DE4202110A1

DE4202110A1 - Hochschlagzaehe polyamid-6-formmassen

Info

Publication number: DE4202110A1
Application number: DE19924202110
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Buehler; Siegfried Dr Schumacher; Manfred Dr Gebauer
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: LEUNA-MIRAMID GMBH, 06237 LEUNA, DE
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-07-29

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, die als Spritzgußmassen zur Herstellung von schlagzähen Formstoffen sowie zur Herstellung von Halbzeugen durch Extrusionsverarbeitung eingesetzt werden.

Die Bedeutung von Polyamid-6 als Konstruktionswerkstoff resultiert aus dem ausgewogenen Eigenschaftsspektrum in bezug auf leichte Verarbeitbarkeit, Schlagzähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz. Die guten Schlagzähigkeitseigenschaften stellen sich durch Feuchtigkeitsaufnahme bei Lagerung in Luft jedoch erst nach einer Lagerzeit von 2 bis 4 Wochen ein (Konditionierung), Spritztrockene Polyamid-6-Teile sind für viele Anwendungsgebiete bei unmittelbarem Einsatz ohne Konditionierung zu spröde und sehr empfindlich gegenüber Spannungsspitzen sowie Schlag- und Schockbeanspruchung.

Den Nachteil der Sprödigkeit von Polyamid-6 in spritzfrischem Zustand umgeht man durch Einarbeitung zähelastischer Polymerer mit niedriger Glastemperatur als Schlagzähkomponenten in die teilkristalline Polyamidmatrix.

Die Voraussetzung für ein günstiges Zähigkeitsverhalten der Polyamid-Mischungen bildet die chemische Kopplung der Schlagzähkomponenten an die Polyamidmatrix.

Bekannte Verfahren für die chemische Kopplung der Schlagzähkomponenten an die Polyamidmatrix sind die mechanochemische Erzeugung von Blockpfropfcopolymeren bei der Compoundierung von Polyamiden mit Polyolefinen unter hohen Scherkräften (P. Lohe, Kunststoffe 78 (1988) 1, 49-52; G. Illing, Kunststoffe 72 (1982) 2, 87-90) oder die polymeranaloge Umsetzung des Polyamids mit Säuregruppen enthaltenden chemisch reaktiven Polyolefinen (S. Fuzessery, Plastverarbeiter 41 (1990) 4, 72-76; G. Illing, Kunststoffe 80 (1990) 7, 838-842; R. Greco, Polymer 28 (1987) 6, 1185-1189; R. Borggreve, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 16 (1988), 195-207).

Bekannte Schlagzähkomponenten für Polyamid auf Basis Säuregruppen enthaltender Polyolefine sind Terpolymere wie Ethylen-Acrylester-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere oder Ethylen-Acrylester-Acrylsäure-Terpolymere oder Pfropfcopolymere aus Elasten wie APT-Kautschuk oder Styren-Butadien-Kautschuk und Säuregruppen enthaltenden Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid (EP 2 19 973, 2 55 184, 2 61 748, 2 86 734, DOS 37 28 334, JP 62 129 350, JP 60 202 151).

Spritzgußteile aus den vorbeschriebenen Legierungen weisen im spritztrockenen Zustand eine gute Schlagzähigkeit auf. Bei einem gegebenen Polyamid-Elast-Compound werden um so günstigere Schlagzähigkeitseigenschaften erzielt, je gleichmäßiger die disperse Verteilung der Elastphase in der Polyamid-Matrix im Compoundierungsschritt realisiert werden kann, und um so zähelastischer die Elastphase durch eine möglichst hohe Molmasse eingestellt werden kann. In der Praxis muß beim Compoundieren der Polyamid-Elast-Mischung jedoch ein Kompromiß eingegangen werden, da bei hohen Molmassen des Elasts eine gleichmäßig disperse Verteilung in der Polyamidmatrix erschwert wird.

Es bestand daher das Problem, aus Polyamid-6 einer relativen Lösungsviskosität kleiner/gleich 3,5, wie es üblicherweise in den Polymerisationseinrichtungen der hydrolytischen oder anionischen Schnellpolymerisation hergestellt wird, durch Zulegieren weiterer Polymerer eine hochschlagzähe Formmasse mit gleichmäßiger Verteilung und hoher Zähigkeit und Elastizität der eingelagerten Schlagzähkomponente zu entwickeln.

Das Problem wird gelöst durch hochschlagzähe Polyamid-6-Formmassen, die erfindungsgemäß 60 bis 90 Masse-% Polyamid-6, 8 bis 35 Masse-% eines säuremodifizierten EVA-Copolymeren und 0,5 bis 5 Mase-% eines säuremodifizierten EVA-Copolymerwachses enthalten.

Säuremodifizierte EVA-Copolymere werden nach bekannten Verfahren durch Pfropfung von EVA-Copolymeren in der Schmelze im Extruder oder in Thermoplastkneter mit Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid-Styren-Mischungen hergestellt (DD 2 64 448).

Für die erfindungsgemäßen hochschlagzähen Formmassen auf Basis von Polyamid-6, säuremodifizierten EVA-Copolymeren und säuremodifizierten EVA-Copolymerwachsen sind als säuremodifizierte EVA-Copolymere insbesondere Pfropfcopolymere mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 10 g/10 min bei 463 K/21,19 N, einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 35 Masse-% und einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid im Bereich von 0,4 bis 4 Masse-% bzw. an Acrylsäure oder Methacrylsäure jeweils im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% bzw. an tert.-Butylacrylat im Bereich von 2 bis 12 Masse-% und gleichzeitig an Acrylsäure im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% bzw. an Maleinsäureanhydrid im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% und gleichzeitig an Styren im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-%, geeignet.

Säuremodifizierte EVA-Copolymerwachse werden nach bekannten Verfahren durch Pfropfung von EVA-Copolymerwachsen im Rührreaktor in der Schmelze mit Monomeren wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt (DD 2 55 534). Für die erfindungsgemäßen Formmassen auf Basis von Polyamid-6, säuremodifizierten EVA-Copolymeren und säuremodifizierten EVA-Copolymerwachsen sind als säuremodifizierte EVA-Copolymerwachse insbesondere gepfropfte Copolymerwachse mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 4000 mm²/s bei 403 K, einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 25 Masse-% und einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid im Bereich von 0,4 bis 5 Masse-% bzw. an Acrylsäure oder Methacrylsäure jeweils im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% bzw. an tert.-Butylacrylat im Bereich von 2 bis 12 Masse-% und gleichzeitig an Acrylsäure im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% bzw. an Maleinsäureanhydrid im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% und gleichzeitig an Styren im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-%, geeignet.

Die Herstellung der hochschlagzähen Formmassen auf Basis von Polyamid-6, säuremodifizierten EVA-Copolymeren und säuremodifizierten EVA-Copolymerwachsen erfolgt bevorzugt in Doppelschneckenextrudern oder Thermoplastknetern mit guter Homogenisierwirkung bei Verarbeitungstemperaturen im Bereich 490 bis 530 K. Die dabei eingesetzten säuremodifizierten EVA-Copolymere und die säuremodifizierten EVA-Copolymerwachse können sowohl jeweils mit den gleichen als auch mit verschiedenen Monomeren säuremodifiziert sein.

Vorteilhafterweise werden mit den erfindungsgemäßen Formmassen, offenbar insbesondere aufgrund der säuremodifizierten EVA-Copolymerwachs-Komponente, hohe Kerbschlagfestigkeit erreicht.

Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen hochschlagzähen Polyamid-Formmassen liegen im Automobilbau, Elektroindustrie, Maschinenbau, Bauwesen, Büromaschinen- und Haushaltgeräteindustrie.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einen Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenextruder (Schneckendurchmesser 53 mm) wird eine Mischung aus
78,5 kg Polyamid-6 (rel. Lösungsviskosität 2,9),
20,0 kg eines säuremodifizierten EVA-Copolymers mit einem Schmelzindex von 1,2 g/10 min bei 463 K/21,19 N, Vinylacetatgehalt 24 Masse-%, tert.-Butylacrylatgehalt 11 Masse-%, Acrylsäuregehalt 2,5 Masse-% und
1,5 kg eines säuremodifizierten EVA-Copolymerwachses mit einer Viskosität von 1600 mm²/s bei 403 K, Vinylacetatgehalt 15 Masse-%, Maleinsäureanhydridgehalt 2,5 Masse-%
dosiert und bei Massetemperaturen im Bereich 500 bis 525 K bei einem Durchsatz von 45 kg/h homogenisiert.

Die Ausprüfung gepreßter Prüfkörper ergibt folgende Kennwerte:
Zugfestigkeit 52 N/mm²
Biegespannung 55 N/mm²
Biege-E-Modul 1790 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit bei 298 K ohne Bruch
Schlagbiegefestigkeit bei 233 K ohne Bruch
Kerbschlagfestigkeit bei 298 K 27 mJ/mm²
Kerbschlagfestigkeit bei 233 K 24 mJ/mm²

Vergleichsbeispiel 1

Die Rezeptur nach Beispiel 1, aber ohne Zusatz des säuremodifizierten EVA-Copolymerwachses, ergibt folgende Kennwerte:
Zugfestigkeit 52 N/mm²
Biegespannung 52 N/mm²
Biege-E-Modul 1750 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit bei 233 und 298 K ohne Bruch
Kerbschlagfestigkeit bei 298 K 20 mJ/mm²
Kerbschlagfestigkeit bei 233 K 18 mJ/mm²

Beispiel 2

In einen Doppelschneckenextruder nach Beispiel 1 wird eine Mischung aus
74,5 kg Polyamid-6 (rel. Lösungsviskosität 1,8),
15,0 kg eines säuremodifizierten EVA-Copolymers mit einem Schmelzindex von 5,8 g/10 min bei 463 K/21,19 N, Vinylacetatgehalt 35 Masse-%, Maleinsäureanhydridgehalt 8,2 Masse-%, Styrengehalt 8,5 Masse-% und
0,5 kg eines säuremodifizierten EVA-Copolymerwachses mit einer Viskosität von 650 mm²/s bei 403 K, Vinylacetatgehalt 8 Masse-%, Methacrylsäuregehalt 6 Masse-%
dosiert und bei Massetemperaturen im Bereich von 500 bis 530 K bei einem Durchsatz von 60 kg/h homogenisiert.

Die Ausprüfung gepreßter Prüfkörper ergibt folgende Kennwerte:
Zugfestigkeit 62 N/mm²
Biegespannung 70 N/mm²
Biege-E-Modul 2200 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit bei 298 K ohne Bruch
Schlagbiegefestigkeit bei 233 K ohne Bruch
Kerbschlagfestigkeit bei 298 K 28 mJ/mm²
Kerbschlagfestigkeit bei 233 K 26 mJ/mm²

Vergleichsbeispiel 2

Die Rezeptur nach Beispiel 2, aber ohne Zusatz des säuremodifizierten EVA-Copolymerwachses, ergibt folgende Kennwerte:
Zugfestigkeit 62 N/mm²
Biegespannung 67 N/mm²
Biege-E-Modul 2100 N/mm²
Schlagbiegefestigkeit bei 233 und 298 K ohne Bruch
Kerbschlagfestigkeit bei 298 K 22 mJ/mm²
Kerbschlagfestigkeit bei 233 K 21 mJ/mm²

Claims

1. Hochschlagzähe Polyamid-6-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 90 Masse-% Polyamid-6, 8 bis 35 Masse-% eines säuremodifizierten EVA-Copolymers und 0,5 bis 5 Masse-% eines säuremodifizierten EVA-Copolymerwachses enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymeren maleinsäureanhydridgepfropfte EVA-Copolymere mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 10 g/10 min bei 463 K/21,19 N, Vinylacetatgehalt im Bereich 5 bis 35 Masse-% und Maleinsäureanhydridgehalt im Bereich von 0,4 bis 4 Masse-% sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymeren acrylsäuregepfropfte EVA-Copolymere mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 10 g/10 min bei 463 K/21,19 N, Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 35 Masse-% und Acrylsäuregehalt im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymeren methacrylsäuregepfropfte EVA-Copolymere mit einem Schmelzindex im Bereich 0,2 bis 10 g/10 min bei 463 K/21,19 N, Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 35 Masse-% und Methacrylsäuregehalt im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymeren tert.-Butylacrylatgepfropfte EVA-Copolymere sind, die nach thermischer Esterspaltung einen Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 10 g/10 min bei 463 K/21,19 N, Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 35 Masse-%, tert.-Butylacrylatgehalt im Bereich von 2 bis 12 Masse-% und Acrylsäuregehalt im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymeren Maleinsäureanhydrid-co-Styren-gepfropfte EVA-Copolymere mit einem Schmelzindex im Bereich 0,2 bis 10 g/10 min bei 463 K/21,19 N, Vinylacetatgehalt im Bereich 5 bis 35 Masse-%, Maleinsäureanhydridgehalt im Bereich 0,4 bis 12 Masse-% und Styrengehalt im Bereich 0,4 bis 12 Masse-% sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymerwachse maleinsäureanhydridgepfropfte EVA-Copolymerwachse mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 4000 mm²/s bei 403 K, einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 25 Masse-% und einem Maleinsäureanhydridgehalt im Bereich von 0,4 bis 5 Masse-% sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymerwachse acrylsäuregepfropfte EVA-Copolymerwachse mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 4000 mm²/s bei 403 K, einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 25 Masse-% und einem Acrylsäuregehalt im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymerwachse methacrylsäuregepfropfte EVA-Copolymerwachse mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 4000 mm²/s bei 403 K, einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 25 Masse-% und einem Methacrylsäuregehalt im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymerwachse tert.-Butylacrylatgepfropfte EVA-Copolymerwachse sind, die nach thermischer Esterspaltung eine Viskosität im Bereich von 500 bis 4000 mm²/s bei 403 K einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 25 Masse-%, einen Gehalt an tert.-Butylacrylat im Bereich von 2 bis 12 Masse-% und einen Gehalt an Acrylsäure im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% besitzen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten EVA-Copolymerwachse Maleinsäureanhydrid-co-Styren-gepfropfte EVA-Copolymerwachse mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 4000 mm²/s bei 403 K, einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 5 bis 25 Masse-%, einem Maleinsäureanhydridgehalt im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% und einem Styrengehalt im Bereich von 0,4 bis 12 Masse-% sind.