DE3633699C2

DE3633699C2 -

Info

Publication number: DE3633699C2
Application number: DE3633699A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Ing. 4350 Recklinghausen De Tippmer
Original assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Thyssen Still Otto Anlagentechnik GmbH
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-11-10
Also published as: EP0329661A1; DE3633699A1; EP0329661B1; WO1988002285A1; US4993873A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von kontaminierter Erde gemäß Oberbegriff des Hauptanspru ches.

Zweck des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, kontaminierte Erde, speziell von Kokereien oder Anlagen mit ähnlichen Pro dukten, aufzuarbeiten.

Aus der DE-OS 32 16 771 ist ein Verfahren zur Reinigung eines mit Giftstoffen beladenen Bodens bekannt, wobei der Boden z. B. in einer Drehtrommel erhitzt wird und die anfallenden gas förmigen Produkte verbrannt werden.

Die P 34 47 079 bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur thermischen Behandlung verunreinigter Erde, wobei die Erde bei Temperaturen von mindestens 600°C behandelt wird und das an fallende Gas ebenfalls verbrannt wird.

Bei diesen beiden genannten Verfahren sollen die gasförmigen Schadstoffe jeweils durch eine thermische Behandlung bei rela tiv hohen Temperaturen aus dem Boden entfernt werden. Dazu be darf es verhältnismäßig großer Energiemengen.

Die DE-OS 25 31 732 beschreibt ein Verfahren zur Beseitigung, Behandlung bzw. Regenerierung von ölverseuchtem Erdreich, wo bei das Öl bzw. die wasserlöslichen Schadstoffanteile mit ent spanntem Heißwasser vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 90°C ausgewachsen wird. Das zerkleinerte Reinigungsgut wird dabei in einer Schneckentrommel mit dem Reinigungsmedium intensiv durchmischt und anschließend durch Absetzen in einem Klärbecken vom schadstoffbindenden Reinigungsmedium getrennt.

Ein ähnliches Verfahren zum Regenerieren von insbesondere durch Öl verseuchte Erde ist aus der DE-OS 27 24 271 bekannt. Dort wird die verseuchte Erde nach eventueller Zerkleinerung mit einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, aufgeschlämmt und in einer Durchlaufkammer auf Verdampfungstemperatur erhitzt. Die oberste Schicht der Aufschlämmung soll in der Durchlaufkammer abgestreift bzw. abgetrennt werden. Es hat sich gezeigt, daß die eingangs beschriebenen Stoffe bei einer derartigen Behand lung mit einer Temperatur bis zur Verdampfungstemperatur des Wassers nur in geringem Maße oder teilweise überhaupt nicht aus der kontaminierten Erde ausgewaschen werden können.

Die Abtrennung von Öl oder vom Öl abgeleiteter Produkte aus Sand oder Schlämmen zur weiteren Aufarbeitung dieser Produkte ist aus der US-PS 40 98 648 und der DE-OS 29 21 654 bekannt. Hierbei werden ohne Erhöhung der Temperatur und des Druckes z. B. mit Naphtha oder Kerosin als Lösungsmittel durch Extraktion im Gegenstrom die löslichen Produkte abgetrennt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Aufberei tung von kontaminierter Erde vorzuschlagen, bei dem einerseits auf die aufwendige thermische Behandlung der Erde bei Tempera turen von mindestens 600°C verzichtet werden kann und ande rerseits auch Stoffe gelöst werden können, die bei dem vorge nannten Aufschlämmen bis auf Verdampfungstemperatur des Was sers noch nicht gelöst werden.

Die erfindungsgemäße Lösung des Verfahrens ist im Kennzeichen des ersten Anspruches wiedergegeben. Die Unteransprüche geben sinnvolle Verfahrensvarianten wieder.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich folgende Vor teile gegenüber den vorher beschriebenen bekannten Verfahren:

1. Im Vergleich zu den thermischen Verfahren (Verbrennung oder Pyrolyse) bei Temperaturen von mehr als 600°C wird weniger Fremdenergie benötigt.
2. Bei der Entsorgung der flüssigen und gasförmigen Kontami nanten bei der partiellen Oxidation (POX) oberhalb von 1200°C entstehen weniger Schadstoffe, während bei der Pyrolyse und Verbrennung sich vor allem Schadstoffe wie Dioxine und Furane bilden können.
3. Die Wiederbelebung der behandelten Erde ist gegenüber der gesinterten oder verklinkerten Erde aus den thermischen Verfahren einfacher möglich.
4. Der Rest-C_fix-Gehalt, d. h. der Gehalt an gebundenem, nicht ausgewaschenem Kohlenstoff, der in den Extraktions stufen behandelten Erde ist deutlich geringer als im Falle der Pyrolyse der Erde bei Temperaturen von mehr als 600°C.
5. Es kann Wasser als ein einfaches Lösungsmittel verwendet werden.
6. Es besteht die Möglichkeit der Anwendung von Membranver fahren bei der Aufbereitung dieser Wässer und der Herstel lung von Reinwasser für die Endbehandlung der kontaminier ten Erde. Ein wesentlicher Vorteil ist hierbei, daß das Lösungsmittel Wasser im Kreislauf verbleiben und ein even tueller Überschuß als Reinwasser der Umkehrosmose ausge schleust werden kann.
7. Das Verfahren entfernt fast alle löslichen Stoffe aus der kontaminierten Erde, so daß in der biologischen Endbehand lung die Mikroorganismen nur wenig organische Substanzen abzubauen haben. Hierin liegt ein Vorteil gegenüber den anderen rein biologischen Verfahren.
8. Durch die hohen Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C kann die Löslichkeit der Kontaminanten erhöht werden.
9. Durch Kühlung der beladenen Lösung können Lösungsmittel und Kontaminanten durch einfache Dekantation getrennt wer den, d. h. es sind, wie bei anderen Verfahren, keine wei teren Extraktionsschritte notwendig.
10. Durch die Anwendung von Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken oberhalb des Wasserverdampfungspunktes werden auch die anorganischen Schadstoffe als Elektrolyte gelöst, die durch die Einschaltung der Karbonisierung, Strippung und Umkehrosmose ebenfalls aus dem Umlauf entfernt werden kön nen.
11. Die bei der partiellen Oxidation frei werdenden Halogene aus den entsprechenden organischen und anorganischen Schadstoffen können mit bekannten Verfahren aus dem Spalt gas entfernt werden.

Beschreibung

Die Erfindung wird beispielsweise anhand der Blockschaltbilder der Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Die kontaminierte Erde (1) wird in einem Homogenisierer (2) zerkleinert und unter Zugabe von Umlaufwasser (3)/(22) zu einer Suspension (4) (bis 300 g/l) aufbereitet.

In einem Extraktionssystem (5)/(6) (mehrstufig) wird die Erde (4)/(9) im Gegenstrom mit Umlaufwasser (7)/(11) nach dem Prin zip des erhöhten Lösungsvermögens bei höheren Temperaturen (über 100°C) und dem entsprechenden Druck oberhalb des Ver dampfungspunktes behandelt. Die Betriebsparameter sind insbe sondere:

t = 140 bis 180°C p = 8 bis 12 bar pH = 8 bis 9.

In den Extrakteuren (5)/(6) wird sich eine Flüssig- (8) und eine Feststoffphase (9)/(10) bilden. Durch die Einschaltung von mechanischen Elementen (Rührern) oder geeigneten Gegen stromkaskaden wird dafür gesorgt, daß eine fließfähige Suspen sion erhalten bleibt.

In der Nachextraktion (6) wird die Suspension (9) nochmals mit Reinwasser (11) nachbehandelt.

In einem Trocknungssystem (12) (Trommel- oder Bandtrockner) wird die Erde bis auf eine Restfeuchte von <30 Gew.-% vom Restwasser (13) getrennt.

In einem weiteren Homogenisierer und Mischer (15) wird der Er de (14) Biomasse (16) (z. B. Humus) beigemischt und das Ge misch anschließend in einer Reife- oder Belebungsdeponie (17) gelagert und steht nach einiger Zeit als aufgearbeitete Erde (18) wieder zur Verfügung.

Durch die Heißwasser-Extraktion kann eine Entfernung der Schadstoffe von <95% erreicht werden. Der Rest (in der Hauptsache Kohlenwasserstoffe ohne Einbindung von S-, O- und N-Atomen) von <5% kann dann durch die Mikroorganismen der Reifedeponie abgebaut werden. Anorganische Elektrolyte, die sich ggf. bei der Hydrolyse aus den entsprechenden Kohlenwas serstoffverbindungen bilden, können ebenfalls unter Anwendung der Umkehrosmose aus dem Kreislauf entfernt werden.

Da die Restbelastung der Erde in der Hauptsache aus Kohlenwas serstoff besteht, kann der Restabbau durch bereits bekannte, selektiv arbeitende Spezies erfolgen.

Das belastete Heizwasser (8)/(26) der Extraktionsstufe (5) wird anschließend gekühlt und somit das Lösungsvermögen redu ziert. Die Kühlung (27) kann ein- oder mehrstufig erfolgen, so daß gegebenenfalls verschiedene Ölfraktionen (32) aus den nachfolgenden Separatoren (30) abgezogen werden können.

Zur Einstellung des Alkali-Aluminat-Silikat-Gehaltes des Heiß wassers (8) kann zusätzlich eine Karbonisierungsstufe (24) eingebaut werden, wo mit z. B. CO₂-haltigem Rauchgas (28) ein Teil dieser Stoffe (25), z. B. Al₂O₃, SiO₂, ausgefüllt wird, die in der Regel als kolloidale Lösungen vorliegen. Diese Stoffe werden z. B. im Trockner (12) der Erde beigemischt.

Die ölige Phase mit organischen Produkten (32) wird anschlie ßend mit dem Verfahren der partiellen nichtkatalytischen Oxi dation (POX) (40) bei 1200 bis 1400°C mittels O₂ oder Heiß luft (41) in CO und H₂ umgewandelt. Entstandene Nebenprodukte wie HCl, H₂S, COS sowie Spuren von NH₃ und HCN können mit be kannten Verfahren aus dem Spaltgas entfernt werden.

Das Gas wird anschließend verbrannt. Die im Kühler (42) aus der Abhitze (42) der POX (40) und die bei der Verbrennung (53) gewonnene Energie (44) dient zur Aufwärmung (19/(20) der Ströme der Extraktion (5)/(6) und/oder direkt als Antrieb von mechanischen Einrichtungen.

Aus der wäßrigen Phase (31) werden gegebenenfalls in einem Stripper (33) unter Zugabe von Direktdampf (34) Dämpfe mit H₂S, NH₃ und HCN (35) abgetrennt. Ein Teil des Umlaufwassers (36) wird zu Reinwasser aufbereitet, und zwar mittels der Mem branverfahren Cross-Flow-Filtration und Umkehrosmose (37). Das Konzentrat (38) wird nach Abtrennung der Salzlösung (47) in einem Halogenabsorber (46) dem Umlaufwasserstrom (3) beige mischt. Andernfalls kann das Konzentrat (38) auch der öligen Phase der partiellen Oxidation (40) beigemischt werden. Ein Teil des nach der Umkehrosmose (37) anfallenden Reinwassers wird in einem Direktkühler (49) mit dem Abgas (48) aus dem Halogenabsorber (46) aufgeheizt und für die Extraktionsstufen (5)/(6) benutzt und dem unbehandelten Umlaufwasser (3) beige mischt. Der andere Teil des Reinwassers wird als Überschuß wasser (39) aus dem System ausgeschleust. Zum Problem der Ab wasserreinigung mit Hilfe der Umkehrosmose wird auf die EP-PS 00 95 144 verwiesen.

Bezugszeichenliste (1) kontaminierte Erde (feucht)
(2) Vorbereitung (Homogenisierung)
(3) belastetes Umlaufwasser
(4) Suspension (Schlamm)
(5) Hauptextraktion (140 bis 180°C)
(6) Nachextraktion (120 bis 180°C)
(7) belastetes Umlaufwasser von (6) (<200°C)
(8) belastetes Wasser und Kolloide als Alkali etc.
(9), (10) Feststoffphase
(11) salzarmes Wasser (<200°C)
(12) Trockner
(13) Restwasser
(14) getrocknete Kohle
(15) Mischer
(16) Biomasse und Mikroorganismen
(17) Reifungsdeponie
(18) aufgearbeitete Erde
(19), (20) Erhitzer
(21), (22), (23) belastetes Umlaufwasser (ca. 30°C)
(24) Karbonisierung
(25) Al₂O₃, SiO₂
(26) Alkali, Karbonate und gelöste organische Stoffe
(27) Kühler
(28) CO₂-haltiges Rauchgas von (53)
(29) Rauchgas zur Nachverbrennung (53)
(30) Separationsstufe (Dekanter)
(31) wäßrige Phase
(32) ölige Phase mit organischen Produkten
(33) Stripper (<100°C)
(34) Direktdampf
(35) Dämpfe mit eventuell NH₃, H₂S, HCN zur Nachver brennung (53)
(36) wäßrige Phase
(37) Cross-Flow-Filtration (CFF) und/oder Umkehrosmose (RO)
(38) Konzentrat
(39) Überschußwasser
(40) partielle Oxidation (POX bei ca. 1200 bis 1400°C)
(41), (52) Luft
(42), (45), (48), (51) Restgase
(43) Kühler
(44) Überschußwärme evtl. für Erhitzer (19), (20)
(46) Halogen-Absorber (ca. 250°C)
(47) Salzlösung zur eventuellen Entsorgung
(49) Direktkühler
(50) erhitztes Wasser
(53) Nachverbrennung
(54) Rauchgas zur Atmosphäre
(55) Heißwasser.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von kontaminierter Erde, wobei die Erde mit verschiedenen anorganischen und organischen Stoffen wie Benzol, Toluol, Naphthalin, Phenolen und mono- und polycyclischen oder aliphatischen sauerstoff-, stick stoff- und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen sowie einfachen und komplexen anorganischen oder organi schen Salzen verunreinigt ist, bestehend aus einer Kombi nation folgender Verfahrensstufen:

a) Homogenisierung und Zerkleinerung der kontaminierten Erde unter Zugabe von aufbereitetem Umlaufwasser zu einer pumpfähigen Suspension;
b) Behandlung der Suspension in einem ein- oder mehrstufi gen Extraktionssystem bei einer Temperatur von 120 bis 180°C und einem Druck von 8 bis 12 bar im Gegenstrom mit Umlaufwasser;
c) Trocknung der aus dem Extraktionssystem abgezogenen Suspension bis auf eine Restfeuchte von <30 Gew.-%;
d) Trennung von gelösten Stoffen aus dem Umlaufwasser durch Abkühlung.

2. Verfahren zur Aufarbeitung von kontaminierter Erde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Extraktion bei einer Temperatur von 140 bis 180°C durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Aufbereitung von kontaminierter Erde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß in den Extraktionssystemen unter Einschaltung von mechanischen Elementen (Rührern) eine fließfähige Suspension aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der letzten Extrak tionsstufe die Suspension mit in einer Umkehrosmose er zeugtem Reinwasser nachbehandelt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Erde homogenisiert und ihr eine Biomasse, vor zugsweise Humuserde, beigemischt wird und das anfallende Gemisch anschließend auf einer Reife- oder Belebungsdepo nie gelagert wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Extraktionsstufen mindestens 95% der lösbaren Schad stoffe entfernt werden und der in der Erde verbleibende Rest der Schadstoffe durch Mikroorganismen beseitigt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Extraktionsstufe anfallende Heißwasser zur Ab trennung verschiedener Ölfraktionen ein- oder mehrstufig gekühlt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Alkali-Aluminat-Silikat-Gehaltes des aus den Extraktionsstufen abgezogenen Heißwassers in einer zu sätzlichen Stufe mit z. B. CO₂-haltigem Rauchgas ein Teil dieser Stoffe ausgefällt wird, die in der Regel als kol loidale Lösungen vorliegen.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Heißwasser abgeschiedene ölige Phase mit ihren schwefel-, sauerstoff-, stickstoff- und halogenhaltigen Schadstoffen mittels O₂, Heißluft oder einem Gemisch aus O₂ und Luft bei Temperaturen von 1200 bis 1400 °C in CO und H₂ sowie H₂S, HCl, HF usw. umgewandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das anfallende Gas nach einer H₂S- und Halogenwäsche verbrannt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie der Abhit ze zur Aufwärmung der Extraktionsstufen verwendet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Umlaufwasser mit tels Cross-Flow-Filtration und/oder Umkehrosmose zu Rein wasser aufbereitet wird, das vorzugsweise für die Extrak tionsendstufe benutzt und dessen Überschuß aus dem System ausgeschleust wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9 und 12, dadurch ge kennzeichnet, daß das Konzentrat der Umkehr osmose der aus dem Heißwasser abgeschiedenen öligen Phase zur gemeinsamen Umwandlung beigemischt wird.