DE4190090C2 - Verfahren zur Erhöhung der CO¶2¶-Beständigkeit durch Auswahl der Legierungszusammensetzung des Stahls und dessen Verwendung für Leitungsrohre - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der CO₂-Beständigkeit durch Auswahl der Legierungszusammensetzung sowie die Verwendung des so hergestellten Stahlblechs für Leitungsrohre. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hochfeste Stahlbleche mit einer Zugfe­ stigkeit von mindestens 50 kgf/mm² bei einer Dicke von höchstens 40 mm, die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegen die Einwirkung von CO₂ aufweisen, herstellen.

Leitungsrohre mit großem Durchmesser zum Transport von Öl oder Erdgas in kalten Gebieten oder bei Offshore-Einsätzen erfordern nicht nur hohe Festigkeit, sondern auch Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen und Schweißbarkeit vor Ort (Bau­ stellenschweißbarkeit). Außerdem ist der Einfluß von Inhibi­ toren herabgesetzt wegen des Einblasens von CO₂ bei der se­ kundären und tertiären Rohölgewinnung und der Vergrößerung der Tiefe von Ölbohrlöchern, und aus diesem Grund ist die Korrosion von Leitungsrohren durch CO₂-Gas in jüngster Zeit zu einem ernsten Problem geworden. Deshalb ist auch Korro­ sionsbeständigkeit gegen CO₂ erforderlich.

In letzter Zeit ist es zwar bekannt geworden, daß die Zugabe von Cr gegen CO₂-Korrosion wirksam ist (Journal of Petroleum Technology Association, Bd. 50, Nr. 2, Fig. 9 und 10), es sind jedoch noch keine Leitungsrohre mit großem Durchmesser entwickelt worden, die die erforderliche Korrosionsbestän­ digkeit gegen CO₂ aufweisen und die für den Einsatz in einer Umgebung mit niedriger Temperatur gut geeignet sind.

Mit anderen Worten, obwohl eine Reihe von Stählen mit Cr-Zu­ satz in großen Mengen zur Verbesserung der Korrosionsbestän­ digkeit entwickelt worden ist, beispielsweise gemäß JP-B-59- 19179 und JP-B-59-45750, ist keiner von ihnen sowohl in der Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen als auch in der Schweißbarkeit vor Ort für Leitungsrohr in einer Niedrigtem­ peratur-Umgebung ausgezeichnet geeignet.

Da der Zusatz von Cr in großen Mengen die Schweißbarkeit des Stahls verschlechtert, sind Vorwärmen und Entspannungsglühen bei hohen Temperaturen unter dem Gesichtspunkt wesentlich, Schweißrisse beim Schweißen vor Ort zu verhindern, wodurch die Effektivität bei der Herstellung stark verringert wird. Außerdem verschlechtert der Zusatz von Cr in großen Mengen zu dem Stahl die Zähigkeit des Stahlgrundwerkstoffs und der durch die Schweißwärme beeinflußten Bereiche (HAZ). Es be­ steht deshalb ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung von Stahl für Leitungsrohre, die in ihrer Korrosionsbeständig­ keit gegenüber CO₂ ausgezeichnet sind und gute Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen und gute Baustellenschweißbarkeit aufweisen.

Aus GB-A-15 73 162 ist ein Verfahren zur Herstellung von Stahlblechen mit hoher Zugfestigkeit und ausgezeichneter Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen bekannt, wobei die Stahlbleche 0.01 bis 0.15 V und 0.05 bis 0.40% Mo als Mußkomponenten aufweisen. Die Stahlbleche können ferner höchstens 0.6% Cr enthalten.

Aus JP-A-60-63318 ist ein Verfahren zur Herstellung von forciert abgekühlten Stählen mit hoher Zähigkeit bekannt, die weniger als 0.50% Cr und weniger als 0.050% Nb enthalten können.

Aus der DE-A-30 12 139 ist ein Verfahren zur Herstellung eines im Walzzustand hochfesten und hochzähen Stahls bekannt, der außerdem gut schweißbar sein soll. Der Stahl kann bis zu 0.08% Nb und bis zu 1.0% Cr enthalten, wobei Cr zur Erhöhung der Festigkeit und zur Verhinderung von Wasserstoff-Rißbildung zugesetzt werden soll. Der Stahl wird vor dem Walzen auf eine Temperatur im Bereich von 900 bis 1000°C erhitzt.

Aus "Constitution of Binary Alloys", McGraw-Hill Book Company, Inc., New York Toronto London 1985, Seiten 675 bis 677 ist zu entnehmen, daß im binären Zustandsdiagramm Fe-Nb die Nb-Löslichkeit in der γ-Phase im Bereich von 900 bis 1000°C bis auf 0.6% gesteigert wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Korrosionsbeständigkeit von Stahl gegenüber CO₂ verbessert wird, ohne daß dadurch die Zähigkeit des Grundwerkstoffs und der HAZ-Bereiche bei niedrigen Tempera­ turen verschlechtert wird, so daß das mit dem Verfahren hergestellte Stahlblech für Leitungsrohre geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein Stahl mit folgender Zusammensetzung bereitgestellt (Angaben in Gew.-%): 0.02 bis 0.09% Kohlenstoff, höchstens 0.5% Sili­ zium, 0.7 bis 1.5% Mangan, höchstens 0.03% Phosphor, 1.2% Chrom, 0.005 bis 0.03% Titan, höchstens 0.05% Alumi­ nium, 0.002 bis 0.005% Stickstoff, Rest Eisen und unver­ meidliche Verunreinigungen, wobei die nachstehende Bedingung erfüllt ist: 0.35 C + (Mn + Cr)/5 0.48, und danach wird der Stahl mit den folgenden Verfah­ rensschritten weiter verarbeitet: Aufheizen eines Blocks des Stahls auf eine Temperatur zwischen 1100°C und 1250°C, Wal­ zen des Blocks bei höchstens 950°C und bei einer Endwalztem­ peratur von 700°C bis 850°C mit einer gesamten Walzreduktion von mindestens 40%, und beliebiges Abkühlen, z. B. durch Luftkühlen oder Schnellkühlen des gewalzten Erzeugnisses. Auf diese Weise kann das gewünschte Stahlerzeugnis hergestellt werden.

Ferner können dem Stahl 0.001 bis 0.005% Ca zuge­ setzt werden, falls erforderlich.

Um die Korrosionsbeständigkeit gegen CO₂ zu verbessern und eine ausgezeichnete Zähigkeit des Grundwerkstoffes und der HAZ-Bereiche bei niedrigen Temperaturen und ausgezeichnete Schweißbarkeit vor Ort bzw. Baustellenschweißbarkeit zu er­ zielen, ist es erforderlich, eine bestimmte chemische Zusam­ mensetzung des Stahls auszuwählen. Aus diesem Grund wird we­ gen der Korrosionsbeständigkeit der Cr-Gehalt auf 0.5 bis 1.2% eingestellt. Der Cr-Gehalt muß mindestens 0.5% betra­ gen, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zu erhal­ ten. Allerdings verschlechtert zuviel Cr stark die Zähigkeit bei niedriger Temperatur und die Baustellenschweißbarkeit. Deshalb wird die Obergrenze auf 1.2% eingestellt.

Wenn dem Stahl zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eine beträchtliche Menge Cr zugesetzt wird, sind 0.02 bis 0.09% C und 0.7 bis 1.5% Mn erforderlich, um ausgezeich­ nete Tieftemperaturzähigkeit und ausgezeichnete Schweißbar­ keit zu gewährleisten. Die Untergrenzen des C- und Mn-Ge­ halts sind Mindestmengen, um die erforderliche Festigkeit des Basiswerkstoffs und der Schweißverbindungen zu erhalten und die Wirkungen der Ausscheidungshärtung und Kornfeinung von Nb und V zu erzielen, wenn diese Elemente dem Stahl zu­ gesetzt werden. Die Obergrenzen sind kritische Werte, um ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit und ausgezeichnete Baustellenschweißbarkeit zu erzielen. Bevorzugte Bereiche sind 0.03 bis 0.06% für C und 0.8 bis 1.2% für Mn.

Es ist jedoch nicht ausreichend, nur den Gehalt jedes Ele­ ments für sich zu beschränken, sondern es muß die folgende Bedingung erfüllt sein: 0.35% C + (Mn + Cr)/5 0.48. Der Grund liegt darin, daß die Tieftempera­ turzähigkeit und Schweißbarkeit von der Gesamtmenge der che­ mischen Bestandteile des Stahls einschließlich Cr bestimmt wird. Die Untergrenze von 0.35 ist die Mindestmenge, um die erforderliche Festigkeit des Grundwerkstoffs und der Schweißverbindungen zu erzielen, und 0.48 ist die Ober­ grenze, um ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit und ausge­ zeichnete Schweißbarkeit zu erzielen.

Der erfindungsgemäße Stahl enthält 0.02 bis 0.06% Nb und 0.005 bis 0.03% Ti als wesentliche Bestandteile. Nb trägt zur Feinung der Korngröße und Ausscheidungshärtung beim kon­ trollierten Walzen bei und macht den Stahl somit zäher. Durch Zugabe von Ti zu dem Stahl wird feines TiN gebildet, und die Vergröberung der γ-Körner wird während der Wiederer­ wärmung der Bramme und dem Schweißen unterdrückt, wodurch die Zähigkeit des Grundwerkstoffs und die Zähigkeit der HAZ- Bereiche effektiv verbessert wird.

Wenn eine große Menge Cr dem Stahl zugesetzt wird, werden Entmischungen an Schlagbruchflächen des kontrolliert gewalz­ ten Stahls in Charpy-Tests oder dergleichen unterdrückt, wo­ durch die Tieftemperaturzähigkeit verschlechtert wird. Ins­ besondere bei dem erfindungsgemäßen Stahl mit kleinem Gehalt an C und Mn ist der Zusatz von Nb und Ti deshalb wesentlich, um ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit zu erhalten.

Die Untergrenzen der Nb- und Ti-Gehalte sind Mindestmengen für diese Elemente, damit sie ihre Wirkungen erzielen, und die Obergrenzen sind kritische Werte der zugesetzten Mengen, um die Zähigkeit der HAZ-Bereiche und die Baustellen­ schweißbarkeit nicht zu verschlechtern.

Nachstehend werden die Gründe für die Beschränkung der zuge­ setzten Mengen der anderen Elemente beschrieben.

Wenn dem Stahl zuviel Si zugesetzt wird, werden die Schweißbarkeit und die Zähigkeit der HAZ-Bereiche ernied­ rigt, und infolgedessen wird die Obergrenze auf 0.5% einge­ stellt. Die Desoxidation des Stahls kann durch Al oder Ti allein ausreichend durchgeführt werden, und es ist deshalb nicht immer notwendig, dem Stahl Si zuzusetzen.

Der Grund dafür, daß der Gehalt an Verunreinigungen von P bzw. S bei dem erfindungsgemäßen Stahl auf höchstens 0.03 bzw. höchstens 0.005% begrenzt wird, liegt darin, daß die Tieftemperaturzähigkeit des Grundwerkstoffs und der Schweiß­ verbindungen dadurch weiter verbessert werden kann. Eine Verringerung des P-Gehalts verhindert intergranulare Rißbil­ dung, und eine Verringerung des S-Gehalts verhindert eine Verschlechterung der Zähigkeit durch MnS. Bevorzugte Gehalte an P und S sind höchstens 0.01% bzw. höchstens 0.003%.

Obwohl Stahl üblicherweise Al als Element zur Desoxidation enthält, ist es erfindungsgemäß nicht immer erforderlich, dem Stahl Al zuzusetzen, weil die Desoxidation durch Ti oder Si bewirkt werden kann. Wenn der Al-Gehalt 0.05% über­ steigt, erhöhen sich die nicht-metallischen Einschlüsse, wo­ durch die Reinheit des Stahls verschlechtert wird. Deshalb wird die Obergrenze auf 0.05% eingestellt.

N dient zur Bildung von TiN und verbessert die Zähigkeit des Grundwerkstoffs und der HAZ-Bereiche durch Unterdrückung der Vergröberung der γ-Körner. Der Mindestgehalt zur Erfüllung dieses Zweckes ist 0.002%. Andererseits bewirkt ein zu großer Gehalt an N eine Verschlechterung der Zähigkeit der HAZ-Bereiche durch gelösten Stickstoff und Oberflächende­ fekte der Bramme, so daß es erforderlich ist, die Obergrenze auf höchstens 0.005% herabzusetzen.

Nachstehend werden die Gründe für die Zugabe von Ca zu dem erfindungsgemäßen Stahl beschrieben.

Ein Hauptgrund für den Zusatz dieses Elements zu der Grund­ zusammensetzung des Stahls liegt darin, Eigenschaften wie die Festigkeit und Zähigkeit zu verbessern, ohne die anderen ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Stahls zu beeinträchtigen. Aus diesem Grunde müssen die zugesetzten Ca-Mengen beschränkt werden.

Ca steuert die Form der Sulfide, wie MnS, und verbessert die Tieftemperatur-Zähigkeit, beispielsweise durch Erhöhung der Charpy-Absorptionsenergie und dergleichen, und ist auch sehr wirksam bei der Verbesserung der Beständigkeit gegen durch Wasserstoffinduzierte Rißbildung. Ein Ca-Gehalt von weniger als 0.001% hat jedoch keine praktische Wirkung, und ein Zu­ satz an Ca von mehr als 0.005% induziert die Erzeugung großer Mengen an CaO und CaS, die grobe Einschlüsse bilden, wodurch nicht nur die Reinheit des Stahls verschlechtert wird, sondern auch die Zähigkeit und die Baustellen­ schweißbarkeit ungünstig beeinflußt werden.

Aus diesem Grund wird der Gehalt an Ca auf 0.001 bis 0.005% begrenzt. Um die Beständigkeit gegen durch Wasserstoffindu­ zierte Rißbildung zu verbessern, ist es besonders wirksam, den Gehalt an S und O auf höchstens 0.001% bzw. höchstens 0.002% zu verringern, und die nachstehende Bedingung zu er­ füllen: ESSP (Ca) [1 - 124(O)]/1.25(S) 1.5. In diesem Fall bedeutet ESSP den effektiven Steuerungsparameter der Sulfidform (Effective Sulfide Shape Controlling Parameter) und zeigt eine Beziehung in der Zusammensetzung des Stahls an, die verhindert, daß Sulfid während des Walzvorgangs ge­ streckt oder ausgebreitet wird. Wenn ESSP mindestens 1.5 be­ trägt, wird der Gehalt an MnS verringert, und der Gehalt an CaS und CaO, die beim Walzen nicht so leicht gestreckt oder ausgebreitet werden, wird statt dessen vergrößert.

Für den vorstehend beschriebenen Cr enthaltenden Stahl muß ein geeignetes Herstellungsverfahren eingehalten werden, um die Tieftemperaturzähigkeit des Grundwerkstoffs zu verbes­ sern, und es ist erforderlich, die Bedingungen der Wiederer­ wärmung, des Walzens und des Kühlens des Stahls bzw. der Stahlbramme zu beschränken.

Die Wiedererwärmtemperatur wird auf den Bereich von 1100 bis 1250°C eingestellt. Die Wiedererwärmtemperatur darf nicht weniger als 1100°C betragen, um Nb-Ausscheidungen in der Matrix aufzulösen und eine Endwalztemperatur zu erreichen, die so hoch wie erforderlich ist. Wenn jedoch die Wiederer­ wärmtemperatur 1250°C übersteigt, werden die Austenit-Körner bzw. γ-Körner beträchtlich gröber und können selbst durch Walzen nicht ausreichend verfeinert werden, so daß keine ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit erhalten werden kann. Deshalb wird die Wiedererwärmtemperatur auf höchstens 1250°C, vorzugsweise 1150 bis 1200°C eingestellt.

Außerdem muß die kumulative Walzreduktion bzw. Gesamtreduk­ tion beim Walzen bei höchstens 950°C auf mindestens 40% eingestellt werden, und die Endwalztemperatur muß auf 700 bis 850°C eingestellt werden. Der Grund besteht darin, daß γ-Körner, die durch Walzen im Rekristallisationsbereich ver­ feinert wurden, durch Tieftemperaturwalzen in dem nicht-re­ kristallisierten Bereich gestreckt bzw. ausgebreitet werden, so daß die resultierende Ferritkorngröße auf ein Minimum verringert wird, wodurch die Tieftemperaturzähigkeit verbes­ sert wird. Wenn die Gesamtreduktion beim Walzen weniger als 40% beträgt, ist die Streckung oder Ausbreitung des auste­ nitischen Gefüges unzureichend, und deshalb können keine feinen ferritischen Körner erhalten werden.

Außerdem können, wenn die Endwalztemperatur mehr als 850°C beträgt, keine feinen ferritischen Körner erhalten werden, selbst wenn die Gesamtreduktion beim Walzen mindestens 40% ist. Wenn jedoch die Endwalztemperatur niedrig ist, führt dies zu einem übermäßigen Walzen im Zweiphasenbereich (γ + α) der austenitischen und ferritischen Phasen, wodurch die Tieftemperaturzähigkeit verschlechtert wird. Deshalb wird die Untergrenze der Endwalztemperatur auf 700°C eingestellt.

Zur Kühlung nach dem Walzen ist Luftkühlung oder Schnellküh­ lung bevorzugt. Als Bedingung bei der Schnellkühlung ist es bevorzugt, den Stahl auf eine gewünschte Temperatur von höchstens 600°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10 bis 40°C/s unmittelbar nach dem Walzen abzukühlen, und den Stahl danach luftzukühlen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Stahls gehen auch dann nicht verloren, wenn der hergestellte Stahl auf eine Temperatur nicht höher als der A_c1-Punkt wie­ der erwärmt wird zum Tempern, zur Wasserstoffentfernung oder dergleichen.

Beispiele

Stahlbleche mit einer Dicke von 15 bis 32 mm und verschie­ denen Stahlzusammensetzungen werden durch Konverterverfah­ ren, Stranggießen und Walzen des Blechs hergestellt, und be­ züglich der Festigkeit, Zähigkeit, Tieftemperaturzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit untersucht.

Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 darge­ stellt.

Alle erfindungsgemäß hergestellten Stahlbleche weisen vor­ teilhafte Eigenschaften auf. Andererseits weisen die Ver­ gleichsstähle, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt sind, schlechtere Eigenschaften bezüglich Festigkeit, Tief­ temperaturzähigkeit und/oder Korrosionsbeständigkeit auf.

Von den Vergleichsstählen 7 bis 15 ist der Stahl 7, dessen Cr-Gehalt zu niedrig ist, bezüglich der Korrosionsbestän­ digkeit schlecht. Der Stahl 8, dessen Cr-Gehalt zu hoch ist, ist ungünstig bezüglich der Schweißbarkeit, wobei P_c (= C + (Mn + Cr/5 hoch ist, und die Zähigkeit der HAZ-Bereiche ist auch ungünstig. Der Stahl 9, dessen Kohlenstoffgehalt hoch ist, ist ungünstig in seiner Tieftemperaturzähigkeit sowohl des Grundwerkstoffes als auch der HAZ-Bereiche. Der Stahl 10, dessen Mn-Gehalt hoch ist, ist ungünstig bezüglich seiner Zähigkeit in den HAZ-Berei­ chen. Der Stahl 11 enthält kein Nb, so daß die Festigkeit des Grundwerkstoffes niedrig ist, und die Zähigkeit ist auch ungünstig. Der kein Ti enthaltende Stahl 12 ist in der Zä­ higkeit des Grundwerkstoffes und der HAZ-Bereiche unterle­ gen. Beim Stahl 13 ist die Wiedererwärmtemperatur niedrig, und infolgedessen ist die Festigkeit des Grundwerkstoffes ungenügend. Beim Stahl 14 ist die Festigkeit des Grundwerk­ stoffes schlecht, weil die Gesamtreduktion beim Walzen bei höchstens 950°C ungenügend ist. Der Stahl 15, dessen End­ walztemperatur zu niedrig ist, ist bezüglich der Festigkeit des Grundwerkstoffes unterlegen.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren ein Stahl für Leitungsrohre mit ver­ besserter Korrosionsbeständigkeit gegenüber CO₂ und hoher Festigkeit herstellbar ist, dessen Baustellenschweißbarkeit ausgezeichnet ist. Dadurch wird die Effizienz der Schweißar­ beit vor Ort und die Sicherheit der Leitungsrohre erheblich verbessert.

Der erfindungsgemäß hergestellte Stahl ist überlegen bezüglich seiner Tieftemperaturzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit gegen CO₂, und er weist auch ausgezeichnete Baustellenschweißbar­ keit auf. Der erfindungsgemäße Stahl ist für Leitungsrohre mit großem Durchmesser zum Transport von Öl und Erdgas in kalten Regionen und zum Offshore-Einsatz, beispielsweise zum Einsatz in Gewässern geeignet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Erhöhung der CO₂-Beständigkeit durch Auswahl der Legierungszusammensetzung des Stahls, der aus 0,02 bis 0,09% Kohlenstoff, höchstens 0,5% Silizium, 0,7 bis 1,5% Mangan, höchstens 0,03% Phosphor, höchstens 0,005% Schwefel, 0,02 bis 0,06% Niob, 0,5 bis 1,2% Chrom, 0,005 bis 0,03% Titan, höchstens 0,05% Aluminium, 0,002 bis 0,005% Stickstoff, Rest Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen besteht, wobei folgende Bedingung erfüllt sein muß: 0,35 ≦ C + (Mn + Cr)/5 ≦ 0,48;wobei dieser Stahl bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1250°C geglüht, danach bei einer Temperatur von höchstens 950°C mit einer Endwalztemperatur zwischen 700 und 850°C um mindestens 40% verformt und schließlich beliebig abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daß der Stahl noch 0,001 bis 0,005% Kalzium und höchstens 0,002% Sauerstoff enthält.

3. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten Stahlblechs für Leitungsrohre.