsten erfaßten Peak automatisch der Wert 100% zugeordnet.The Figs. 2 to 6 show Ionenstromchromatogramme of the extracts of the soil before and after treatment, as well as the different duration of the experiment condensate samples continuously drawn. The abscissa represents the retention time (time steps) of the sample constituents. The intensity value noted on the right ordinate is used to compare different chromatograms. Identical or similar numerical values allow a direct comparison of the peak heights and thus also a first approximation of the concentration. The detected relative ion current (RIC) is plotted on the left ordinate. The value 100% is automatically assigned to the highest peak detected.

Zusätzlich zur Angabe der chemischen Summenparameter des verunreinigten Bodens in Tabelle 1 erlaubt das Chromatogramm von Fig. 2 (Boden vor Behandlung) eine Charakterisierung des Kon­ taminationsspektrums. In den Fig. 2 bis 6 bedeutet:In addition to specifying the total chemical parameters of the contaminated soil in Table 1, the chromatogram of FIG. 2 (soil before treatment) allows the contamination spectrum to be characterized. .: In Figures 2 to 6

 1 o-Kresol
 2 2-Chlorphenol
 3 2,4-Dichlorphenol
 4 2,4,6-Trichlorphenol
 5 C₁₂H₂₆
 6 C₁₃H₂₈
 7 C₁₄H₃₀
 8 C₁₅H₃₂
 9 C₁₆H₃₄
10 C₁₇H₃₆
11 Tributylphosphat
12 Hexachlorbenzol (HCB)
DCB Dichlorbenzolisomere
1 o-cresol
2 2-chlorophenol
3 2,4-dichlorophenol
4 2,4,6-trichlorophenol
5 C₁₂H₂₆
6 C₁₃H₂₈
7 C₁₄H₃₀
8 C₁₅H₃₂
9 C₁₆H₃₄
10 C₁₇H₃₆
11 tributyl phosphate
12 hexachlorobenzene (HCB)
DCB dichlorobenzene isomers

Vor der Dampfbehandlung werden verschiedene Alkane C₁₂ bis C₁₇, Hexachlorbenzol (Originalkontamination) sowie Tributylphosphat (Weichmacher) nachgewiesen. Die Anteile des zum unbehandelten Boden zugegeben Phenolmix (0,4 h/kg) werden mittels GD/EDC-Analyse näherungsweise wiedergefunden (GD/EDC = Gas Chromatography/Electron Detecture Capture).Before the steam treatment, various alkanes are C₁₂ to  C₁₇, hexachlorobenzene (original contamination) and tributyl phosphate (Plasticizer) detected. The proportions of the untreated Soil added phenol mix (0.4 h / kg) approximately recovered using GD / EDC analysis (GD / EDC = Gas Chromatography / Electron Detecture Capture).

Im folgenden sind die relevanten Prozeßparameter zusammenfassend aufgelistet:The relevant process parameters are summarized below listed:

Einwaage: 90 kg Bodenprobe
Kontamination: ca. 8,5 g/kg KW = Kohlenwasserstoff). Zusätzliche Dotierung mit 0,4 g/kg Phenolmix.
Reaktordruck/-temperatur: p = 1 bar, T = 100°C.
Dampfdurchsatz: mD = 65 kg/h
Versuchsdauer: 120 Minuten
Probenahme Boden: vor/nach Versuch
Probenahme Kondensat: Mischproben 0-30′, 60-120′.
Weight: 90 kg soil sample
Contamination: approx.8.5 g / kg KW = hydrocarbon). Additional doping with 0.4 g / kg phenol mix.
Reactor pressure / temperature: p = 1 bar, T = 100 ° C.
Steam throughput: m D = 65 kg / h
Test duration: 120 minutes
Soil sampling: before / after experiment
Sampling condensate: mixed samples 0-30 ′, 60-120 ′.

Die Analyse der Bodenprobe nach der Wasserdampfbehandlung bei T=100°C und p=1 bar zeigt gemäß Fig. 3 (Boden nach Behandlung) ein vollkommen anderes Bild als das Ausgangsmaterial.The analysis of the soil sample after the steam treatment at T = 100 ° C. and p = 1 bar shows a completely different picture than the starting material according to FIG. 3 (soil after treatment).

Die vor der Behandlung gefundene Alkane sind, ebenso wie der "Berg" der Alkanabbauprodukte, bis auf geringste Rückstände C₁₄ und C₁₅ verschwunden. Das trifft ebenso auf Hexachlorbenzol zu. Die Tracersubstanzen (Phenolmix) sind bis unter die Nachweisgrenze angereichert. Lediglich der Weichmacher widersetzt sich der Wasserdampfextraktion. The alkanes found before treatment are as well as that "Mountain" of alkane degradation products, except for the slightest residue C₁₄ and C₁₅ disappeared. This also applies to hexachlorobenzene to. The tracer substances (phenol mix) are up to below enriched the detection limit. Only the plasticizer opposes water vapor extraction.  

Die Analysen der gewonnenen Kondensate spiegeln die Abreicherung des Bodens hinsichtlich der Kontimination wieder. So findet sich in einer aus den ersten dreißig Minuten stammenden Kondensatmischprobe (0-30 min; Fig. 4, T=100°C, p=1 bar) ein Großteil der Alkane, deren biologische Abbauprodukte ("Berg"), das schwerflüchtige Hexachlorbenzol (Siedepunkt 322°C!) sowie die Tracersubstanzen wider. Weiterhin läßt sich 9-Ethylcarbazol als stickstoffhaltige Verbindung identifizieren. Ebenfalls nachgewiesene Dichlorbenzol ist auf Rückstände aus anderen Versuchsserien zurückzuführen.The analyzes of the condensates obtained reflect the depletion of the soil in terms of contamination. A majority of the alkanes, their biodegradation products ("Berg"), contain the non-volatile hexachlorobenzene, in a condensate sample from the first thirty minutes (0-30 min; Fig. 4, T = 100 ° C, p = 1 bar) (Boiling point 322 ° C!) As well as the tracer substances. Furthermore, 9-ethyl carbazole can be identified as a nitrogen-containing compound. Also proven dichlorobenzene is due to residues from other test series.

Dieses Kontaminationsspektrum setzt sich in den Extrakten der weiteren Kondensatproben (T=100°C; p=1 bar) zunehmend abgeschwächt fort (Fig. 5 und 6; Kondensat aus der Zeit 30′- 60′ bzw. 60′-120′ nach Beginn der Extraktion).This contamination spectrum continues to weaken in the extracts of the further condensate samples (T = 100 ° C; p = 1 bar) ( Fig. 5 and 6; condensate from the period 30'- 60 'or 60'-120' after the start extraction).

Tributhylphosphat wurde aus dem Erdreich nicht ausgetrieben (Fig. 2 und 3), es findet sich auch nicht in den Kondensat- bzw. Wasserproben (Fig. 4 bis 6).Tributyl phosphate was not driven out of the soil ( Fig. 2 and 3), nor is it found in the condensate or water samples ( Fig. 4 to 6).

Im Kondensat der ersten halben Stunde (0-30′) sind schätzungsweise 90% der Kontamination enthalten. Zwischen dreißig und sechzig Minuten (30′-60′) nach Beginn der Wasserdampfbehandlung werden 5-8%, in den folgenden sechzig bis hundertzwanzig Minuten (60′-120′) werden nur noch 2 bis 5% der Kontamination gefunden.In the condensate the first half hour (0-30 ′) are estimated Contain 90% of the contamination. Between thirty and sixty minutes (30'-60 ') after starting steam treatment will be 5-8%, in the following sixty to one hundred and twenty Minutes (60'-120 ') are only 2 to 5% of Contamination found.

Das Beispiel 1 zeigt, daß bereits beim Einsatz von Dampf mit 100°C das gesamte vorhandene Kontaminationsspektrum aus dem Erdreich entfernt werden konnte. Auch vorhandene schwerflüchtige Substanzen wurden bis unter die Nachweisgrenze ausgetrieben. Beispielsweise werden alle Kohlenwasserstoffe und Hexachlorbenzol als Beispiel schwerflüchtiger Verunreinigungen nach zweistündiger Behandlungszeit zu über 98% entfernt. Bereits bei einer Dampftemperatur von 100°C wurden die als Tracer eingesetzten chlorierten Phenole vollständig ausgetrieben.Example 1 shows that with the use of steam  100 ° C the entire existing contamination spectrum from the Soil could be removed. Even existing non-volatile ones Substances were driven out to below the detection limit. For example, all hydrocarbons and Hexachlorobenzene as an example of less volatile impurities after two hours of treatment over 98% removed. Already at a steam temperature of 100 ° C the as Tracer used chlorinated phenols completely expelled.

Beispiel 2Example 2 Detoxikation organischer Kontaminationen im Wasserdampfstrom (Zweite Stufe des Verfahrens)Detoxification of organic contaminants in the water vapor stream (Second stage of the procedure)

In Laborversuchen wurde Wasser mit Kontaminanten, hier halogenorganische Verbindungen, gemischt (Fig. 7, Kontamination der Wasserprobe vor Wasserdampfdestillation). Mit dieser Mischung wurde eine Laborapparatur beschickt. In den Fig. 7 bis 10 werden die folgenden Substanzen gekennzeichnet:In laboratory tests, water was mixed with contaminants, here organohalogen compounds ( FIG. 7, contamination of the water sample before steam distillation). A laboratory apparatus was loaded with this mixture. The following substances are identified in FIGS. 7 to 10:

 1 Hexachlorbutadien
 2 Tetrachlorbenzol
 3 Hexachlorcycloheptadien
 4 Tetrachlorbenzol
 5 Bromtrichlorbenzol
 6 Pentachlorbenzol
 7 Hexachlorbenzol
 8 Octachlornaphthalin
1 hexachlorobutadiene
2 tetrachlorobenzene
3 hexachlorocycloheptadiene
4 tetrachlorobenzene
5 bromotrichlorobenzene
6 pentachlorobenzene
7 hexachlorobenzene
8 octachloronaphthalene

X₁-X₁₀ weitere vorhandene halogenierte Substanzen
XN neugebildete, halogenierte Substanz,
P Phthalat
X₁-X₁₀ other halogenated substances present
X N newly formed halogenated substance,
P phthalate

In die mit der vorbereiteten Mischung beschickte Apparatur wurde Wasserdampf mit einer Temperatur von 100°C unter Normaldruck eingeleitet. Der austretende, mit Kontaminationen beladene Dampf gelangte anschließend in ein Quarz-U-Rohr (Länge 80 cm, Durchmesser 1,8 cm) und wurde darin auf 500°C erhitzt (Rohrofen). Der hocherhitzte Wasserdampf wurde dann in einem Kühler kondensiert, das Kondensat wurde auf Raumtemperatur gebracht.In the apparatus loaded with the prepared mixture became steam at a temperature of 100 ° C under normal pressure initiated. The emerging, with contamination loaded steam then entered a quartz U-tube (Length 80 cm, diameter 1.8 cm) and was at 500 ° C heated (tube furnace). The superheated steam was then condensed in a cooler, the condensate was on Brought to room temperature.

In den Versuchen wurden zwei verschiedene Varianten getestet:Two different variants were tested in the tests:

  • a) Destillation des Dampfes über Quarz bei 500°Ca) Steam distillation over quartz at 500 ° C
  • b) dito, jedoch über Kupfergranulat (⌀ rund 1 mm)b) Ditto, but over copper granulate (⌀ around 1 mm)

Fig. 8 zeigt das - nach Durchströmung des Quarzglasrohres - im kondensierten Brüden gefundene Stoffspektrum (Kondensat nach Wasserdampfdestillation überr Quarzglas bei T=500°C). Fig. 8 shows the - Fabric spectrum found in the condensed vapor (the condensate by steam distillation überr silica glass at T = 500 ° C) - to flow through the quartz glass tube.

Die Aufarbeitung der Kondensate erfolgte durch Ausrühren mit einem Gemisch aus Hexan und Aceton (9 : 1). Nach Trocknen über Na₂SO₄ wurden die Extrakte auf ein Volumen von 1 ml eingeengt. Die Analyse erfolgte mittel GC/MS (Gas Chromatography/ Mass Spectrometry). Das Volumen der gleichartig behandelten Referenzlösung (Kontamination ohne Wasserdampfbehandlung) betrug 0,5 ml, das heißt die Lösung war doppelt so konzentriert wie die der Extrakte.The condensates were worked up by stirring with a mixture of hexane and acetone (9: 1). After drying over Na₂SO₄ the extracts were concentrated to a volume of 1 ml. The analysis was carried out using GC / MS (Gas Chromatography / Mass Spectrometry). The volume of treated in the same way Reference solution (contamination without water vapor treatment) was  0.5 ml, which means the solution was twice as concentrated like that of the extracts.

Die Anwesenheit von alkylierten Aromaten sowie das Auftreten von polyaromatischen Verbindungen, wie z. B. Naphthalin, im Kondensation des Destillationsversuches über Quarzglas bedeutet, daß Kohlenstoff-Halogen-Bindungen in den Molekülen gebrochen wurden. Die mittlere Aufenthaltszeit des Dampfes im heißen Quarz-U-Rohr lag bei ca. 1 Sekunde.The presence of alkylated aromatics as well as the occurrence of polyaromatic compounds, such as. B. naphthalene, in Condensation of the distillation attempt over quartz glass means that carbon-halogen bonds broken in the molecules were. The mean residence time of the steam in the hot Quartz U-tube was around 1 second.

Auch wenn die Kontaminationen im beschriebenen Versuch mengenmäßig, wie aufgrund der kurzen Einwirkzeit der hohen Temperatur erwartet, kaum abgenommen haben, lassen diese Ergebnisse den Schluß zu, daß bei verlängertem Aufenthalt des Dampfes in der heißen Zone der Apparatur eine zunehmende Zahl von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen brechen und somit die Verbindungen zu weniger toxischen Substanzen abgebaut werden können.Even if the contamination in the test described is quantitative, as due to the short exposure time to the high Expected temperature, hardly decreasing, let these results conclude that if the Steam in the hot zone of the apparatus an increasing number of carbon-halogen bonds and thus break the connections are broken down into less toxic substances can.

Bei Einsatz eines katalytisch wirkenden Elements, wie Kupfer (Variante b), ist die mengenmäßige Abnahme relativ zu den ursprünglich vorhandenen Kontaminationsmengen augenscheinlich (Fig. 9: Kondensat nach Wasserdampfdestillation über Kupfer bei T=500°C). So fehlen Verbindungen, wie Hexachlorbutadien, die hochchlorierte Verbindung Octachlornaphthalin sowie die halogenierte Verbindung X₉ (Fig. 7) ganz. Ein Vergleich mit den Inhaltsstoffen (Restkontamination) des Destillationssumpfes (Fig. 10) schließt aus, daß dieses das Resultat eines scheinbaren Abbaus, hervorgerufen durch eine unvollständige Wasserdampfdestillation, sein könnte. Substanzen mit vergleichbaren Retentionszeiten und Massenspektren werden in allen Chromatogrammen gleich bezeichnet.When using a catalytically active element, such as copper (variant b), the decrease in quantity relative to the originally present contamination amounts is evident ( Fig. 9: condensate after steam distillation over copper at T = 500 ° C). Thus compounds such as hexachlorobutadiene, the highly chlorinated compound octachloronaphthalene and the halogenated compound X₉ ( FIG. 7) are completely absent. A comparison with the ingredients (residual contamination) of the distillation sump ( Fig. 10) excludes that this could be the result of an apparent degradation caused by incomplete steam distillation. Substances with comparable retention times and mass spectra are given the same names in all chromatograms.

Auch die bei der Destillation über Quarzglas gefundenen Alkylverbindungen lassen sich nicht mehr nachweisen. Das deutet auf eine weitergehende Zerstörung bzw. Dechlorierung der entsprechenden Moleküle sowohl durch die katalytische Wirkung des Kupfers als auch durch die längere Verweilzeit infolge der niedrigeren Durchlässigkeit des verwandten Kupfergranulates hin. Die mittlere Aufenhaltszeit lag bei etwa 2 bis 3 Sekunden. Auch hier ist ergibt sich entsprechend längerer Einwirkungszeit eine noch höhere Effizienz.Also the alkyl compounds found in the distillation over quartz glass can no longer be proven. That means for further destruction or dechlorination of the corresponding Molecules both through the catalytic action of copper as well as due to the longer dwell time the lower permeability of the related copper granules there. The mean stay was around 2 to 3 Seconds. Here too, the result is correspondingly longer Exposure time an even higher efficiency.

Insgesamt zeigten die Versuche mit altlastentypischen Kontaminationen, daß das Verfahren schon in der einfachen, nicht optimierten Version zur angestrebten Detoxikation des Wasserdampfstromes von ausgetriebenen Schadstoffen vorteilhaft ist. Die Versuche belegen exemplarisch, daß die Detoxikation halogenorganischer Verbindungen bei bestimmten Reaktionsbedingungen durch das Auftreten von Kohlenstoff-Halogen-Bindungsbrüchen erfolgreich durchgeführt werden kann.Overall, the tests with contaminations typical of contaminated sites showed that the process is simple, not optimized version for the desired detoxification of the water vapor flow of expelled pollutants is advantageous. The experiments prove that the detoxication of organic halogen Compounds under certain reaction conditions by the occurrence of carbon-halogen bond breaks can be carried out successfully.

Fig. 11 zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen an einem Wirbelschicht-Reaktor, der mit zwei verschiedenen Drehzahlen betrieben wurde. Einsatzmaterial war in beiden Fällen ein mit Mineralöl kontaminiertes Erdreich mit etwa 1% Kohlenwaserstoff- Gehalt. Es wurden zwei Drehzahlen des Wirbelschicht- Reaktors untersucht: Fig. 11 shows the results of comparative tests on a fluidized-bed reactor, which was operated at two different speeds. In both cases, the input material was a soil contaminated with mineral oil with about 1% hydrocarbon content. Two speeds of the fluidized bed reactor were investigated:

Bei n=30/min wurde der Boden lediglich wie in einem Betonmischer oder in einem Drehrohrofen umgewälzt. Bei n=80 U/min wurde der Boden so heftig innerhalb des Reaktors verwirbelt, daß permanent eine sehr große Korn-Oberfläche für den Wasserdampf zugänglich war.At n = 30 / min, the floor became just like in a concrete mixer or circulated in a rotary kiln. At n = 80 RPM the floor was swirled so violently inside the reactor that permanently a very large grain surface for the water vapor was accessible.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche werden in den entsprechenden beiden Kurven von Fig. 11 dargestellt.The results of the comparison tests are shown in the corresponding two curves in FIG. 11.

Bei n=60 U/min gelingt die Reinigung selbst in zwei Stunden nicht vollständig.At n = 60 rpm, cleaning can be accomplished in two hours not completely.

Bei n=80 U/min war der Dampf/Schadstoff-Kontakt so gut, daß bereits nach etwa 80 Minuten eine praktisch vollständige Reinigung erzielt war.At n = 80 rpm the vapor / pollutant contact was so good that Practically complete cleaning after just 80 minutes was achieved.

Fig. 11 zeigt in der Abzisse die Behandlungsdauer in Minuten und in der Ordinate das Maß der Schadstoffentfernung in Prozent. 100% bedeutet also eine vollständige Reinigung. Fig. 11 shows in the abscissa, the duration of treatment in minutes, and in the ordinate the amount of the pollutant removal percentage. 100% means complete cleaning.

Claims (16)

1. Verfahren zum Reinigen von mit organischen Schadstoffen kontaminiertem Erdreich bei fortlaufender Umwälzung und Wasserdampf- Beaufschlagung des Erdreichs, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Schadstoffe nach dem Prinzip einer Wasserdampfdestillation mit Hilfe eines durch das fortlaufend verwirbelte Erdreich kontinuierlich geleiteten Wasserdampfstroms aus dem Erdreich ausgetrieben und abgetrennt werden.1. A method for cleaning soil contaminated with organic pollutants in the event of continuous circulation and steam application to the soil, characterized in that the organic pollutants are expelled from the soil and separated from the soil by means of a water vapor distillation with the aid of a water vapor stream continuously conducted through the continuously swirling soil will. 2. Verfahren nach Ansüruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigter Wasserdampf eingesetzt und, insbesondere nach Art und Konzentration der abzutrennenden Schadstoffe, geregelt wird.2. Procedure according to claim 1, characterized, that unsaturated water vapor is used and, in particular according to the type and concentration of the pollutants to be separated, is regulated. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleichgewicht zwischen der am Erdreich anhaftenden festen bzw. flüssigen organischen Phase des Schadstoffs und der bereits in Dampfform vorliegenden organischen Phase stetig in Richtung der Dampfphase verschoben wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the balance between that adhering to the ground solid or liquid organic phase of the pollutant and the organic phase already in vapor form is shifted towards the vapor phase. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserdampfstrom von etwa 100 bis 200°C durch das verwirbelte Erdreich geleitet wird. 4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized, that a steam flow of about 100 to 200 ° C through the swirling soil is conducted.   5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfstrom mit etwa 0,1 bis 7 bar, insbesondere mit etwa 0,1 bis 1,5 bar, bevorzugt nahe dem Normaldruck, durch das verwirbelte Erdreich geleitet wird.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized, that the water vapor flow with about 0.1 to 7 bar, in particular with about 0.1 to 1.5 bar, preferably close to normal pressure, is passed through the swirling soil. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem ersten Verfahrensschritt abgetrennt und mit dem Wasserdampf abgeführten organischen Schadstoffe in einem zweiten Verfahrensschritt bei Gegenwart des Wasserdampfes und bei Temperaturen bis zu etwa 500°C sowie Drücken bis zu etwa 7 bar gekrackt, das heißt chemisch aufgespalten und/oder umgewandelt werden.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized, that separated in a first step and organic pollutants removed with water vapor a second process step in the presence of water vapor and at temperatures up to about 500 ° C and pressures up to cracked to about 7 bar, that is chemically split and / or being transformed. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Verfahrensschritt unter Zufuhr von Sauerstoff oder Luft ausgeführt wird.7. The method according to claim 6, characterized, that the second process step with the addition of oxygen or air is running. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Schadstoffe im zweiten Verfahrensschritt weitgehend in einfachere, im wesentlichen unschädliche Stoffe oder direkt zu H₂O, CO₂, NH₃ oder, bei schwefelhaltigen oder halogenierten organischen Stoffen, in die entsprechenden Mineralsäuren gekracht, das heißt chemisch aufgespalten oder umgewandelt werden. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized, that the organic pollutants in the second process step largely in simpler, essentially harmless substances or directly to H₂O, CO₂, NH₃ or, in the case of sulfur-containing or halogenated organic substances, in the corresponding mineral acids cracked, that is chemically split or being transformed.   9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen der organischen Schadstoffe im ersten Verfahrensschritt und das Aufspalten bzw. Umwandeln dieser Stoffe im zweiten Verfahrensschritt in einer einzigen Apparatur bzw. in einem einzigen Reaktionsbehälter durchgeführt wird, der eine kältere Zone mit bis zu etwa 200°C oder eine heißere Zone mit einer Temperatur bis etwa 500°C besitzt.9. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized, that the separation of the organic pollutants in the first process step and the splitting or conversion of these substances in the second process step in a single apparatus or is carried out in a single reaction container, which is a colder zone up to about 200 ° C or a hotter one Zone with a temperature up to about 500 ° C. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Verfahrensschritte in zwei hintereinander geschalteten Reaktionseinheiten ausgeführt werden, wobei in die erste Einheit das kontaminierte Erdreich eingetragen wird sowie dort das Austreiben der organischen Schadstoffe erfolgt und wobei in der zweiten Einheit die Aufspaltung bzw. Umwandlung der mit dem Wasserdampf mitgeführten organischen Schadstoffe vollzogen wird.10. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized, that the two process steps connected in two in a row Reaction units are carried out, in which first unit the contaminated soil is entered as well there the organic pollutants are expelled and wherein in the second unit, the splitting or conversion the organic pollutants carried with the water vapor is carried out. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufspalten bzw. Umwandeln der organischen Schadstoffe im zweiten Verfahrensschritt unter Einsatz eines Katalysators bzw. einer Reaktionsmasse ausgeführt wird.11. The method according to at least one of claims 6 to 10, characterized, that the splitting or conversion of the organic pollutants in the second process step using a catalyst or a reaction mass is executed. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdreich während des ersten Verfahrensschritts mit Hilfe von Einbauten, wie Schnecken, Schaufeln oder Wälzwerken, derart verwirbelt wird, daß fortwährend neue Oberflächen gebildet werden, und daß der Wasserdampf direkt durch das verwirbelte Erdreich hindurchgeleitet wird.12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized, that the soil during the first process step with With the help of internals, such as screws, shovels or roller mills,  is so swirled that constantly new surfaces are formed, and that the water vapor directly through the swirling soil is passed through. 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des zu reinigenden Erdreichs auf einen Bereich von 0,001 bis 20 mm eingestellt wird, um ausreichend kurze Diffusionswege für den Wasserdampf einerseits und die abzutrennenden organischen Schadstoffe andererseits zu gewährleisten.13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized, that the grain size of the soil to be cleaned is in one area from 0.001 to 20 mm is set to be sufficient short diffusion paths for water vapor on the one hand and the ensure organic pollutants to be separated on the other hand. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt diskontinuierlich gearbeitet wird.14. The method according to at least one of claims 6 to 13, characterized, that discontinuous in the first and / or second process step is worked. 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten und/oder zweiten Verfahrensschritt mit kontinuierlichem Durchlauf des verwirbelten Erdreichs bzw. mit kontinuierlicher Nachbehandlung des Wasserdampfes gearbeitet wird.15. The method according to at least one of claims 6 to 14, characterized, that in the first and / or second process step with continuous Run through the swirled soil or with continuous post-treatment of the water vapor worked becomes. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils ein Teil des Wasserdampfes im Kreis geführt und ein weiterer Teil des Wasserdampfes kondensiert wird.16. The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized, that each part of the water vapor is circulated and another part of the water vapor is condensed.
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