DE4207299A1 - Katalysator zur Disproportionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen zur Aryl- oder Alkylhalogenmono- und Aryl- oder Alkylhalogenpolysilanen - Google Patents
Katalysator zur Disproportionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen zur Aryl- oder Alkylhalogenmono- und Aryl- oder AlkylhalogenpolysilanenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
Die Erfindung betrifft Organoaminphosphinoxid-Katalysato
ren zur Disproportionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisila
nen zu Aryl- oder Alkylhalogenmonosilanen und Aryl- oder Alkyl
halogenpolysilanen, Zwischenprodukte zur Herstellung dieser
Katalysatoren sowie ein Verfahren zur Disproportionierung von
Aryl- oder Alkylhalogendisilanen unter Verwendung dieser Kata
lysatoren.
Aryl- und Alkylhalogensilane, d. h. durch Aryl- oder Alkyl
gruppen und Halogenatome substituierte Silane wie z. B. insbe
sondere Methylchlorsilane sind wertvolle industrielle Ausgangs
produkte für die Herstellung von Silikonprodukten. Die Methyl
chlorsilane (bspw. Dimethyldichlorsilan = DDS; Trimethylchlor
silan = TMS; Methyltrichlorsilan = MTS und Methyldichlorsilan =
MDS) werden im Stand der Technik beispielsweise nach dem Ver
fahren der Müller-Rochow-Synthese hergestellt. Bei dieser Her
stellung von Alkylhalogensilanen fallen jedoch nach Destilla
tion der Produkte Rückstände in Mengen bis zu 10 Gew.-% an, die
höhere Siedepunkte aufweisen. Aus diesen Destillationsrückstän
den läßt sich eine Fraktion gewinnen, die im Temperaturbereich
von etwa 150 bis 160°C siedet und die im wesentlichen aus
Alkylhalogendisilanen (z. B. Methylchlordisilane) besteht.
Mangels einer geeigneten Verwertbarkeit werden die Destilla
tionsrückstände im Stand der Technik bisher vernichtet, z. B.
durch Verbrennung bzw. Hydrolyse und anschließende Haldenlage
rung. Aus betriebswirtschaftlichen und nicht zuletzt auch aus
ökologischen Gesichtspunkten wäre jedoch eine weitestgehend
vollständige Verwertung der eingesetzten Rohstoffe und somit
auch des Destillationsrückstandes aus der Müller-Rochow-Syn
these wünschenswert. Eine interessante Möglichkeit zur Auf
arbeitung von Aryl- oder Alkylhalogendisilan-haltigen Destil
lationsrückstände bestünde in der heterogenen katalytischen
Disproportionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen zu
Aryl- oder Alkylhalogenmonosilanen, die zur Synthese von Sili
konprodukten dienen können, und zu Aryl- oder Alkylhalogen
polysilanen, die als Grundstoffe für die Herstellung von Kera
miken auf Basis von Siliciumcarbid dienen können. Für eine
solche Aufarbeitung der Destillationsrückstände fehlt es im
Stand der Technik bisher aber an geeigneten Katalysatoren und
Verfahren.
Es bestand daher die Aufgabe, neue edelmetallfreie Kataly
satoren für die heterogene katalytische Disproportionierung von
Aryl- oder Alkylhalogendisilanen bereitzustellen sowie ein Ver
fahren zur heterogenen katalytischen Disproportionierung von
Aryl- oder Alkylhalogendisilanen zu Aryl- oder Alkylhalogen
mono- und Aryl- oder Alkylhalogenpolysilanen unter Verwendung
der neuen Katalysatoren anzugeben.
Die Aufgabe wird gelöst durch die in den Ansprüchen ange
gebenen Katalysatoren, Zwischenprodukte und Verfahren.
So schlägt die Erfindung zur Lösung der Aufgabe einen
neuen Organoaminphosphinoxid-Katalysator zur Disproportionie
rung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen vor, der sich dadurch
auszeichnet, daß der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, in
welchem als katalytische Komponente Bis-(dialkylamino)-phos
phinoxid-Gruppen direkt und/oder über Aminoalkylsilylgruppen an
Siloxygruppen an der Oberfläche eines silikatischen Trägermate
rials fixiert sind.
Unter dem Begriff Trägerkatalysator wird ein Katalysator
verstanden, in dem die katalytische Komponente, hier die Bis-
(dialkylamino)-phosphinoxid-Gruppe, an die Oberfläche eines
Trägermaterials fixiert, d. h. kovalent gebunden ist. Als sili
katisches Trägermaterial im Sinne der Erfindung sind an sich
alle anorganischen Materialien auf Basis von Siliciumdioxid
geeignet, die an der Oberfläche Silanolgruppen (z. B. Si-OH) zur
Bindung der katalytischen Komponente besitzen. Diese Silanol
gruppen sind, nach Deprotonierung unter Bildung von Siloxy-
Gruppen, einerseits zur direkten kovalenten Bindung der kata
lytischen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Gruppen bzw. anderer
seits über die erfindungsgemäß als Spacer-Gruppen geeigneten
Aminoalkylsilylgruppen zur indirekten kovalenten Bindung der
katalytischen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Gruppen befähigt.
Das silikatische Trägermaterial kann in den Ausgestaltungen der
Erfindung beispielsweise ein Siliciumdioxidmaterial wie z. B.
Kieselgel, poröse Gläser, Silikate oder Silikalite, ein Alu
miniumsilikatmaterial oder ein Zeolithmaterial sein, wobei in
den Aluminiumsilikaten und den Zeolithen die katalytische
Komponente gegebenenfalls zum Teil auch über Al-OH-Gruppen
direkt (ohne Spacer) oder indirekt (mit Spacer) kovalent ge
bunden sein können. Gegebenenfalls kann das dem erfindungs
gemäßen Katalysator zugrundeliegende silikatische Trägermate
rial auch ein in an sich bekannter Weise oberflächenmodifi
ziertes, beispielsweise durch teilweise Silanisierung modifi
ziertes Trägermaterial sein. Die katalytische Komponente in den
erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren wird durch Bis-(dialkyl
amino)-phosphinoxid-Gruppen der Formel -P(=O) (N-Alkyl2)2 ge
bildet, worin Alkyl insbesondere für Niederalkylreste mit 1 bis
4 C-Atomen steht. Aus praktischen Gründen werden die beiden
Alkylreste in den Dialkylaminogruppen N-Alkyl2 in der Regel
gleiche Alkylreste, vorzugsweise Methyl oder Ethyl sein; es ist
aber gewünschtenfalls auch möglich, daß zwei verschiedene
Alkylreste, z. B. eine Methyl- und eine Ethyl-Gruppe, in den
Dialkylaminogruppen vorliegen. Diese katalytischen Bis-(di
alkylamino)-phosphinoxid-Gruppen können in den erfindungsge
mäßen Trägerkatalysatoren unter Ausbildung einer Si-O-P-Brücke
entweder direkt über den Sauerstoff, insbesondere der deproto
nierten Silanolgruppen des Trägermaterials oder an den Spacer
gebunden sein.
In einer ersten Variante der Erfindung, in der die kataly
tische Komponente direkt an Siloxygruppen an der Oberfläche
des silikatischen Trägermaterials fixiert ist, zeichnet sich
der Katalysator daher durch die Struktur der Formel I für die
katalytische Komponente einschließlich des Fixierungsbereiches
an der Oberfläche des silikatischen Trägermaterials aus,
≡Si-O-P(=O) (NR¹₂)₂ (I)
worin
der Rest R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vor zugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet.
der Rest R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vor zugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet.
Sind die katalytischen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-
Gruppen indirekt über Spacer an die Silanolgruppen des silika
tischen Trägermaterials gebunden, so sind als Spacer erfin
dungsgemäß Aminoalkylsilylgruppen geeignet. Diese Aminoalkyl
silylgruppen sind im einfachsten Fall über Si-Atome an die
Oberfläche des silikatischen Trägermaterials gebundene, gesät
tigte, vorzugsweise unverzweigte, gegebenenfalls aber auch ge
ring verzweigte Alkylgruppen mit einer endständigen Amino- oder
Niederalkylaminogruppe, an die wiederum die katalytischen Bis-
(dialkylamino)-phosphinoxid-Gruppen über deren Phosphoratome
gebunden sind. Solche Aminoalkylsilylgruppen besitzen z. B. die
Struktur Si-(CH2)x-NH- oder Si-(CH2)x-N(Alkyl)-, worin x jeweils
für eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2, insbeson
dere z. B. 2 bis 10, steht und Alkyl einen Niederalkylrest mit 1
bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet. Die
Aminoalkylsilylgruppen können auch Poly(aminoalkylen)-silyl
gruppen mit gleichen oder verschiedenen Alkyleneinheiten sein,
wobei die Alkyleneinheiten gesättigt, vorzugsweise unverzweigt,
gegebenenfalls aber auch gering verzweigt sein können. Solche
Poly(aminoalkylen)silyleinheiten besitzen z. B. die Strukturen
Si-((CH2)x-NH-)y oder Si-((CH2)x-N(Alkyl)-)y, worin x und Alkyl
die obige Bedeutung besitzen und y für eine ganze Zahl von
wenigstens 2, insbesondere z. B. 2 bis 10, steht. Beispiele für
diese Poly(aminoalkylen)silylgruppen sind z. B. solche aus
Aminoethylen-, Aminotrimethylen-, Methylaminoethylen- und
Methylaminotrimethylen-Einheiten. Ein Beispiel für eine ver
zweigte Alkylengruppe in den obigen Aminoalkylsilylgruppen ist
die Methylethylengruppe (-CH(CH3)-CH2-), die im Fall von Amino
alkylsilylgruppen mit verzweigten Alkylgruppen an die Stelle
der -(CH2)x-Gruppe tritt. In bevorzugten Aminoalkylsilylgruppen
der vorstehenden Art tragen die N-Atome jedoch keine Alkylgrup
pen; in diesem Fall sind die N-Atome der Aminoalkylsilylgruppen
an den zur Verfügung stehenden Valenzen mit der katalytischen
Komponente und/oder allenfalls H-Atomen substituiert.
In dieser zweiten, bevorzugten Variante des erfindungsge
mäßen Katalysators ist also wenigstens ein Teil der katalyti
schen Komponente aus Bis-(dialkylamino)-phospinoxid-Gruppen
über Aminoalkylsilylgruppen an die Siloxygruppen an der Ober
fläche des silikatischen Trägermaterials fixiert. Ganz beson
ders bevorzugt sind hierbei solche Katalysatoren, in denen die
Gesamtheit der katalytischen Komponente aus Bis-(dialkylamino)-
phosphinoxid-Gruppen über Aminoalkylsilylgruppen an Silanol
gruppen in der Oberfläche des silikatischen Trägermaterials
fixiert ist. In dieser besonders bevorzugten Ausgestaltung
dieser Variante der Erfindung liegen insbesondere Katalysato
ren vor, die die Struktur der Formel II für die katalytische
Komponente einschließlich des Fixierungsbereiches an der Ober
fläche des silikatischen Trägermaterials besitzen,
worin
der Rest R für einen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Rest der Formel -P(=O) (NR1 2)2 steht, worin der Rest R1 einen Niederal kylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Ato men, bedeutet,
die Reste Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Bis-(di alkylamino)-phosphinoxid-Rest R der vorstehenden Formel stehen,
der Index k mit den Werten 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 6 die Anzahl der Aminoalkylen-Einheiten -NRb(CH2)m- angibt, worin der Index m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht und
der Index n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht.
der Rest R für einen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Rest der Formel -P(=O) (NR1 2)2 steht, worin der Rest R1 einen Niederal kylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Ato men, bedeutet,
die Reste Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Bis-(di alkylamino)-phosphinoxid-Rest R der vorstehenden Formel stehen,
der Index k mit den Werten 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 6 die Anzahl der Aminoalkylen-Einheiten -NRb(CH2)m- angibt, worin der Index m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht und
der Index n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht.
Sehr vorteilhaft sind hierbei solche Katalysatoren mit der
Struktur der Formel II, worin der Index m für 2, der Index n
für 3 und die Anzahl der Aminoalkylen-Gruppen k=1 oder 2, vor
zugsweise k=1 ist. In den Trägerkatalysatoren dieser zweiten
Variante der Erfindung sind die katalytischen Bis-(dialkyl
amino)-phosphinoxid-Gruppen über die Aminoalkylsilylgruppen be
sonders gut an die Oberfläche des silikatischen Trägermaterials
gebunden, was sich besonders positiv auf die chemische Stabili
tät und die Standzeit des Katalysators sowie auf die Produkt
qualität auswirkt.
Gewünschtenfalls können in den erfindungsgemäßen Träger
katalysatoren noch vorhandene freie OH-Gruppen, insbesondere
SiOH-Gruppen durch zusätzliche Silanisierung mit Alkylsilyl
gruppen blockiert sein. Die Alkylsilylgruppen sind dann insbe
sondere solche mit C1- bis C2-Alkylgruppen; Beispiele für
solche Alkylsilylgruppen sind Trimethylsilyl oder Triethyl
silyl.
Die vorstehenden, erfindungsgemäßen Organoaminphosphin
oxid-Katalysatoren können hergestellt werden, indem man
- a) zur Herstellung eines Trägerkatalysators, in welchem die katalytischen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Gruppen direkt an Siloxygruppen des silikatischen Trägermaterials gebunden sind, das silikatische Trägermaterial mit einem Bis-(di alkylamino)-phosphinoxid-halogenid umsetzt, oder
- b) zur Herstellung eines Trägerkatalysators, in welchem wenig
stens ein Teil der katalytischen Bis-(dialkylamino)-phos
phinoxid-Gruppen ganz oder teilweise über Aminoalkylsilyl
gruppen an Siloxygruppen des silikatischen Trägermaterials
gebunden ist,
- b1) das silikatische Trägermaterial mit einem N-(Bis- (dialkylamino)-phosphinoxid)-aminoalkyltrialkoxysilan umsetzt oder
- b2) ein mit Aminoalkyltrialkoxysilan modifiziertes silika tisches Trägermaterial mit einem Bis-(dialkylamino)- phosphinoxid-halogenid umsetzt
und anschließend den gebildeten Trägerkatalysator gewinnt.
Nach dem vorstehenden Verfahren wird das silikatische
Trägermaterial direkt (Variante a) oder gegebenenfalls nach
Modifizierung mit Aminoalkyltrialkoxysilanen (Variante b2) mit
einem Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-halogenid umgesetzt.
Hierzu wird zunächst das silikatische Trägermaterial, gegeben
enfalls nach Modifizierung der Oberfläche durch Silanisierung,
mit einem Halogenid der katalytischen Bis-(dialkylamino)-phos
phinoxid-Komponente für einige Zeit in Kontakt miteinander ge
bracht, vorzugsweise in einem inerten, wasserfreien Lösungsmit
tel. Die Umsetzung kann hierbei bereits ab Umgebungstemperatu
ren (beispielsweise 20°C bzw. 25°C) ablaufen, doch ist es zur
Verkürzung der Reaktionszeiten zweckmäßig, die Umsetzung unter
Erwärmung, insbesondere bei der Siedetemperatur des verwendeten
inerten Lösungsmittels auszuführen. Als inerte Lösungsmittel
sind beispielsweise flüssige aliphatische, alicyclische und
aromatische Kohlenwasserstoffe mit insbesondere 5 bis 10 C-Ato
men geeignet, wie z. B.: Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclo
pentan, Cyclohexan, Dekalin, Benzol, Toluol, Xylol etc. Ferner
sind als inertes Lösungsmittel auch flüssige Fluorchlorkohlen
wasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe geeignet. In Verfah
rensvariante b2 wird für die Umsetzung zweckmäßiger Weise ein
Nukleophil, bspw. Säurefänger wie insbesondere in den verwen
deten Lösungsmitteln lösliche niedermolekulare Stickstoffbasen,
z. B. sekundäre Basen wie Piperidin oder Morpholin, vorzugsweise
tertiäre organische Stickstoffbasen zugesetzt. Beispiele sind
Trialkylamine (bspw. Triethylamin), Pyridin etc. Nach Beendi
gung der Umsetzung wird das Trägerkatalysatorprodukt als Fest
stoff aus dem Lösungsmittel abgetrennt sowie durch Waschen und
gegebenenfalls Auskochen mit einem der vorstehenden Lösungsmit
tel gereinigt. Gewünschtenfalls können danach im Trägerkataly
sator noch vorhandene freie OH-Gruppen, insbesondere SiOH-
Gruppen, zusätzlich durch Silanisierung nach an sich bekannten
Verfahren ganz oder teilweise blockiert werden. Als Silanisie
rungsmittel werden hierzu Alkylsilanhalogenide mit kurzen
Alkylketten, wie insbesondere z. B. Trimethylsilylchlorid oder
Triethylsilylchlorid eingesetzt. Das in Variante b2 einge
setzte, mit Aminoalkyltrialkoxysilan modifizierte silikatische
Trägermaterial läßt sich in an sich bekannter Weise leicht
durch Behandlung des silikatischen Trägermaterials mit Amino
alkyltrialkoxysilanen nach an sich für Silanisierungen üblichen
Methoden herstellen. Die Bis-(di-alkylamino)phosphinoxid-halo
genide sind vorzugsweise die weiter unten beschriebenen Verbin
dungen der Formel IV und leicht durch Austausch einer Dialkyl
amidogruppe in Hexaalkylphosphorsäuretriamid gegen Halogenid
erhältlich.
In der Verfahrensvariante b1 wird das silikatische Träger
material mit einem N-(Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid)-amino
alkyltrialkoxysilan umgesetzt, wobei dann Katalysatoren erhal
ten werden, in denen alle katalytischen Bis-(dialkylamino)
phosphinoxid-Gruppen über Aminoalkylsilylgruppen an Siloxy
gruppen des silikatischen Trägermaterials gebunden sind. Hier
zu wird zunächst das silikatische Trägermaterial mit einem
Aminoalkyltrialkoxysilan, an dessen Aminogruppen katalytische
Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Gruppen gebunden sind, umge
setzt. Für diese Umsetzung des silikatischen Trägermaterials
gelten hinsichtlich der Reaktionsbedingungen (wie z. B. Tempe
ratur, Lösungsmittel, Durchführung, Reinigung und gegebenen
falls zusätzliche Silanisierung zur Blockierung noch vorhan
dener freier OH-Gruppen an der Oberfläche des Trägermaterials)
in analoger Weise die obigen Ausführungen im Zusammenhang mit
der Umsetzung des silikatischen Trägermaterials mit den Halo
geniden der katalytischen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-
Komponente. Als Aminoalkyltrialkoxysilan werden hierbei im
einfachsten Fall solche mit gesättigten, vorzugsweise unver
zweigten, gegebenenfalls aber auch gering verzweigten Alkyl
gruppen mit endständigen Amino- oder Niederalkylaminogruppen
eingesetzt, über die wiederum die katalytische Bis-(dialkyl
amino)-phosphinoxid-Gruppe über das Phosphoratom gebunden ist.
Solche, mit der katalytischen Komponente substituierten Amino
alkyltrialkoxysilane genügen z. B. den Formeln (Alkyl-O)3Si-
(CH2)x-NHR, (Alkyl-O)3Si-(CH2)x-N(Alkyl)R oder (Alkyl-O)3Si-
(CH2)x-NR2, worin x, R und Alkyl die weiter oben bereits ge
gebenen Bedeutungen besitzen. Ferner können als Aminoalkyl
trialkoxysilane auch Poly(aminoalkylen)trialkoxysilane mit
gleichen oder verschiedenen Alkyleneinheiten eingesetzt wer
den, wobei die Alkyleneinheiten gesättigt, vorzugsweise unver
zweigt, gegebenenfalls aber auch gering verzweigt sein können.
Solche Poly(aminoalkylen)trialkoxysilane besitzen z. B. die
Formeln (Alkyl-O)3Si-((CH2)x-NH-)yR, (Alkyl-O)3Si-((CH2)x-
N(Alkyl)-)yR oder (Alkyl-O)3Si((CH)x-NR-)yR,
worin x, y, R und Alkyl die weiter oben bereits angegebenen Be deutungen besitzen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Ver fahrensvariante b1 werden N-(Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid) aminoalkyltrialkoxysilane eingesetzt, die als neue Zwischen produkte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysa toren ebenfalls einen Erfindungsgegenstand darstellen und die der Formel III entsprechen,
worin x, y, R und Alkyl die weiter oben bereits angegebenen Be deutungen besitzen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Ver fahrensvariante b1 werden N-(Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid) aminoalkyltrialkoxysilane eingesetzt, die als neue Zwischen produkte für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysa toren ebenfalls einen Erfindungsgegenstand darstellen und die der Formel III entsprechen,
worin
der Rest R für einen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Rest der Formel -P(=O) (NR1 2)2 steht, worin R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet,
die Reste Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Bis-(di alkylamino)-phosphinoxid-Rest R der vorstehenden Formel stehen,
der Rest R2 für einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, steht,
der Index k mit den Werten 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 6 die Anzahl der Aminoalkylen-Einheiten -NRb(CH2)m- angibt, worin der Index m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht und
der Index n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht.
der Rest R für einen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Rest der Formel -P(=O) (NR1 2)2 steht, worin R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet,
die Reste Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Bis-(di alkylamino)-phosphinoxid-Rest R der vorstehenden Formel stehen,
der Rest R2 für einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, steht,
der Index k mit den Werten 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 6 die Anzahl der Aminoalkylen-Einheiten -NRb(CH2)m- angibt, worin der Index m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht und
der Index n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht.
Die in der Verfahrensvariante b1 zur Herstellung der er
findungsgemäßen Trägerkatalysatoren eingesetzten, katalytische
Bis-(dialkylamino)phosphinoxid-Gruppen tragenden Aminoalkyl-
bzw. Poly(aminoalkylen)trialkoxysilane können durch Umsetzung
der zugrundeliegenden Aminoalkyl- bzw. Poly(aminoalkylen)tri
alkoxysilane mit einem Halogenid der katalytischen Bis-(di
alkylamino)-phosphinoxid-Komponente in Gegenwart eines Säure
fängers hergestellt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in
einem der oben aufgeführten inerten Lösungsmittel und bei Tempe
raturen von Umgebungstemperatur (z. B. 20°C bzw. 25°C) bis zur
Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt;
erhöhte Temperaturen sind hierbei insbesondere zur Verkürzung
der Reaktionszeiten zweckmäßig. Als Säurefänger sind hierbei
insbesondere in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche nieder
molekulare, vorzugsweise tertiäre organische, Stickstoffbasen
geeignet, die ebenso wie das Lösungsmittel destillativ von den
gebildeten Produkten entfernt werden. Beispiele sind Trialkyl
amine (beispielsweise Triethylamin), Piperidin, Morpholin,
Pyridin etc. Das nach destillativer Entfernung des Lösungsmit
tels und des Säurefängers zurückbleibende Produkt kann bereits
als Rohprodukt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Träger
katalysatoren eingesetzt werden oder gewünschtenfalls zuvor
noch durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden. Demgemäß
können die vorstehenden, bevorzugten Zwischenprodukte zur Her
stellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, d. h. die
N-(Bis(dialkylamino)-phosphinoxid)-aminoalkyltrialkoxysilane
der Formel III hergestellt werden, indem man ein Bis-(dialkyl
amino)-phosphinoxid-halogenid der Formel IV mit einem Amino
alkyltrialkoxysilan der Formel V,
X-P(=O) (NR¹²)₂ (IV)
H₂N-[(CH₂)m-NRc]k-(CH₂)n-Si(OR²)₃ (V)
worin die Reste R1 und R2 sowie die Indizes k, m und n die oben
für Formel III angegebene Bedeutung besitzen und X für die
Halogene Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor, steht, und Rc
die Bedeutung von Rb mit Ausnahme des Bis(dialkylamino)-phos
phinoxid-Rests R besitzt,
in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt und die Verbindung der Formel III isoliert.
in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt und die Verbindung der Formel III isoliert.
Die erfindungsgemäßen Organoaminphosphinoxid-Katalysatoren
eignen sich hervorragend zur Disproportionierung von Aryl- oder
Alkylhalogensilanen durch heterogene Katalyse, da die kataly
tisch aktive Komponente an einem inerten Trägermaterial fest
fixiert ist, wodurch eine leichte Trennung von gebildeten Pro
dukten und Katalysator ermöglicht wird und somit die uner
wünschte Kontamination der katalytisch gebildeten Produkte mit
katalytisch aktiver Komponente vermieden wird. Die Erfindung
betrifft daher auch ein Verfahren zur katalytischen Dispropor
tionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen, welches sich
dadurch auszeichnet, daß man die Aryl- oder Alkylhalogendisi
lane an einem der obigen erfindungsgemäßen Katalysatoren unter
Bildung von Aryl- oder Alkylhalogenmonosilanen und Aryl- oder
Alkylhalogenpolysilanen umsetzt. "Aryl" bedeutet vorzugsweise
Phenyl oder durch 1 bis 3 C1-C3-Gruppen substituiertes Phenyl
"Alkyl" im Begriff Alkylhalogenpolysilan bzw. Alkylhalogen
polycarbosilan bedeutet vorzugsweise verzweigtes oder lineares
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
insbesondere Methyl. Bevorzugt führt man die Aryl- oder Alkyl
halogenpolysilane dampf- oder gasförmig an den Katalysator
heran. Insbesondere bevorzugt ist hierbei das dampf- oder gas
förmige Heranführen von im Temperaturbereich von etwa 150 bis
160°C (bei Normaldruck) verdampfbaren Aryl- oder Alkylhalo
gendisilan-Edukten an den Katalysator und deren nachfolgende
Disproportionierung an diesem Katalysator.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Hinblick auf die
bevorzugte Ausführungsform, nämlich die katalytische Dispro
portionierung von Alkylhalogendisilanen, weiter erläutert. Das
vorstehende Verfahren zur heterogenen katalytischen Umsetzung
von Alkylhalogendisilanen wird üblicherweise bei Katalysator
temperaturen ausgeführt, die oberhalb der Siedepunkte der als
Produkt gebildeten Alkylhalogenmonosilane liegen. Insbesondere
werden daher die Alkylhalogendisilane am Katalysator bei einer
Temperatur < 60°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120
bis 130°C, umgesetzt. Entspricht die Temperatur am Katalysator
wenigstens der Siedetemperatur der gebildeten Alkylhalogenmono
silane, so verdampfen diese sofort nach der Bildung vom Kataly
sator und können ohne weitere Isolierungsmaßnahmen allein durch
Kondensation direkt als reines Produkt gewonnen werden. In
einer bevorzugten Ausgestaltung der vorstehenden Verfahrens
variante werden daher die als Produkt gebildeten Alkylhalogen
monosilane bereits während der Umsetzung vom - vorzugsweise be
heizten - Katalysator verdampft und somit durch destillative Ab
trennung gewonnen, während die ebenfalls bei der Umsetzung an
fallenden höhersiedenden Alkylhalogenpolysilane in den Sumpf,
aus dem man die Alkylhalogendisilan-Edukte für die Gasphasen-
Umsetzung am Katalysator verdampft, zurückgeführt und dort ge
sammelt werden.
Die im vorstehenden Sumpf gesammelten Alkylhalogenpoly
silane können je nach Temperatur des Sumpfes gegebenenfalls
bereits während der Destillation und katalytischen Umsetzung
teilweise zu Alkylhalogenpolycarbosilanen umgewandelt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Variante des vorstehenden Ver
fahrens werden daher die im Sumpf enthaltenen Alkylhalogen
polysilane zur weiteren Umwandlung zu Alkylhalogenpolycarbo
silanen bei Temperaturen bis zu 400°C, insbesondere bei 250
bis 400°C und vorzugsweise 350 bis 400°C, thermisch nachbe
handelt und die gebildeten Alkylhalogenpolycarbosilane als ein
weiteres Produkt gewonnen. Wird die Nachbehandlung gewünschten
falls im Vakuum durchgeführt, kann die Umwandlung der Alkyl
halogenpolysilane im Alkylhalogenpolycarbosilane auch bereits
bei entsprechend niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden.
Das vorliegende Verfahren zur heterogenen katalytischen
Disproportionierung von Alkylhalogendisilanen zu Alkylhalogen
mono- und Alkylhalogenpolysilanen eignet sich somit hervorra
gend und in einfacher Weise zur Aufarbeitung von Alkylhalogen
disilan-haltigen Destillationsrückständen aus der Müller-
Rochow-Synthese und zur Gewinnung wertvoller Alkylhalogen
mono-, Alkylhalogenpolysilane sowie Alkylhalogenpolycarbosi
lane. Es ermöglicht eine kontinuierliche Prozeßführung für die
Aufarbeitung dieser Rückstände sowie die katalysatorfreie Ge
winnung der polymeren Reaktionsprodukte wie Alkylhalogenpoly
silane bzw. -polycarbosilane sowie der Alkylhalogenmonosilane.
Entsprechendes gilt für Arylverbindungen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter
erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfange zu beschränken. So
weit nicht anders angegeben, sind Prozentzeichen-Angaben immer
Gewichtsprozent-Angaben.
In einem 1,5-l-Sulfierkolben, der mit einem 500-ml-Tropftrich
ter, Innenthermometer, Rückflußkühler mit Trockenrohr und Rüh
rer versehen war, wurden 1,26 mol Hexamethylphosphorsäuretri
amid (HMPT) getrocknet auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurden
0,62 mol Phosphorylchlorid (POCl3) zugegeben und auf 150°C
aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für ca. 2 Stunden unter
ständigem Rühren gehalten. Das entstandene Produkt wurde danach
einer Vakuumdestillation unterworfen und das als Destillat
(Siedepunkt Kp15= 115°C) gewonnene Phosphorsäure-chlorid-bis-
dimethylamid für die nachfolgenden Beispiele verwendet.
In einem 1,5-l-Sulfierkolben, der mit Innenthermometer, Tropf
trichter, Rückflußkühler mit Trockenrohr und Rührer versehen
war, wurden 300 ml getrocknetes Hexan als Lösungsmittel, 250 g
Phosphorsäure-chlorid-bis-dimethylamid (1,47 mol) aus Beispiel
1 und 148,3 g getrocknetes Triethylamin (1,47 mol) vorgelegt.
Unter Rühren wurde in einem Zeitraum von 30 min eines der unten
in Tabelle I benannten Aminoalkyltrialkoxysilane in der jeweils
angegebenen Menge zugetropft. Nach 3- bis 4-stündigem Erhitzen
unter Rückfluß wurde der entstandene Feststoff (Triethylamin
hydrochlorid) unter Inertgas abgetrennt. Das Filtrat wurde
einer Vordestillation unterzogen, um das Lösungsmittel sowie
überschüssiges Triethylamin abzudestillieren. Der Destilla
tionsrückstand wurde danach für ca. 3 h im Rotationsverdampfer
bei 20 hPa und 80°C erhitzt. Der zurückgebliebene Sumpf wurde
im Falle der Umsetzung des Beispiels 2 einer Vakuumdestillation
bei einem Druck < 1,3 hPa unterzogen.
Die Reaktionsprodukte der Umsetzungen der Beispiele 3 und 4
wurden keiner Vakuumdestillation unterworfen, sondern als Roh
produkte weiterverarbeitet.
Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren wurden die in den
Beispielen 1 bis 4 hergestellten katalytischen Komponenten
mit Organophosphinoxid-Gruppen an saures Kieselgel als sili
katisches Trägermaterial fixiert. Hierzu wurde das Kieselgel
zunächst ca. 3 h bei 150°C getrocknet. In einem 1,5-l-Sul
fierkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Trockenrohr und
einem Innenthermometer versehen war, wurden dann 50 g Kie
selgel, 150 ml getrocknetes Toluol und 50 ml einer Kataly
sator-Komponenten aus den Beispielen 1 bis 4 vereinigt und
2,5 h unter Rückfluß bei 110°C erhitzt.
Das Festprodukt wurde mit 50 ml trockenem Toluol gewaschen
und danach mit 200 ml Toluol ausgekocht. Es wurde nochmals
mit 50 ml Toluol gewaschen und dann unter Vakuum 8 h ge
trocknet. Die Massezunahme des Kieselgels betrug mindestens
20% in Bezug auf die eingesetzte Kieselgelmenge.
Es wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten
Trägerkatalysatoren nach dem vorstehenden Verfahren
erhalten.
Zu 50 g des mit Bis-(dimethylamino)-phosphinoxid beladenen
Kieselgels (Trägerkatalysator aus Beispiel 5) wurde in einem
1,5-l-Sulfierkolben, der mit Rückflußkühler mit Trockenrohr,
Innenthermometer, Rührer und 500-ml-Tropftrichter versehen
war, Trimethylchlorsilan (= TMS) zugetropft. Als Lösungs
mittel diente trockenes Toluol, das im Verhältnis von 2:1
zur TMS-Menge eingesetzt wurde. Das TMS wurde im Überschuß
in Bezug auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators
zugegeben. Es wurde 3 bis 4 h unter Rückfluß bei einer
Temperatur von 100 bis 110°C erhitzt. Danach wurde der
Feststoff mehrmals mit trockenem Toluol gewaschen, 2 h mit
Toluol ausgekocht und 8 h unter Vakuum getrocknet.
Der gewonnene, zusätzlich durch Silanisierung mit TMS sta
bilisierte Trägerkatalysator konnte direkt für die Disilan
disproportionierung in Beispiel 10 eingesetzt werden.
Die verwendete Apparatur bestand aus einem 250-ml-Drei
halskolben mit Innenthermometer und Gaseinleitungsrohr
(Siedekapillare) zur Einleitung eines Stickstoff-Träger
gasstromes. Aufgesetzt wurde eine 30 cm×2,5 cm Füll
körperkolonne, die mit der jeweilig benötigten Menge an
Katalysator und Raschigringen gefüllt war. Die Füllkörper
kolonne war mit einem spannungsgeregeltem Heizband umgeben
und wurde auf eine Temperatur von 120-130°C aufgeheizt.
Am Kopf der Kolonne war eine Destillationsbrücke aufgesetzt,
die mit einem Thermometer versehen war. Die Destillations
brücke mündete in eine mit Eis gekühlte Vorlage. Am Vakuum
anschluß des Vorstoßes war eine auf -72°C gekühlte Kühl
falle angebracht, die zusätzlich mit einem Trockenrohr ver
sehen war.
Die Reaktion wurde derart durchgeführt, daß 100 g Sumpf
produkt aus der Müller-Rochow-Synthese bzw. eine durch De
stillation dieses Sumpfproduktes gewonnene Disilanfraktion
unter Erwärmen mittels spannungsgeregeltem Heizbad zum Sie
den gebracht und mit Hilfe des N2-Trägergasstromes (3 l/h)
über den Katalysator (Katalysatormenge: 30 g) geleitet
wurde.
Als Ausgangsstoff wurde insbesondere eine Disilanfraktion
eingesetzt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
CH₃Cl₂Si-SiCl₂CH₃: | |
70 Mol% | |
(CH₃)₂ClSi-SiCl(CH₃)₂: | 3-5 Mol% |
(CH₃)₂ClSi-SiCl₂CH₃: | 19 Mol% |
andere Produkte: | 6-8 Mol% |
Die Reaktionszeit je Versuch war auf 30 min begrenzt, um
reproduzierbare Ergebnisse zu erzeugen und um die erreich
baren Spaltungsgrade mehrerer nacheinander mit demselben
Katalysator durchgeführter Versuche ermitteln zu können. Die
Sumpftemperatur stieg in diesem Zeitraum von 145°C (begin
nendes Sieden) bis 170°C. Die hierbei am Katalysator gebil
deten flüchtigen Produkte (Monosilane) destillierten während
der Reaktion vom beheizten Katalysator ab und wurden nach
Kondensation in der Destillationsbrücke in der Vorlage bzw.
Kühlfalle gesammelt. Im Sumpf reicherten sich Methylchlor
polysilane und ggf. Methylchlorpolycarbosilane an.
Die gewonnene Monosilanfraktion konnte ggf. einer weiteren
Reinigung durch einfache Destillation unterworfen werden.
Siedebereich der gewonnenen Monosilane:|41-71°C | |
Methyldichlorsilan (MDS): | 41°C |
Trimethylchlorsilan (TMS): | 57°C |
Methyltrichlorsilan (MTS): | 67°C |
Dimethyldichlorsilan (DDS): | 71°C |
Die Bestimmung der Zusammensetzung der Monosilandestillate
wurde gaschromatographisch vorgenommen. Weitere Einzelheiten
zu den eingesetzten Katalysatoren finden sich in den nach
folgenden Abschnitten a) bis d) dieses Beispiels. Die Meß
werte und die Bestimmung der erreichten Spaltungsgrade mit
den Katalysatoren aus den Beispielen 5 bis 9 sind in den
Tabellen III bis VII dargestellt.
Der Spaltungsgrad (d. h. der prozentuale Anteil der einge
setzten Disilanfraktion, der jeweils in Monosilane umgewan
delt wurde) ist hierbei ein Kriterium zur Beurteilung der
Aktivität der getesteten Katalysatoren. Der Masseprozent
anteil der gebildeten Hochsieder, die sich im Monomerde
stillat befinden und unerwünschte Reaktionsprodukte dar
stellen, ist hierbei ein Kriterium zur Beurteilung der
Selektivität der getesteten Katalysatoren.
Unter Hochsiedern werden hier z. B. Produkte verstanden, die
einen höheren Siedpunkt als die Monosilane MDS, DDS, TMS und MTS
besitzen und die aus dem Sumpf über den Trägergas
strom mitgerissen wurden ohne in der Gasphase zu den ge
wünschten Monosilanen umgewandelt zu werden. Der Hochsie
deranteil des Monomerdestillates besteht hierbei zu einem
großen Teil aus ungespaltenen Disilanen.
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die Spaltungs
grade bis auf 50% in Bezug auf die eingesetzte Disilan
fraktion gesteigert werden konnte.
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß die zusätzliche
Silanisierung freier SiOH-Gruppen den Trägerkatalysator ins
besondere hinsichtlich der erzielbaren Anfangsselektivität
und des Anfangsspaltungsgrades positiv beeinflußt.
Die Versuche des Beispiels 10 zeigen, daß die erfindungsge
mäßen Katalysatoren sehr gut zur heterogenen katalytischen
Disproportionierung von Disilanen in der Gasphase geeignet
sind. Bevorzugt ist hierbei der Katalysator aus Beispiel 7
mit der Struktur der Formel IIb, der sich sowohl hinsicht
lich Aktivität, Selektivität als auch aufgrund der gefun
denen Spaltungsgrade und Hochsiederanteile als am günstig
sten erwies.
Die Dauertests mit den Versuchs-Nr. 27, 39 und 51 wurden
über einen Zeitraum von 12 h durchgeführt und dienten zur
Herstellung von Poly(methylchlor)silan und Poly(methyl
chlor)carbosilan (siehe Beispiel 11).
Nach dem Ende der Dauertests in Beispiel 10 (Versuche Nr.
27, 39 und 51 mit 12 h Testdauer) wurden die im Sumpf ange
reicherten Methylchlorpolysilane und ggf. Methylchlorpoly
carbosilane einer Vakuumdestillation bei einem Druck von
2 Torr und einer Temperatur von 250°C unterworfen, um
nichtgespaltene Disilane aus dem Sumpf vollständig zu ent
fernen. Dabei erfolgt eine Überführung der Methylchlorpoly
silane in Methylchlorpolycarbosilane. Nach Beendigung der
Destillation ließ man den Sumpf im Inertgasstrom (N2) ab
kühlen, wobei die Schmelze zu einem tiefbraunen, katalysa
torfreien Festprodukt erstarrte. Aus der Schmelze der
Methylchlorpolysilane/Methylchlorpolycarbosilane
(PMCS/PMCCS) ließen sich mit Hilfe eines Glasstabes Fäden
ziehen. Die PMCS/PMCCS waren in den Lösungsmitteln Toluol,
Xylol, Tetrachlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chloro
form gut löslich.
Umwandlungsrate zu Methylchlorpolysilan/Methylchlorpolycar
bosilane in Bezug auf die eingesetzte Disilanfraktionen:
15-30 %
Schmelzbereich der Methylchlorpolysilane/Methylchlorpolycar bosilane:
60-100°C.
15-30 %
Schmelzbereich der Methylchlorpolysilane/Methylchlorpolycar bosilane:
60-100°C.
Durch weitere thermische Behandlung bei Temperaturen bis zu
400°C konnte die Umwandlung von Polysilanen in Polycarbo
silane weiter vervollständigt werden. Gewünschtenfalls
konnte die Umwandlung auch bei niedrigeren Temperaturen im
Vakuum vervollständigt werden.
Die isolierten Polysilane/Polycarbosilane wurden durch IR-
und 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen weiter charak
terisiert. Die Gelpermeations-Chromatographie lieferte die
Molmasse als Zahlenmittel.
Im vorliegenden IR-Spektrum läßt sich die fortgeschrittene
Bildung von Poly(methylchlor)carbosilanen an Hand der Bande
bei 1052 cm-1 (Si-CH2) und 2100 cm-1 (Si-H) nachweisen. Auf
Grund der Intensität des Signals der Si-CH2 wagging Schwin
gung (1051 cm-1) läßt sich abschätzen, daß die katalytisch
aus Disilanfraktionen erzeugten Polysilane schon einen be
trächtlichen Teil an Carbosilangruppierungen enthielten.
Im 13C-NMR-Spektrum werden folgende Signale gefunden (ppm):
10,23; 4,69; 2,79; -8,26; -8,89.
Claims (13)
1. Organoaminphosphinoxid-Katalysator zur Disproportio
nierung von Aryl- und Alkylhalogendisilanen, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, in
welchem als katalytische Komponente Bis-(dialkylamino)-phos
phinoxid-Gruppen direkt und/oder über Aminoalkylsilylgruppen
an Siloxygruppen an der Oberfläche eines silikatischen Träger
materials fixiert sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Struktur der Formel I für die katalytische Komponente ein
schließlich des Fixierungsbereiches an der Oberfläche des sili
katischen Trägermaterials,
≡Si-O-P(=O) (NR¹₂)² (I)worin
der Rest R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vor zugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet.
der Rest R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vor zugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete,
daß wenigstens ein Teil der katalytischen Komponente aus Bis-
(dialkylamino)phosphinoxid-Gruppen über Aminoalkylsilylgruppen
an die Siloxygruppen an der Oberfläche des silikatischen Trä
germaterials fixiert ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die
Struktur der Formel II für die katalytische Komponente ein
schließlich des Fixierungsbereiches an der Oberfläche des sili
katischen Trägermaterials,
worin
der Rest R für einen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Rest der Formel -P(=O) (NR1 2)2 steht, worin der Rest R1 einen Nieder alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C- Atomen, bedeutet,
die Reste Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Bis- (dialkylamino)-phophinoxid-Rest R der vorstehenden Formel stehen,
der Index k mit den Werten 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 6 die Anzahl der Aminoalkylen-Einheiten -NRb(CH2)m- angibt, worin der Index m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht und
der Index n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht.
der Rest R für einen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Rest der Formel -P(=O) (NR1 2)2 steht, worin der Rest R1 einen Nieder alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C- Atomen, bedeutet,
die Reste Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Bis- (dialkylamino)-phophinoxid-Rest R der vorstehenden Formel stehen,
der Index k mit den Werten 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 6 die Anzahl der Aminoalkylen-Einheiten -NRb(CH2)m- angibt, worin der Index m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht und
der Index n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht.
5. Katalysator nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die
Struktur der Formel II, worin der Index m für 2, der Index n
für 3 und die Anzahl der Aminoalkylen-Gruppen k = 1 oder 2,
vorzugsweise k = 1 ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Organoaminphosphinoxid-
Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) zur Herstellung eines Trägerkatalysators, in welchem die katalytischen Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-Gruppen direkt an Siloxygruppen des silikatischen Trägermaterials gebunden sind, das silikatische Trägermaterial mit einem Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-halogenid umsetzt, oder
- b) zur Herstellung eines Trägerkatalysators, in welchem wenig
stens ein Teil der katalytischen Bis-(dialkylamino)-phos
phinoxid-Gruppen ganz oder teilweise über Aminoalkylsilyl
gruppen an Siloxygruppen des silikatischen Trägermaterials
gebunden ist,
- b1) das silikatische Trägermaterial mit einem N-(Bis- (dialkylamino)-phosphinoxid)-aminoalkyltrialkoxysilan umsetzt oder
- b2) ein mit Aminoalkyltrialkoxysilan modifiziertes silika tisches Trägermaterial mit einem Bis-(dialkylamino) phosphinoxid-halogenid umsetzt
und anschließend den gebildeten Trägerkatalysator gewinnt.
7. N-(Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid)-aminoalkyltri
alkoxysilane der Formel III,
worin
der Rest R für einen Bis(dialkylamino)-phosphinoxid-Rest der Formel -P(=O) (NR1 2)2 steht, worin R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet,
die Reste Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Bis- (dialkylamino)-phosphinoxid-Rest R der vorstehenden Formel stehen,
der Rest R2 für einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, steht,
der Index k mit den Werten 0 oder einer ganze Zahl von 1 bis 6 die Anzahl der Aminoalkylen-Einheiten -NRb(CH2)m- angibt, worin der Index m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht und
der Index n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht.
der Rest R für einen Bis(dialkylamino)-phosphinoxid-Rest der Formel -P(=O) (NR1 2)2 steht, worin R1 einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, bedeutet,
die Reste Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Bis- (dialkylamino)-phosphinoxid-Rest R der vorstehenden Formel stehen,
der Rest R2 für einen Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 C-Atomen, steht,
der Index k mit den Werten 0 oder einer ganze Zahl von 1 bis 6 die Anzahl der Aminoalkylen-Einheiten -NRb(CH2)m- angibt, worin der Index m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht und
der Index n für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise für 2 oder 3, steht.
8. Verfahren zur Herstellung von N-(Bis-(dialkylamino)-
phosphinoxid)-aminoalkyltrialkoxysilanen der im Anspruch 7
angegebenen Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Bis-(dialkylamino)-phosphinoxid-halogenid der Formel IV mit
einem Aminoalkyltrialkoxysilan der Formel V,
X-P(=O) (NR¹₂)₂ (IV)H₂N-[(CH₂)m-NRc]k-(CH₂)n-Si(OR²)₃ (V)worin die Reste R¹ und R² sowie die Indizes k, m und n die in
Anspruch 7 angegebene Bedeutung besitzen und X für die Halo
gene Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor, steht, und Rc die
Bedeutung von Rb mit Ausnahme des Bis(dialkylamino)-phosphin
oxid-Rests R besitzt,
in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt und die Verbindung der Formel III isoliert.
in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt und die Verbindung der Formel III isoliert.
9. Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von
Aryl- oder Alkylhalogendisilanen, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Aryl- oder Alkylhalogendisilane an einem Katalysator
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 unter Bildung von Alkylhalo
genmonosilanen und Alkylhalogenpolysilanen umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Aryl- oder Alkylhalogendisilane dampf- oder gasförmig
an den Katalysator herangeführt und am Katalysator bei einer
Temperatur < 60°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120
bis 130°C, umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeich
net, daß man die als Produkt gebildeten Aryl- oder Alkylhalo
genmonosilane bereits während der Umsetzung durch destillative
Abtrennung gewinnt und die ebenfalls bei der Umsetzung anfal
lenden Aryl- oder Alkylhalogenpolysilane, gegebenenfalls unter
teilweiser Umwandlung zu Aryl- oder Alkylhalogenpolycarbosila
nen, im Sumpf sammelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Aryl- oder Alkylhalogenpolysilane enthaltenden Sumpf
zur weiteren Umwandlung zu Aryl- oder Alkylhalogenpolycarbosi
lanen bei Temperaturen bis zu 400°C thermisch nachbehandelt
und die gebildeten Aryl- oder Alkylhalogenpolycarbosilane als
ein weiteres Produkt gewinnt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19924207299 DE4207299C2 (de) | 1992-03-07 | 1992-03-07 | Organoaminphosphinoxid-Katalysator zur Disproportionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen zur Aryl- oder Alkylhalogenmono- und Aryl- oder Alkylhalogenpolysilanen |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ALBRECHT, JENS, 01445 RADEBEUL, DE RICHTER, ROBIN, |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |