CN105170640B - 一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法：将土壤样品及NaCl饱和溶液置于超声波环境中搅拌、过滤，得到预处理后的土壤样品；将该土壤样品移入沉降容器中，用水反复提取，得到土壤粘粒级有机无机复合体；采用尼龙网袋法实现土壤粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd复合污染的原位钝化修复；该方法钝化效果明显、成本低廉、操作简便、生态安全性好、环境扰动小、实用性强，可以在钝化修复Pb/Cd复合污染的同时保育土壤生态功能，具有潜在的推广应用价值。

Description

一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法

技术领域

本发明涉及一种土壤重金属钝化方法，具体涉及一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法。

背景技术

土壤是生态系统的重要组分和人类赖以生存的基本界面。近些年，随着经济和社会的发展，土壤重金属污染状况愈发严重。据报道，我国至少有30％的土地受到重金属污染，其中Pb和Cd已经分别成为我国土壤中污染面积最广和毒性最大的重金属类污染物。重金属类污染物无法降解，残留周期长，“三致”效应显著；如何净化土壤重金属污染物并恢复土壤圈固有生态功能，已成为全球环境生态学者关注的重点问题。

现阶段，土壤重金属污染修复方法包括物理法、化学法、物化法和生物法四大类。但其中多数方法成本较高(如电动修复法)，周期较长(如植物修复法)，安全性差(如化学淋洗法)，修复难度较大(如纳米零价铁氧化还原修复法)。Tessier认为，土壤重金属的存在形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态五类，其中可交换态是直接被作物吸收利用的部分，也是活性最大和修复过程的主要目标对象。因此，降低土壤重金属的可交换态含量和迁移性能(此过程称为钝化过程)，有助于土壤生态功能的保育和恢复，目前已成为土壤重金属污染修复的重要手段。

学者们发现，很多材料都能实现土壤重金属的钝化效应，比如无机物(膨润土、磷矿粉、粉煤灰等)、有机物(作物秸秆、畜禽粪便、厨余垃圾等)和人工合成材料(介孔物质、纳米材料、多酚物质等)。这些材料都属于非土壤固有组分的外源物质，其加入必将对土壤理化性质产生不良干扰，进而影响土壤后续利用的可行性和普适性；同时，上述材料成本较高(运费或合成成本)、操作难度大、生态安全性较差，且钝化效果的不确定性较多。环境生态修复的原则是对修复对象零干扰或痕量干扰；因此，以土壤固有组分作为土壤重金属钝化剂，实现污染修复和生态功能保育的双重目标，便成为具有突出优越性的修复技术。

黄土有机无机复合体是黄土体系的重要组成部分，其与黄土粘土矿物、黄土铁锰结核和黄土有机质(腐殖质为主)一起，构成了黄土体系的骨架结构。目前，以黄土有机无机复合体为钝化材料，修复土壤Pb/Cd复合污染的相关研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法，该方法可以有效钝化Pb/Cd复合污染。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

将土壤样品及NaCl饱和水溶液于超声波环境中搅拌混合后进行过滤，将过滤得到的滤余物转移入沉降容器中，然后向沉降容器中加水若干次，每次加水后吸取沉降容器中的对应于粘粒级颗粒的土壤悬浮液，将所述土壤悬浮液烘干得到土壤粘粒级有机无机复合体；利用土壤粘粒级有机无机复合体对重金属污染土壤进行原位钝化修复。

所述土壤样品取自黄土。

所述重金属污染土壤的土壤类型为黄土。

所述重金属污染为Pb/Cd复合污染。

所述原位钝化修复采用尼龙网袋法。

所述土壤重金属原位钝化的生态方法，具体包括以下步骤：

1)将黄土样品及NaCl饱和水溶液于超声波环境以及水浴条件下搅拌混合5～20min后用滤纸过滤，其中，黄土样品与NaCl饱和水溶液的混合比例为每1g黄土样品与10～40mL NaCl饱和水溶液混合，水浴温度为15～45℃；

2)经过步骤1)后，将滤纸上的滤余物转移入沉降容器中，然后向沉降容器中补加水至一定体积，然后进行搅拌，搅拌后按照粘粒级颗粒所对应的斯托克斯沉降时间进行静置，静置后吸取沉降容器中对应于粘粒级颗粒的黄土悬浮液，然后向沉降容器中再补加水若干次，每次补加水至所述体积后进行搅拌，并在搅拌后按照所述斯托克斯沉降时间进行静置，然后再次吸取沉降容器中对应于粘粒级颗粒的黄土悬浮液，将吸取的所有黄土悬浮液合并后烘干，得到黄土粘粒级有机无机复合体；

3)将所述黄土粘粒级有机无机复合体装入尼龙网袋后置于盆钵底部，然后向所述盆钵中装入Pb/Cd复合污染黄土，利用所述黄土粘粒级有机无机复合体对所述Pb/Cd复合污染黄土进行原位钝化修复，其中，所述黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：10～100，装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为5～8，且Pb/Cd复合污染黄土的持水量为50～80％，钝化时间为10～40天。

所述步骤1)中，搅拌速率为20～80rpm，超声波功率为25～100W；所述步骤3)中，钝化体系温度为15～45℃。

所述一定体积优选为800～1500mL，所述黄土样品的重量为32～60g。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

一、该方法对土壤重金属(例如Pb/Cd复合污染)的钝化效果明显，最高可以钝化土壤(以黄土为例)中72.21％和80.25％的可交换态Pb/Cd。

二、钝化过程不添加非土壤源的外源组分，成本低廉、操作简便、生态安全性好、环境扰动小、实用性强，可以在钝化修复土壤Pb/Cd复合污染的同时保育土壤生态功能，具有潜在的推广应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，以下说明是对本发明的解释而不是限定。

土壤(例如黄土)有机无机复合体比表面积较大、孔隙结构丰富、活性官能团较多，具备作为重金属钝化剂的天然优势；更为重要的是，作为一种“纯天然”的土壤“内源”组分，钝化过程对土壤功能的影响能够降到最低，这使其成为极具钝化优势的修复材料。因为土壤有机无机复合体无法一次完全提取出来，需要反复操作，在土水体系中，这个有机无机复合体会进入到上层液面体系，因为其密度相对于粘土矿物、铁锰结核等较轻。粘粒级(＜2μm)的黄土有机无机复合体提取，包括以下步骤：将经过NaCl饱和水溶液(NaCl饱和水溶液起到”分散”和“保证土壤体系电解质平衡”的作用)预处理后的土壤样品移入沉降容器(例如量筒)中，然后补加水并于沉降容器外壁标记液面高度、搅拌(用沉降棒沿沉降容器上下搅拌1～4min)，根据之前加的土(指土壤样品)和水(指补加水)的比例(即土水比)以及温度，查斯托克斯表，确定粘粒级(＜2μm)对应的斯托克斯沉降时间，按照该斯托克斯沉降时间进行静置后，吸取表层土壤悬浮液(粘粒级位于表层)，然后再加水至相同高度、搅拌(用沉降棒沿沉降容器上下搅拌1～4min)提取，静置，吸取悬浊液；可反复操作到液面清亮，吸取的悬浮液于60℃以下烘干(温度高破坏有机无机复合体)。

实施例1

1)黄土样品去杂、均化：取一定量黄土样品(黄土样品取自未污染旱地黄土)及NaCl饱和水溶液，将黄土样品及NaCl饱和水溶液置于超声波环境中，并在水浴下搅拌20min，撇掉表面的少量漂浮杂质，然后用滤纸进行过滤，其中，黄土样品(40g)与NaCl饱和水溶液的比例为1g：40mL(即每1g黄土样品与40mL NaCl饱和水溶液混合)，超声波功率为100W，水浴温度为25℃，搅拌速率为80rpm；

2)将滤纸上的滤余物转移入量筒中，然后加水至量筒的1000mL刻度处(45cm高度)，然后进行搅拌(4min)，搅拌后按照查表(土水比为4％；温度为25℃)得到的斯托克斯沉降时间进行静置(恒温条件下进行，下同)，静置后吸取沉降容器中表层4cm高度黄土悬浮液(粘粒级颗粒位于该层，肉眼即可观察到分层，下同)，然后向沉降容器中再补加水4次，每次补加水至1000mL刻度处后进行搅拌(4min)，并在搅拌后按照所述斯托克斯沉降时间进行静置，然后再次吸取沉降容器中表层4cm高度黄土悬浮液，将吸取的所有黄土悬浮液合并后烘干(60℃)，得到粒径小于2μm的黄土粘粒级有机无机复合体；

3)将所述黄土粘粒级有机无机复合体装入尼龙网袋，扎紧袋口后置于盆钵底部中央，然后在盆钵中再装入Pb/Cd复合污染黄土，采用尼龙网袋法实现所述黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd的原位钝化修复，其中，所述黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：10，装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为7，且Pb/Cd复合污染黄土的持水量为80％，钝化体系温度为25℃，钝化时间为40d。

钝化修复后，测得黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd的钝化效果分别为72.21％和80.25％。

在本实施例及以下实施例中，Pb/Cd的钝化效果以钝化反应前后，可交换态Pb/Cd含量下降的百分比来表示，可交换态Pb/Cd采用Tessier连续提取～原子吸收光谱法测定。Pb/Cd复合污染黄土按照硝酸铅+氯化镉+未污染黄土配制，其中，Pb：1000mg/kg黄土，Cd：30mg/kg黄土。

上述钝化体系指盆钵中的黄土粘粒级有机无机复合体以及Pb/Cd复合污染黄土，下同)

实施例2

1)黄土样品去杂、均化：取一定量黄土样品(黄土样品取自未污染旱地黄土)及NaCl饱和水溶液，将黄土样品及NaCl饱和水溶液置于超声波环境中，并在水浴下搅拌15min，撇掉表面的少量漂浮杂质，然后用滤纸进行过滤，其中，黄土样品(40g)与NaCl饱和水溶液的比例为1g：30mL(即每1g黄土样品与30mL NaCl饱和水溶液混合)，超声波功率为75W，水浴温度为35℃，搅拌速率为60rpm；

2)将滤纸上的滤余物转移入量筒中，然后加水至量筒的1000mL刻度处(45cm高度)，然后进行搅拌(3min)，搅拌后按照查表(土水比为4％；温度为25℃)得到的斯托克斯沉降时间进行静置，静置后吸取沉降容器中表层4cm高度黄土悬浮液，然后向沉降容器中再补加水4次，每次补加水至1000mL刻度处后进行搅拌(3min)，并在搅拌后按照所述斯托克斯沉降时间进行静置，然后再次吸取沉降容器中表层4cm高度黄土悬浮液，将吸取的所有黄土悬浮液合并后烘干(60℃)，得到粒径小于2μm的黄土粘粒级有机无机复合体；

3)将所述黄土粘粒级有机无机复合体装入尼龙网袋，扎紧袋口后置于盆钵底部中央，然后在盆钵中再装入Pb/Cd复合污染黄土，采用尼龙网袋法实现所述黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd的原位钝化修复，其中，所述黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：20，装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为6，且Pb/Cd复合污染黄土的持水量为70％，钝化体系温度为35℃，钝化时间为30d。

钝化修复后，测得黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd的钝化效果分别为64.88％和60.17％。

实施例3

1)黄土样品去杂、均化：取一定量黄土样品(黄土样品取自未污染旱地黄土)及NaCl饱和水溶液，将黄土样品及NaCl饱和水溶液置于超声波环境中，并在水浴下搅拌10min，撇掉表面的少量漂浮杂质，然后用滤纸进行过滤，其中，黄土样品(40g)与NaCl饱和水溶液的比例为1g：20mL(即每1g黄土样品与20mL NaCl饱和水溶液混合)，超声波功率为50W，水浴温度为15℃，搅拌速率为40rpm；

2)将滤纸上的滤余物转移入量筒中，然后加水至量筒的1000mL刻度处(45cm高度)，然后进行搅拌(2min)，搅拌后按照查表(土水比为4％；温度为25℃)得到的斯托克斯沉降时间进行静置，静置后吸取沉降容器中表层4cm高度黄土悬浮液，然后向沉降容器中再补加水4次，每次补加水至1000mL刻度处后进行搅拌(2min)，并在搅拌后按照所述斯托克斯沉降时间进行静置，然后再次吸取沉降容器中表层4cm高度黄土悬浮液，将吸取的所有黄土悬浮液合并后烘干(60℃)，得到粒径小于2μm的黄土粘粒级有机无机复合体；

3)将所述黄土粘粒级有机无机复合体装入尼龙网袋，扎紧袋口后置于盆钵底部中央，然后在盆钵中再装入Pb/Cd复合污染黄土，采用尼龙网袋法实现所述黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd的原位钝化修复，其中，所述黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：50，装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为8，且Pb/Cd复合污染黄土的持水量为60％，钝化体系温度为15℃，钝化时间为20d。

钝化修复后，测得黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd的钝化效果分别为51.03％和44.82％。

实施例4

1)黄土样品去杂、均化：取一定量黄土样品(黄土样品取自未污染旱地黄土)及NaCl饱和水溶液，将黄土样品及NaCl饱和水溶液置于超声波环境中，并在水浴下搅拌5min，撇掉表面的少量漂浮杂质，然后用滤纸进行过滤，其中，黄土样品(40g)与NaCl饱和水溶液的比例为1g：10mL(即每1g黄土样品与10mL NaCl饱和水溶液混合)，超声波功率为25W，水浴温度为45℃，搅拌速率为20rpm；

2)将滤纸上的滤余物转移入量筒中，然后加水至量筒的1000mL刻度处(45cm高度)，然后进行搅拌(1min)，搅拌后按照查表(土水比为4％；温度为25℃)得到的斯托克斯沉降时间进行静置，静置后吸取沉降容器中表层4cm高度黄土悬浮液，然后向沉降容器中再补加水4次，每次补加水至1000mL刻度处后进行搅拌(1min)，并在搅拌后按照所述斯托克斯沉降时间进行静置，然后再次吸取沉降容器中表层4cm高度黄土悬浮液，将吸取的所有黄土悬浮液合并后烘干(60℃)，得到粒径小于2μm的黄土粘粒级有机无机复合体；

3)将所述黄土粘粒级有机无机复合体装入尼龙网袋，扎紧袋口后置于盆钵底部中央，然后在盆钵中再装入Pb/Cd复合污染黄土，采用尼龙网袋法实现所述黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd的原位钝化修复，其中，所述黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：100，装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为5，且Pb/Cd复合污染黄土的持水量为50％，钝化体系温度为45℃，钝化时间为10d。

钝化修复后，测得黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd的钝化效果分别为33.93％和25.64％。

实施例5

黄土粘粒级有机无机复合体的提取过程同实施例1；

黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：20，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为60.59％和53.29％；

黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：50，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为46.64％和38.55％；

黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：100，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为26.41％和22.73％；

由此可见，在Pb/Cd钝化过程中，随着黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比的降低，Pb/Cd的钝化效果变差，可以认为较高的黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比有利于Pb/Cd的钝化。

实施例6

黄土粘粒级有机无机复合体的提取过程同实施例1；

装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为5，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为41.64％和31.28％；

装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为6，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为57.17％和62.09％；

装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为8，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为49.25％和48.43％；

由此可见，在Pb/Cd钝化过程中，随着钝化体系pH值的增加或减少，Pb/Cd的钝化效果都会变差，可以认为近中性的钝化体系pH值有利于Pb/Cd的钝化。

实施例7

黄土粘粒级有机无机复合体的提取过程同实施例1；

钝化体系温度为15℃，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为66.24％和75.24％；

钝化体系温度为35℃，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为69.13％和76.29％；

钝化体系温度为45℃，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为70.87％和75.39％；

由此可见，在Pb/Cd钝化过程中，钝化体系温度对Pb/Cd钝化效果的影响很小。但是，因为温度可能会影响有机无机复合体的性质，因此在第一步水浴温度和第三步钝化温度相同下，可能会保证实验的精准性，因为在温度相同时，会尽可能保证复合体性质相同或相近。

实施例8

黄土粘粒级有机无机复合体的提取过程同实施例1；

钝化时间为10d，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为36.28％和27.31％；

钝化时间为20d，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为49.85％和50.69％；

钝化时间为30d，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为63.55％和65.18％；

由此可见，在Pb/Cd钝化过程中，随着钝化时间的延长，Pb/Cd的钝化效果随之增加，可以认为较长的钝化时间有利于Pb/Cd的钝化。

实施例9

黄土粘粒级有机无机复合体的提取过程同实施例1；

装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的持水量为70％，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为62.31％和54.55％；

装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的持水量为60％，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为54.28％和46.33％；

装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的持水量为50％，其它条件不变(同实施例1)，测得Pb/Cd的钝化效果分别为38.89％和36.17％；

由此可见，在Pb/Cd钝化过程中，随着钝化体系持水量的降低，Pb/Cd的钝化效果随之变差，可以认为较高的持水量有利于Pb/Cd的钝化。

实施例10

黄土粘粒级有机无机复合体的提取过程和钝化过程同实施例1；

于早晨5点测定样品，其它条件不变，测得Pb/Cd的钝化效果分别为71.58％和79.36％；

于中午13点测定样品，其它条件不变，测得Pb/Cd的钝化效果分别为72.06％和79.97％；

于晚上21点测定样品，其它条件不变，测得Pb/Cd的钝化效果分别为71.79％和80.07％；

由此可见，Pb/Cd钝化效果总体较为稳定，其数值的日变化幅度极小，可以忽略不计。

Claims (4)

1.一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法，其特征在于：包括以下步骤：将土壤样品及NaCl饱和水溶液于超声波环境中搅拌混合后进行过滤，将过滤得到的滤余物转移入沉降容器中，然后向沉降容器中加水若干次，每次加水后吸取沉降容器中的对应于粘粒级颗粒的土壤悬浮液，将所述土壤悬浮液烘干得到土壤粘粒级有机无机复合体；

所述土壤样品取自黄土；

将黄土粘粒级有机无机复合体装入尼龙网袋后置于盆钵底部，然后向所述盆钵中装入Pb/Cd复合污染黄土，利用所述黄土粘粒级有机无机复合体对所述Pb/Cd复合污染黄土进行原位钝化修复，其中，所述黄土粘粒级有机无机复合体与Pb/Cd复合污染黄土的质量比为1：10～100，装入盆钵时Pb/Cd复合污染黄土的pH值为5～8，且Pb/Cd复合污染黄土的持水量为50～80％，钝化时间为10～40天。

2.根据权利要求1所述一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法，其特征在于：所述土壤重金属原位钝化的生态方法，具体包括以下步骤：

1)将黄土样品及NaCl饱和水溶液于超声波环境以及水浴条件下搅拌混合5～20min后用滤纸过滤，其中，黄土样品与NaCl饱和水溶液的混合比例为每1g黄土样品与10～40mLNaCl饱和水溶液混合，水浴温度为15～45℃；

2)经过步骤1)后，将滤纸上的滤余物转移入沉降容器中，然后向沉降容器中补加水至一定体积，然后进行搅拌，搅拌后按照粘粒级颗粒所对应的斯托克斯沉降时间进行静置，静置后吸取沉降容器中对应于粘粒级颗粒的黄土悬浮液，然后向沉降容器中再补加水若干次，每次补加水至所述体积后进行搅拌，并在搅拌后按照所述斯托克斯沉降时间进行静置，然后再次吸取沉降容器中对应于粘粒级颗粒的黄土悬浮液，将吸取的所有黄土悬浮液合并后烘干，得到黄土粘粒级有机无机复合体；

3)利用黄土粘粒级有机无机复合体对Pb/Cd复合污染黄土进行原位钝化修复。

3.根据权利要求2所述一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法，其特征在于：所述步骤1)中，搅拌速率为20～80rpm，超声波功率为25～100W；钝化体系温度为15～45℃。

4.根据权利要求2所述一种非添加外源组分土壤重金属原位钝化的生态方法，其特征在于：所述一定体积优选为800～1500mL，所述黄土样品的重量为32～60g。