DE4206392A1 - Haertungsmittel fuer epoxidharze - Google Patents
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Description
Epoxidharze, insbesondere solche, die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin
hergestellt werden, sind bekannte Rohstoffe für die Herstellung von qualitativ
hochwertigen Gießharzen und Beschichtungsmassen. Diese mit Polyaminen
gehärteten aromatischen Epoxidharze besitzen neben guter Chemikalien- und
Lösungsmittelbeständigkeit eine gute Haftfestigkeit auf vielen Untergründen.
Lösungsmittelfrei verarbeitbaren, möglichst niedrigviskosen Bisphenol-A-Ep
oxidharzen kommt eine erhebliche Bedeutung zu, beispielsweise für den Schutz
und die Sanierung von Betonbauwerken, als Betonzusatzstoffe (ECC-Bereich),
für elastische Klebstoffsysteme in verschiedenen Anwendungsbereichen und für
die Lackierung unterschiedlichster Substrate. Die Härtung der Epoxidharze kann
bei Verwendung von Palyaminen bei Umgebungstemperatur erfolgen.
Häufig ist die Anwendbarkeit der Epoxidharz/Polyamin-Systeme jedoch begrenzt
durch eine unzureichende Elastizität bzw. Flexibilität im vernetzten Zustand. Für
eine dauerhafte Rißüberbrückung werden aber Beschichtungsstoffe gefordert,
die aufgrund ihrer hohen Elastizität über dem Riß arbeiten und dabei große
Temperaturwechselbelastungen durch eine hohe Dehnbarkeit auffangen können.
Außerdem werden auf dem Klebstoffsektor elastische Epoxidharzsysteme benö
tigt, die noch bei tiefen Temperaturen (z. B. bis zu -30°C) eine ausreichende
Elastizität aufweisen. Darüber hinaus wird von Lackierungen erwartet, daß sie
eine starke Verformung des Untergrundes ohne Bruch und Riß überstehen.
Prinzipiell kann man zwar extern durch Weichmacherzusatz oder intern durch
Verringerung der Vernetzungsdichte die Elastizität von Epoxidharzsystemen
erhöhen. Externe Elastifizierungsmittel sind jedoch nicht reaktiv und werden nicht
in das Duromer-Netzwerk eingebaut. Als externe Weichmacher können Teer,
Phthalsäureester, hochsiedende Alkohole, Ketonharze, Vinylpolymere und
andere mit Epoxidharzen und Aminhärtern nicht reagierende Produkte eingesetzt
werden. Diese Art der Modifizierung ist allerdings nur auf spezifische Anwen
dungsgebiete beschränkt, da sie eine Reihe von Nachteilen aufweist. So führen
diese Zusätze zu einer starken Störung der Duromerstruktur, sind in ihrem
Weichmachungseffekt bei tiefen Temperaturen begrenzt und neigen bei Tempe
raturbeanspruchung und Alterung zum Ausschwitzen. Zur internen Erhöhung der
Elastizität werden mit den Epoxidharzen oder Härtern reagierende Verbindungen,
die in die Vernetzung mit einbezogen werden, zugesetzt. Im einzelnen wird die
elastifizierende Wirkung durch Einbau von langkettigen aliphatischen oder stark
verzweigten Zusätzen, z. B. in die Härtungskomponente, erreicht. In der Praxis
läßt sich so die Elastizität der Epoxidharzsysteme in gewissem Umfang durch
den Einsatz von bestimmten Härtungsmitteln steuern. So können die gebräuchli
chen Polyamine wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin
durch Umsetzung mit längerkettigen mehrbasischen Säuren in Polyamidoamine
umgewandelt werden. Diese schon lange in erheblichem Umfang gebräuchlichen
Härtungsmittel liefern ein befriedigendes Eigenschaftsbild weicher Härter für
Epoxidharze, erfüllen aber nicht die Forderungen für ein zäh-elastisches Epoxid
harzsystem, wie es für viele Anwendungen nötig ist.
Darüber hinaus sollen diese Epoxidharz-Härtersysteme eine niedrige Viskosität
aufweisen. Da Lösungsmittel aus Umweltschutzgründen häufig nicht mehr
verwendet werden können, ist es erforderlich, entsprechende wäßrige Systeme
bereitzustellen.
In der DE-OS 39 01 279 sind bereits Polyamidoamine als Härter für Epoxyharze
beschrieben. Diese Polyamidoamine werden erhalten durch Polykondensation
von (a) Dicarbonsäuren, die Oxyalkylengruppen enthalten, oder deren Derivate
mit (b) Polyaminen, die mindestens zwei, mit (a) kondensationsfähige Amino
gruppen enthalten.
Bei Verwendung dieser bekannten Epoxidharzhärter werden hochelastische
Epoxidharz-Systeme erhalten. Für Anwendungszwecke, bei denen eine Ver
dünnung mit Wasser erforderlich ist, insbesondere aber bei der Verarbeitung mit
Epoxidharz-Dispersionen, sind die Polyamidoamine der DE-OS 39 01 279 in nur
begrenztem Umfang brauchbar, da sie keine ausreichende Wasserverträglichkeit
zeigen. In den Fällen, in denen es noch möglich ist, aus wäßriger Lösung Be
schichtungen zu erzeugen, werden ungenügende anwendungstechnische
Eigenschaften gefunden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Härter sowie diese enthaltende härtbare
Mischungen auf Basis von Epoxidharzen bereitzustellen, welche die Nachteile
der bekannten Systeme nicht oder zumindest nur in vermindertem Umfange auf
weisen.
Es wurde nun gefunden, daß die im folgenden beschriebenen, erfindungsgemä
ßen Härtungsmittel für Epoxidharze überraschenderweise diese Nachteile nicht
zeigen. Härtbare Massen aus diesen Härtern und epoxygruppenhaltigen Ver
bindungen (Epoxidharzen) liefern vielmehr gut haftende Überzüge oder Kleb
stoffe, Flächengebilde, Dichtungsmassen, Formteile u. dgl. mit hoher Schlag- und
Stoßfestigkeit, hoher Elastizität auch bei tiefen Temperaturen sowie guten riß
überbrückenden Eigenschaften.
Insbesondere zeigen diese neuen Härtungsmittel eine hervorragende Wasserver
träglichkeit. Sie können deshalb als wäßrige Lösungen bereitgestellt und für die
Härtung wäßriger Epoxidharz-Systeme eingesetzt werden. Durch die Abwesen
heit organischer Lösungsmittel entfallen die durch Geruch, Giftigkeit und Ent
zündlichkeit verursachten Probleme; ferner können alle Anlagen, die mit dem
Härtungsmittel in Berührung kommen, durch Waschen mit Wasser gereinigt
werden. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Härtungsmittel hergestellten
Beschichtungen zeigen ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung sind Härtungsmittel für Epoxidharze bestehend aus
Umsetzungsprodukten von
- A) Polyamidoaminen, die erhalten wurden durch Polykondensation von (a) Dicarbonsäuren, die Oxalkylengruppen enthalten, oder deren Derivaten mit (b) Polyaminen, die mindestens zwei, mit (a) kondensationsfähige Aminogruppen enthalten,
- B) Polyaminen mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen und
- C) Addukten aus (c) Polyepoxidverbindungen und (d) Polyalkylenpolyether polyolen.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel verwendeten
Polyamidoamine (A), die vorzugsweise linearen Kettenaufbau besitzen, sind aus
der DE-OS 39 01 279 bekannt. Sie enthalten im Durchschnitt pro Molekül minde
stens 2, vorzugsweise 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen,
wovon mindestens eine Aminogruppe vorzugsweise primär ist. Vorzugsweise
enthalten diese Polyamidoamine 2 primäre Aminogruppen oder 2 primäre und 2
sekundäre Aminogruppen. Grundsätzlich sind auch Polyamidoamine ohne
primäre Aminogruppen, dafür z. B. mit 2 oder mehr sekundären Aminogruppen,
einsetzbar, jedoch ist diese Variante in der Regel weniger vorteilhaft. Die Amin
zahl liegt im allgemeinen zwischen 8 und 900, vorzugsweise zwischen 50 und
500, und insbesondere zwischen 100 und 400 mg KOH/g, während die Säure
zahl zumeist 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 mg KOH/g beträgt. Weiterhin
besitzen diese Polyamidoamine (A) Wasserstoffaktiväquivalente von im allgemei
nen 50 bis 3500, vorzugsweise 50 bis 500 und insbesondere 70 bis 300, sowie
mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) von 200 bis 15000, vorzugsweise
von 200 bis 2500.
Je nach Art der Ausgangskomponenten (a), (b) und deren Molverhältnis sowie
dem Molekulargewicht von (A) handelt es sich bei diesen Polyamidoaminen um
niedrigviskose bis hochviskose oder feste Produkte, die ggf. je nach ihrer Ver
wendung auch in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser eingesetzt
werden können.
Die Herstellung der Polyamidoamine (A) erfolgt in bekannter Weise durch Umset
zung der Verbindungen (a) mit den Polyaminen (b) z. B. durch mehrstündiges
Erhitzen der Komponenten unter Ausschluß von Sauerstoff auf Temperaturen
von 125-250°C, vorzugsweise 150-190°C, zunächst unter gewöhnlichem Druck
und dann ggf. unter vermindertem Druck. Verwiesen sei in diesem Zusammen
hang auf Sato, Iwabuchi, Böhmer und Kern (Makromol. Chem. 182, Seiten
755-762 (1981)), Kern, Kämmerer, Böhmer und Bhagwat (Angewandte Makromoleku
lare Chemie 113, Seiten 53-59 (1983)), Imai, Ogata, Kakimoto (Makromol.
Chem., Rapid Commun. 5, 47-51(1984)) sowie auf die DE-OS 26 58 714, die
JP-OS 84/1532 und die EP-OS 3 32 967.
Die Verbindungen (a) stellen Oxalkylen-, vorzugsweise Oxethylengruppen enthal
tende Dicarbonsäuren oder deren mit (b) reaktive Derivate, wie Anhydride,
Halogenide und insbesondere Ester dar. Vorzugsweise besitzen diese Verbin
dungen (a) die Formel (I)
R²-OOC-CH₂ O-R¹-]nO-CH₂-COOR² (I)
in der bedeuten
R1 = verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 2 bis 5, vorzugs weise 2 C-Atomen;
R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Ato men;
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300, vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 25.
R1 = verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 2 bis 5, vorzugs weise 2 C-Atomen;
R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Ato men;
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300, vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 25.
Beispiele für Verbindungen (a) sind: 3,6-Dioxaoctandisäure, 3,6,9-Trioxaundecan
disäure, Polyglycoldisäure mit einem Molgewicht von ca. 400, bevorzugt von ca.
600 oder Mischungen dieser Säuren.
Die Herstellung dieser Verbindungen (a) ist bekannt (vgl. beispielsweise die DE-
OS 29 36 123) und erfolgt z. B. durch Oxidation von Polyglykolen in Gegenwart
von Katalysatoren.
Die Verbindungen (a) können gegebenenfalls auch bis zu 40%, vorzugsweise
bis zu 30% einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbon
säure bzw. Gemische dieser Säuren enthalten.
Als aliphatische Dicarbonsäuren, deren aliphatischer Rest im allgemeinen 1 bis
20, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome enthält, seien beispielsweise Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecan
säure genannt. Geeignete cycloaliphatische Carbonsäuren, deren cycloalipha
tischer Rest zumeist 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 C-Atome umfaßt, sind z. B.
die verschiedenen Cyclohexandicarbonsäure-Isomeren, Hexahydrophthalsäure
und Tetrahydrophthalsäure. Als aromat. Dicarbonsäuren können z. B. verwendet
werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure oder verschiedene
Naphthalin-dicarbonsäuren, beispielsweise 2,6-Napthalindicarbonsäure. Beson
ders bevorzugt ist dabei Terephthalsäure. Es können auch Gemische der aroma
tischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Weitere geeignete aromatische Carbonsäuren sind solche des Typs
wobei X für eine chemische Bindung, für Alkylenreste
mit 1 bis 6 C-Atomen, für O oder CO steht.
Die Polyamine (b), die mit den Verbindungen (a) zu den Polyamidoaminen (A)
umgesetzt werden, besitzen mindestens zwei mit (a) kondensationsfähige
Aminogruppen, von denen vorzugsweise mindestens eine primär ist; besonders
bevorzugt enthält (b) 2 primäre Aminogruppen. Hierfür geeignet sind beispiels
weise solche der Formel (II)
in der bedeuten
R3 = unabhängig voneinander zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, vorzugswei se verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen oder Aralkylenrest mit 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen;
R4, R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, vorzugswei se verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen oder Aralkylenrest mit 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen, wobei diese Reste auch durch Heteroatome unterbrochen sein können oder
R4 und R5 = Teil eines vorzugsweise gesättigten Ringsystems mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 und 4 C-Atomen;
m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 0 und 1 bis 4.
R3 = unabhängig voneinander zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, vorzugswei se verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen oder Aralkylenrest mit 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen;
R4, R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, vorzugswei se verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen oder Aralkylenrest mit 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen, wobei diese Reste auch durch Heteroatome unterbrochen sein können oder
R4 und R5 = Teil eines vorzugsweise gesättigten Ringsystems mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 und 4 C-Atomen;
m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 0 und 1 bis 4.
Vorzugsweise steht R4 und/oder R6 für Wasserstoff.
Beispiele für derartige Polyamine (b) sind: Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan,
1,3-Diaminopropan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1-Amino-3-methylami
no-propan, 2-Methylpentamethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylen
diamin, Trimethylhexamethylendiamin, Neopentyldiamin, Octamethylendiamin,
cycloaliphatische Diamine wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin; 4,4′-Methy
len-bis-cyclohexylamin, Isophorondiamin, Menthandiamin, 4,4′-Diamino-3,3′-
dimethyl-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-
methylcyclohexan, N-Methylethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, Xylylendiamin,
Tricyclododecyldiamin, N-Cyclohexylpropandiamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)-
amin, Ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, N-(3-Aminopropyl)-tetramethylendiamin,
N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-tetramethylendiamin, Polyalkylenpolyamine, wie Di
propylen-(1,2)-triamin, Bis-(3-amino-propyl)-amin, Tripropylen-(1,2)-tetramin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, die handels
üblichen primären aliphatischen Polyoxipropylen-di- oder triamine sowie Etherdi
amine wie z. B. 1,7-Diamino-4-oxa-heptan, 1,7-Diamino-3,5-dioxa-heptan, 1,10-
Diamino-4,7-dioxa-decan, 1,10-Diamino-4,7-dioxa-5-methyldecan, 1,11 -Diamino-
4,8-dioxaundecan, 1,11-Diamino-4,8-dioxa-5-methyl-undecan, 1,12-Diamino-4,9-
dioxa-dodecan, 1,13-Diamino-4, 10-dioxatridecan, 1,13-Diamino-4,7,10-trioxa-5,8-
dimethyl-tridecan, 1,14-Diamino-4,7,10-trioxa-tetradecan, 1,16-Diamino-4,7, 10,13-
tetraoxahexadecan, 1,20-Diamino 4,17-dioxaeicosan. Besonders bevorzugt sind
dabei 2 Methylpentandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondi
amin, in Xylylendiamin und Trimethylhexamethylendiamin. Es können auch
Mischungen dieser Amine ein gesetzt werden.
Für die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können als Polyamine (B) mit minde
stens zwei sekundären Aminogruppen solche eingesetzt werden, wie sie vor
stehend unter A (b) beschrieben sind.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Hartungsmittel verwendeten
Addukte (C) werden erhalten aus Polyepoxidverbindungen (c) und Polyalkylen
polyetherpolyolen (d) mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20000,
vorzugsweise durch Umsetzung im Äquivalentverhältnis von c: d = 2: (0,1 bis
1,5).
Als Katalysatoren für die Herstellung der Addukte (C) eignen sich starke an
organische und organische Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhy
droxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Alkalialkoholate wie
Natriummethylat, Lithiummethylat, Natriumethylat, Kaliumdodecylat und Metallal
koholate von Polyoxyalkylenpolyolen, die Alkalisalze von Carbonsäuren, wie zum
Beispiel Natrium- und Lithiumstearat, sowie Metallsalze von Alkancarbonsäuren,
wie zum Beispiel Zinnoctat. Ebenfalls geeignet sind quartäre Ammoniumver
bindungen und starke anorganische und organische Protonsäuren, wie zum
Beispiel Phosphorsäure, Tetrafluoroborsäure und Benzolsulfonsäure. Ferner
können als Katalysatoren Lewis-Säuren verwendet werden. Als Beispiele seien
genannt Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Zinn(II)dichlorid, Zinn (IV)
tetrachlorid, Titan(IV)tetrachlorid, Titan(IV)tetraisopropylat, Triethyloxoniumtetra
fluoroborat sowie Bortrifluorid und seine Komplexe, zum Beispiel mit Phosphor
säure, Essigsäure (1 : 1 und 1 : 2), Methanol, Diethylether, Tetrahydrofuran,
Phenol, Ethylenglykolmonoethylether, Polyethylenglykol (MG 200), Dimethylsulf
oxyd, Di-n-butylether, Di-n-hexylether, Bernsteinsäure und aliphatische, cycloali
phatische, araliphatische Amine sowie Stickstoff-Heterocyclen.
Bevorzugt werden BF3-Benzylamin, BF3-Monoethylamin, BF3-Propylamin und
BF3-n-Butylamin eingesetzt. Für ein g-Äquivalent einer mit einem g-Äquivalent
einer Epoxidgruppe umzusetzenden Hydroxylgruppe werden 100 bis 1, bevor
zugt 15 bis 2 mMol, des BF3-Aminkomplexes eingesetzt. Die Umsetzung der
Hydroxylgruppen mit den Epoxydgruppen kann im Temperaturbereich von 20 bis
200°C vorgenommen werden. Die Umsetzungstemperatur ist abhängig von
dem jeweiligen BF3-Aminkomplex. Beispielsweise liegt die Umsetzungstemperatur
bei Verwendung von BF3-Monoethylamin oder BF3-Benzylamin um 130°C. Man
erwärmt deshalb zweckmäßig die umzusetzenden Gemische aus Hydroxylgrup
pen und Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen bis zu derjenigen Tempera
tur, bei der die Umsetzung mit ausreichender Geschwindigkeit, d. h. in 30 Minu
ten bis 15 Stunden, abläuft. Die Umsetzung verfolgt man zweckmäßig über die
Zunahme des Epoxydäquivalents, das eine Verminderung der Epoxydgruppen
anzeigt. Die Reaktion kann durch Kühlung unter die Reaktionstemperatur abge
brochen werden.
Als Polyepoxidverbindungen (c) kommen eine Vielzahl der hierfür bekannten
Verbindungen in Betracht, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugs
weise 2 Epoxidgruppen, pro Molekül enthalten. Diese Epoxidverbindungen
(Epoxidharze) können dabei sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie alipha
tisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und auch Hydroxyl
gruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die
unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Neben
reaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten,
Äthergruppierungen und ähnliche. Vorzugsweise handelt es sich dabei um
Glycidylether, die sich von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen
sowie Novolaken ableiten und deren Epoxidäquivalentgewichte zwischen 160
und 500, insbesondere jedoch zwischen 160 und 200 liegen.
Als mehrwertige Phenole sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihy
droxydiphenylmethans (Bisphenol F), Tetrabrombisphenol A, 4,4′-Dihydroxy
diphenylcyclohexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxy
diphenyl, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan, Bis-(4-
hydroxyphenyl)-1,1 isobutan,Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan,Bis-(2-
hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynapthalin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-me
than, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon u. a. sowie die
Chlorierungs-und Bromierungsprodukte der vorstehend genannten Verbindun
gen. Ganz besonders bevorzugt werden flüssige Diglycidylether auf Basis von
Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180 bis 190.
Es können auch Polyglycidylether von Polyalkoholen verwendet werden, wie z. B.
Ethandiol-1,2-diglycidylether, Butandioldiglycidylether, Neopentylglycoldiglyci
dylether, Hexandioldiglycidylether, Polyproylenglycoldiglycidylether, Polyethylen
glycoldiglycidylether, Mischpolyethylenpropylenglycoldiglycidylether, Glycidylether
des Glycerins, Trimethylolpropans und des Pentaerythrits.
In besonderen Fällen können zusätzlich zu den Polyglycidylethern geringe
Mengen reaktiver Verdünner, wie z. B. Butylglycidylether, Ethylhexylglycidylether,
langkettige aliphatische Glycdiylether, Monoglycidylether eines höheren iosmeren
Alkoholgemisches, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether und p.t.-Butylphenyl
glycidylether in Mengen bis zu 30%, vorzugsweise 10-20%, bezogen auf
Polyglycidylether mitverwendet werden.
Weiterhin können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren eingesetzt
werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen
Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati
schen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutar
säure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicar
bonsäure und dimerisierte Linolensäure erhält. Beispiele sind Adipinsäurediglyci
dylester, Phthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
Eine ausführliche Aufzählung der geeigneten Epoxidverbindungen findet sich in
dem Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A.M.Paquin, Sprin
ger Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, und in Lee Neville "Handbook of Epoxy
Resins",1967, Chapter 2. Weiterhin sei hier auf die EP-OS 2 72 595 und
2 86 933 verwiesen.
Es können auch Mischungen von mehreren Epoxidharzen verwendet werden.
Bei den Polyalkylenpolyetherpolyolen (d) handelt es sich vorzugsweise um
Polyetherpolyole (Polyalkylenglycole) mit mittleren Molekulargewichten (Mw;
Gelpermeationschromatographie; Polystyrolstandard) von bevorzugt zwischen
200 bis 20000, insbesondere 200 bis 8000. Diese Polyetherpolyole können
primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen, vorzugsweise nur
endständige primäre Hydroxylgruppen. Beispielsweise seien hier Blockpolymere
aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybuty
lenglycole genannt, wobei auch Gemische der jeweiligen Polyalkylenglycole
eingesetzt werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden im allgemeinen
die Polyamidoamine (A) und die Polyamine (B) gemischt und bei 20 bis 200°C,
vorzugsweise bei 40 bis 120°C portionsweise oder durch Zulauf innerhalb von
0,3 bis 10 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 0,3 bis 3 Stunden mit dem
Addukt (C) aus Polyepoxidverbindungen (c) und Polyalkylenpolyolen (d) versetzt.
Die Umsetzung erfolgt in Substanz, d. h. in Abwesenheit von Wasser oder organi
schen Lösemitteln. Nach Beendigung der Reaktion wird mit Wasser auf einen
Gehalt an Wasser von 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-% verdünnt. Die
Mengen der jeweiligen Ausgangskomponenten A, B, und C werden so gewählt,
daß das Wasserstoffäquivalentgewicht (HAV) bei der Komponente (B) 0,5 bis 20,
vorzugsweise 1 bis 10, und das Epoxidäquivalentgewicht (EV) bei der Kom
ponente (C) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, beträgt, jeweils bezogen auf
einen HAV-Wert von 1 bei der Komponente (A).
In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, zunächst die Umsetzung des
Polyamidoamins (A) mit dem Addukt (C) vorzunehmen und anschließend das
Reaktionsprodukt aus (A) und (C) mit dem Polyamin (B) zu versetzen bzw. die
Umsetzung des Polyamins (B) mit dem Addukt (C) auszuführen und zu diesem
Reaktionsprodukt aus (B) und (C) das Polyamidoamin (A) zuzugeben.
Manchmal kann es erforderlich sein, Verdünnungsmittel, im allgemeinen in Men
gen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20%, bezogen auf die wäßrige Härtungs
mittellösung, zuzugeben. Beispielsweise seien hier genannt: Organische Lö
sungsmittel, wie Ethylenglykol-Mono- bzw. Diether, Propylenglykol-Mono- bzw.
Diether, Butylenglykol-Mono- bzw. Diether von Monoalkoholen mit einem gege
benenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuran,
aliphatische Alkohole mit gegebenenfalls verzweigten Alkylresten von 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, araliphatische
oder cycloaliphatische Alkohole wie Benzylalkohol oder Cyclohexanol, (cyclo)ali
phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohe
xan, Toluol, Xylole, Solvesso® oder Ketone, wie Aceton Methylisobutylketon und
Cyclohexanon. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel liegt bevorzugt nicht über
210°C. Auch Gemische der verschiedenen Verdünnungsmittel sind möglich.
Hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, wie Benzylalkohol, 2-Methylbenzylalkohol,
1-Phenylethanol, 2-Phenoxyethanol, Furfurylalkohol, Pineöl und Alkohole mit 2
bis 18 Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol, Ethylhexylakohol, Ethylglykol, Methyl
glykol, Methoxypropanol, Ethoxypropanol wirken dabei im allgemeinen beschleu
nigend auf die Härtungsreaktion.
Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel eignen sich zum Härten von polyfunktio
nellen Epoxidverbindungen, insbesondere zum Härten von wäßrigen Epoxidhar
zen und wäßrigen Epoxidharz-Dispersionen.
Die erfindungsgemäßen Härter können noch weitere übliche Additive enthalten
wie beispielsweise Beschleuniger bzw. Härtungskatalysatoren, weitere Härter und
zusätzliche härtbare Harze oder Extenderharze sowie die üblichen Lackadditive
wie Pigmente, Pigmentpasten, Antioxidantien, Verlauf- bzw. Verdickungsmittel
(Thixotropierungsmittel), Entschäumer und/oder Netzmittel, Reaktivverdünner,
Füllstoffe, flammhemmende Stoffe und dgl. genannt. Diese Additive können den
härtbaren Mischungen gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Verarbeitung
zugegeben werden.
Als Beschleuniger bzw. Härtungskatalysatoren können neben den obigen hy
droxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln beispielsweise auch Phenole und Alkyl
phenole mit 1-12 C-Atomen in der Alkylgruppe wie Kresol, die verschiedenen
Xylenole, Nonylphenol, Polyphenole wie Bisphenol A und F, OH-gruppenhaltige
aromatische Carbonsäuren wie Salicylsäure, Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäu
re sowie tert. Amine, wie Dimethylaminobenzylamin, 1,3,5-Tris(dimethylami
no)phenol u. dgl. eingesetzt werden.
Als zusätzliche Härter kommen die üblichen Epoxyhärter in Frage, wie basische
Härter (Aminhärter), beispielsweise Polyamine, Mannich-Basen und Addukte von
Polyaminen (im Überschuß) an Polymeren, wie Polyepoxide; weiterhin phenolmo
difizierte Aminhärter sowie übliche Polyamidoamine oder Polyimidazoline, die
durch Kondensation von einbasischen Fettsäuren und/oder polymeren Fett
säuren, erhalten durch katalytische Polymerisation von ein- oder mehrfach
ungesättigten Fettsäuren oder durch Copolymerisation von polymerisations
fähigen Verbindungen, wie z. B. Styrol, hergestellt werden. Bezüglich weiterer
üblicher Härter sei beispielsweise auf die EP-OS 2 72 595 verwiesen.
Zusätzlich härtbare Harze sind zum Beispiel Kohlenwasserstoffharze, Phen
oxyharze, Phenolharze, Polyurethanharze, Polysulfide (Thiokole), reaktive,
flüssige Polymere des Butadiens bzw. entsprechend Acrylnitril/Butadien-Copo
lymere (Hycar-Typen), während als übliche Extenderharze hier unter anderem
nicht-reaktive Epoxidharz-Modifizierungsmittel, Teere, Phthalsäureester und
Cumaronöle genannt seien.
Geeignete Füllstoffe sind zum Beispiel Quarzmehl, Silicate, Kreide, Gips, Schwer
spat, Titandioxid, Ruß, Metallpulver, organische und anorganische Fasern u. dgl.
Die Härtungsmittel werden vorzugsweise erst unmittelbar vor der Anwendung mit
den Epoxidverbindungen, den wäßrigen Epoxidharzen oder wäßrigen Epoxid
harz-Dispersionen gemischt.
Aufgrund ihrer bereits angesprochenen hervorragenden anwendungstechnischen
Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Härtungsmittel in Kombination
mit geeigneten Epoxidharzen und Zusatzstoffen zur Herstellung von Überzügen,
Zwischenbeschichtungen, Anstrichmaterialien, Formmassen und härtbaren
Massen für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete. Beispielsweise können
sie zur Herstellung von Schutz- und/oder Dekorbeschichtungen auf den unter
schiedlichsten, insbesondere rauhen und porösen Substraten, wie zum Beispiel
Holz, mineralischen Untergründen (z. B. Beton und Stein), Glas, Kunststoffen
(z. B. Polyethylen, Polypropylen usw.), Kompositwerkstoffen, Keramik und vor
behandelten oder nicht vorbehandelten Metallen verwendet werden.
Insbesondere sind sie für solche Anwendungszwecke geeignet, bei denen eine
hohe Elastizität, verbunden mit guter Haftung gefordert wird und die Verarbei
tung in Kombination mit wasserverdünnbaren Epoxidsystemen, vorzugsweise
Epoxidharz-Dispersionen, vorgenommen werden soll. Sie sind deshalb beson
ders geeignet zur Herstellung wasserverdünnbarer Klebstoffe und für die Lackie
rung von Kunststoffieilen. Sie können auch als Bindemittel für textile, organische
und/oder anorganische Materialien und als Zusatz zu Kunststoffzementen
dienen.
Im Falle des Einsatzes als Beschichtungsmittel bzw. als überwiegend wäßriger
Lack erfolgt die Applikation auf das Substrat nach herkömmlichen Methoden, wie
beispielsweise Streichen, Spritzen, Tauchen oder Aufwalzen.
1. 1234 g (1,96 Mol) Polyglycoldisäure (ca. 10-12 Einheiten) -O-CH2-
CH2-; SZ ca. 179 mg KOH/g) werden in einem Vierhalskolben mit
Rührer, Thermometer und Destillationsapparatur unter Stickstoff
atmosphäre mit 595 g (4,37 Mol) m-Xylylendiamin versetzt. Dabei
tritt durch Exothermie ein Temperaturanstieg auf ca. 80°C ein.
Innerhalb von 30 Minuten wird weiter auf 150°C erwärmt und eine
Stunde bei 150°C gehalten, wobei die Destillation von Wasser
einsetzt. Innerhalb von zwei Stunden wird dann auf 170°C geheizt
und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Kondensa
tionsprodukt hat eine Säurezahl von < 1 mg KOH/g, eine Amin
zahl von 145 mg KOH/g und eine Viskosität von 2900 mPa·s
(25°C). Das Wasserstoffaktiväquivalentgewicht (HAV) beträgt 183.
2. 1296 g (2,06 Mol) Polyglycoldisäure (ca. 10-12 Einheiten) -O-CH2-
CH2-; SZ ca. 179 mg KOH/g) werden mit 704 g (4,13 Mol) Isopho
rondiamin entsprechend dem Beispiel 1 umgesetzt. Das Kondensa
tionsprodukt hat eine Säurezahl von 1,3 mg KOH/g, eine Aminzahl
von 128 mg KOH/g und eine Viskosität von 7480 mPa·s (25°C).
Das HAV beträgt 233.
1. 1200 g Polyethylenglycol 1000 (2,4 Val) werden in einem Vierhals
kolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsapparatur unter
Stickstoffatmosphäre zusammen mit 1920 g eines Bisphenol-A-
Eooxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EV) von 183
(10,49 Val) auf 80°C erwärmt und mit 6,2 g Anchor 1040 (BF3-
Aminkomplex) versetzt. Nun wird innerhalb von 3 Stunden auf
160°C geheizt und bei dieser Temperatur gehalten, nach einer Stunde
160°C beträgt der EV 400. Es wird weiter innerhalb 30 Minuten
die Temperatur auf 170°C gesteigert, 0,4 g Anchor 1040 nach
gegeben und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der EV
liegt bei 417. Die Heizung wird abgeschaltet und nach Erreichen
einer Temperatur von 85°C 164 g Wasser zugegeben. Die Visko
sität dieses 95%igen Polyepoxid-Polyethylenglycoladduktes beträgt
7420 mPa·s (25°C). Der EV liegt bei 446 (424 bezogen auf Fest
körper).
1. 102 g m-Xylylendiamin (3,0 Val H), 170 g Isophorondiamin (4,0 Val
H), 183 g des Polyamidoamins aus Beispiel 1.1 (1,0 Val H) und
12,5 g Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Rührer, Ther
mometer und Destillationsapparatur unter Stickstoff innerhalb von
1,5 Stunden mit 484 g des Polyepoxid-Polyalkylenpolyetherpolyols
aus Beispiel II. versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 60°C.
Es werden weitere 18,6 g Wasser zugegeben und die Temperatur
innerhalb einer Stunde auf 80°C erhöht. Nach einer Haltezeit von
3 Stunden wird die Heizung abgestellt und mit 174 g Wasser ver
dünnt. Das Härtungsmittel hatte die in Tabelle 1 angegebenen
Kenndaten.
Die Härtungsmittel gemäß Beispielen 2 bis 7 werden in den in
Tabelle 3 angegebenen Äquivalentverhältnissen analog Beispiel III.1
hergestellt.
In den Beispielen 6 und 7 wird das Polyamidoamin aus Beispiel 1.2.
eingesetzt.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemä
ßen Härtungsmitteln hergestellte Beschichtungen insbesondere eine hohe
Wasserfestigkeit aufweisen. Außerdem zeigen diese Dispersionen eine sehr gute
Stabilität in verdünnter Lösung.
1. Die Staubtrockenheit wird nach DIN 53 150 ermittelt (Bestimmung
des Trockengrades von Anstrichen, Trockengrad 1).
2. Die Klebfreiheit wird nach DIN 53 150 bestimmt (Trockengrad 3).
3. Die Topfzeit wird mit Kontrastkarten (Prüfkarten 2854 der Byk
Gardner GmbH) festgestellt. Aufzug 200 µm Naßfilm, alle 15 Minu
ten erfolgt Messung des Glanzabfalls mit 60° Winkel im Byk-micro-
TRI-gloss, mit Glanzabfall unter 95% wird Topfzeit festgelegt.
4. Trübung bezieht sich auf Klarlackfilm 24 Stunden bei 20°C und
35% rel. Luftfeuchtigkeit; Bewertung nach DIN 53 230
0 = sehr gut, 5 = sehr schlecht.
5. Pendelhärte nach König (DIN 53 157).
6. Filme nach 24 Stunden in Wasser für 24 Stunden; Bewertung nach DIN
53 230.
7. 20-%ige Härterlösung wird bei 40°C gelagert und in 15 Minuten
Abständen auf Trübung und Phasentrennung beurteilt.
8. Herstellung der Klarlackfilme:
Die 40%ige Härterlösung wird mit der Epoxidharz-Dispersion gemischt
und ein Film mit 200 µm Spalthöhe (feucht) auf Glasplatten aufgezogen
und bei RT getrocknet. Der Film hat eine Trockenschichtdicke von ca.
50 µm.
Claims (10)
1. Härtungsmittel für Epoxidharze bestehend aus Umsetzungsprodukten von
- A) Polyamidoaminen, die erhalten wurden durch Polykondensation von (a) Gruppe Dicarbonsäuren, die Oxalkylengruppen enthalten, oder deren Derivate mit (b) Polyaminen, die mindestens zwei, mit (a) kondensations fähige Aminogruppen enthalten,
- B) Polyaminen mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen und
- C) Addukten aus (c) Polyepoxidverbindungen und (d) Polyalkylenpolyether polyolen.
2. Härtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ver
bindung (a) solche der Formel (I)
R²-OOC-CH₂ O-R¹-]nO-CH₂-COOR³ (I)eingesetzt werden, in der bedeuten
R1 = Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen;
R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 6, C- Atomen;
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300.
R1 = Alkylenrest mit 2 bis 5 C-Atomen;
R2 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 6, C- Atomen;
n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300.
3. Härtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Formel
(I) einen Ethylenrest und n 1 bis 50 bedeuten.
4. Härtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyamine (b) die Formel (II)
besitzen, in der bedeuten
R3 = unabhängig voneinander zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Ato men, Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder Aralky lenrest mit 7 bis 12 C-Atomen;
R4, R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, Aralky lenrest mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste auch durch Heteroatome unterbrochen sein können oder R4 und R5 = Teil eines Ringsystems mit 3 bis 8 C-Atomen;
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8.
R3 = unabhängig voneinander zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise Alkylenrest mit 1 bis 20 C-Ato men, Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen oder Aralky lenrest mit 7 bis 12 C-Atomen;
R4, R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, Aralky lenrest mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste auch durch Heteroatome unterbrochen sein können oder R4 und R5 = Teil eines Ringsystems mit 3 bis 8 C-Atomen;
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8.
5. Härtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Verbindungen (a) 3,6-Dioxaoctandisäure, 3,6,9-Tri
oxaundecansäure oder Polyglycoldisäure mit einem Molgewicht von 400 bis 600
und als Polyamine (b) 2-Methylpentadiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Isophorondiamin, m-Xylylendiamin oder Trimethylhexamethylendiamin eingesetzt
werden.
6. Härtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Amine (B) aliphatische, cycloaliphatische, heterocycli
sche und araliphatische Polyamine mit mindestens 2 sekundären Aminogruppen
eingesetzt werden.
7. Härtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß als Amine 2-Methylpentadiamin, Diethylentriamin, Triethylen
tetramin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin oder Trimethylhexamethylendiamin
eingesetzt werden.
8. Härtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß Addukte (C) aus Polyepoxidverbindungen (c) und Poly
alkylenpolyetherpolyolen (d), erhalten durch Umsetzung im Äquivalentverhältnis
von c : d = 2 : (0,1 bis 1,5), eingesetzt werden.
9. Härtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Addukte (C) ein mittleres Molekulargewicht Mn von 200
bis 20000 besitzen.
10. Wäßrige Epoxidharz-Dispersionen enthaltend ein Härtungsmittel nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
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