NO300552B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av lavlegert stål med höy korrosjonsmotstand for rörledninger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av lavlegeringsstål med høy korrosjonsmotstand for rørledninger. Stålplatene har høy styrke (strekkfasthet: 50 kp/mm<2> eller mer ved TS, tykkelse på 40 mm eller mindre) og oppviser utmerkede egenskaper når det gjelder korrosjonsmotstand mot C02.

Rørledninger med stor diameter for transport av olje eller naturgass i kalde regioner eller offshore krever ikke bare høy styrke, men også seighet ved lav temperatur, og de må kunne sveises på feltet. Videre er virkningen av inhibi-torer minsket på grunn av injeksjon av C02 ved sekundær og tertiær råoljeutvinning og økning i oljebrønners dybde, og av slike grunner er korrosjon i rørledninger forårsaket av C02-gass blitt et alvorlig problem i den senere tid. Derfor kreves det også korrosjonsmotstand mot C02.

Selv om det i den siste tid er blitt kjent at tilsetning av Cr er virksomt mot C02-korrosjon (Journal of Petroleum Technology Association, bind 50, nr. 2, fig. 9 og 10), er det ennå ikke blitt utviklet rørledninger med stor diameter med korrosj onsmotstand mot C02 og som er perfekt egnet for omgivelser med lav temperatur.

Med andre ord, selv om det er blitt utviklet flere ståltyper hvor krom er tilsatt i store mengder for å forbedre korrosjonsmotstanden (for eksempel JP-B-59-19179 og JP-B-59-45750), er ingen av dem gode som rørledninger i omgivelser med lav temperatur både når det gjelder lavtemperatur-seighet og sveiseevne på feltet.

Fordi tilsetning av Cr i store mengder nedsetter stålets sveiseevne, er forvarming og varmebehandling for belastnings-utligning ved høye temperaturer essensielle med henblikk på å unngå sveisesprekker når sveising foretas på feltet, hvorved arbeidseffektiviteten i høy grad nedsettes. Tilsetning av Cr i store mengder til stålet nedsetter også stålbasis-materialets og de varmepåvirkede sveisesoners (HAZ = heat affected zones) seighet. Derfor er det i høy grad påkrevet å utvikle stål for rørledninger med utmerket korrosjonsmotstand mot C02 og med god lavtemperatur-seighet og god sveiseevne på feltet.

I henhold til dette er det et hovedformål for foreliggende oppfinnelse for rørledninger å tilveiebringe nye ståltyper som i høy grad er forbedret når det gjelder korrosjonsmotstand mot C02 uten at lavtemperatur-seighet og HAZ for basis-materialet blir dårligere.

Dette mål oppnås ved å fremstille en ståltype som inn-ledningsvis angitt og som er kjennetgnet ved en sammensetning i vektprosent: 0,02 til 0,09 % karbon, 0,7 til 1,5 % mangan, 0,02 til 0,06 % niob, 0,5 til 1,2 % krom, 0,005 til 0,03 % titan, 0,002 til 0,005 % nitrogen, 0 til 0,5 % silisium, 0 til 0,03 % fosfor, 0 til 0,005 % svovel, 0 til 0,05 % aluminium, 0 til 0,08% vanadium, 0 til 0,5% nikkel, 0 til 0,5% kobber og 0 til 0,005% kalsium, idet resten er jern og uunngåelige forurensninger, hvor stålet tilsvarer ligningen

0,35 s C + (Mn + Cr + V)/5 + (Ni + Cu)/15 ^ 0,48

og bearbeiding av stålet i henhold til følgende trinn: oppvarming av lavlegeringsstålet på en temperatur i området 1100°C til 1250°C, valsing av stålet med kumulativ valsereduksjon ved 950°C eller mindre på 40 % eller mer, en sluttvalsetemperatur fra 700°C til 850°C, og luftkjøling eller akselerert kjøling av det lavlegerte stål etter valsing. Det ønskede stålprodukt kan således oppnås.

Det er videre nødvendig at ett eller flere elementer valgt fra gruppen bestående av 0,01 til 0,08 V, 0,05 til 0,5 Ni, 0,05 til 0,5 Cu og 0,001 til 0,005 Ca kan tilsettes til stålet med den ovenfor nevnte sammensetning, og stålet tilfredsstiller da også ligningen

0,35 !S C + (Mn + Cr + V)/5 + (Ni + Cu)/15 <; 0,48

Foreliggende oppfinnelse skal i det følgende beskrives detaljert.

For å kunne forbedre korrosjonsmotstanden mot C02 og oppnå utmerket lavtemperatur-seighet for basis-materiale og HAZ, samt utmerkede sveiseegenskaper på feltet, er det nød-vendig å velge en spesiell kjemisk sammensetning for stålet. Av denne grunn er krominnholdet satt til 0,5 til 1,2 % med henblikk på korrosjonsmotstanden. Det er påkrevet at krominnholdet er minst 0,5 % for å oppnå adekvat korrosjonsmotstand. For mye krom minsker imidlertid lavtemperatur-seigheten og sveiseegenskapene på feltet. Derfor er den øvre grense satt til 1,2 %.

Dersom en betydelig mengde Cr tilsettes til stålet for å forbedre korrosjonsmotstanden, er det nødvendig med 0,02 til 0,09 % C (karbon) og 0,7 til 1,5 % Mn for å sikre utmerket lavtemperatur-seighet og utmerket sveiseevne. De lavere grenser for C og Mn er minimumsmengder for å oppnå den påkrevede styrke for basis-materiale og sveisede sammenføy-ninger og for å oppnå virkningene av utskillingsherding og kornforfining for Nb og V når disse elementer settes til stålet. De øvre grenser er kritiske verdier for å oppnå utmerket lavtemperatur-seighet og utmerket sveiseevne på feltet (mest foretrukket er innholdet av C, henholdsvis Mn, 0,03 til 0,06 %, henholdsvis 0,8 til 1,2 %).

Det er imidlertid utilstrekkelig å begrense innholdet bare av hvert element. Følgende ligning må tilfredsstilles: 0,35 % ^ C + (Mn + Cr + V)/5 + (Ni + Cu)/15 <. 0,48. Dette er fordi lavtemperatur-seighet og sveiseevne bestemmes av en total mengde av kjemiske komponenter inkludert Cr. Den lavere grense på 0,35 % er en minimumsmengde for å oppnå den påkrevede styrke for basis-materiale og sveisede sammenføy-ninger, og 0,48 % er den øvre grense for å oppnå utmerket lavtemperatur-seighet og utmerket sveiseevne.

Stålet ifølge oppfinnelsen inneholder 0,02 til 0,06 % Nb og 0,005 til 0,03 % Ti som viktige elementer. Nb bidrar til kornforfining og utskillingsherding ved regulert valsing, og gjør således stålet seigere. Ved å tilsette Ti til stålet dannes fint TiN, og det at y- kom blir grovere undertrykkes ved slabb-gjenoppvarming og sveising, noe som på virksom måte forbedrer basis-materialets seighet og HAZ-seighet.

Dersom en stor mengde Cr settes til stålet, inhiberes separasjoner på slagbrudd-overflater av det reguleringsval-sede stål i charpy skårslagsprøving eller lignende, noe som minsker lavtemperatur-seigheten. Spesielt i stål ifølge foreliggende oppfinnelse med et innhold av små mengder av C og Mn, ble derfor tilsetning av Nb og Ti funnet å være av-gjørende med henblikk å oppnå den utmerkede lavtemperatur-seighet.

De lavere grenser for innhold av Nb og Ti er minimumsmengder av disse elementer for å oppnå virkningen av elemen-tene, og de øvre grenser er kritiske verdier for tilsetning av slike mengder at HAZ-seigheten og sveiseevnen på feltet blir dårligere.

Grunner for begrensning av mengdene av de øvrige elementer skal beskrives.

Dersom det tilsettes for mye Si til stålet, minskes sveiseevnen og HAZ-seigheten, og som en konsekvens av dette er den øvre grense satt til 0,5 %. Desoksydering av stålet kan i tilstrekkelig grad oppnås ved Al alene eller Ti alene, og det er ikke alltid nødvendig å tilsette Si til stålet.

Grunnen til at innholdet av urenheter av P (fosfor) og S (svovel) er satt til maksimalt 0,03 %, henholdsvis maksimalt 0,005 %, i stålet ifølge oppfinnelsen, er at resultatet er at lavtemperatur-seigheten for basis-materialet og de sveisede forbindelser således kan forbedres ytterligere. Reduksjon i P-innholdet forhindrer inter-granulært brudd og reduksjon i S-innholdet forhindrer at ruheten nedsettes av MnS. Fortrinnsvis er innholdet av P, henholdsvis S, 0,01 % eller mindre, henholdsvis 0,003 % eller mindre.

Selv om Al er et element som stålet vanligvis inneholder for desoksydering, er det ikke alltid nødvendig å tilsette det til stålet fordi desoksydering kan forårsakes av Ti eller Si. Dersom Al-innholdet overskrider 0,05 %, øker ikke metal-liske inneslutninger slik at stålets renhet minsker. Derfor er den øvre grense satt til 0,05 %.

Nitrogen (N) tjener til å danne TiN og til å forbedre seigheten for basis-materiale og HAZ ved at det virker til å undertrykke grovgjøringen av y-korn. Minimumsinnholdet for dette formål er 0,002 %. For mye N forårsaker imidlertid minskning i HAZ-seigheten på grunn av oppløst nitrogen og slabb-overflatedefekter, slik at det er nødvendig å minske den øvre grense til 0,005 % eller mindre.

Grunner for tilsetning av V, Ni, Cu og Ca til stålet skal nå beskrives.

Et hovedformål ved å tilsette disse elementer til basis-blandingene, er å forbedre egenskaper så som styrke og seighet uten å ødelegge utmerkede karakteristikker for stålet ifølge foreliggende oppfinnelse. Derfor må de tilsatte mengder av disse metaller naturligvis begrenses.

Vanadium (V) har i hovedsak samme virkning som Nb, så som forbedring av lavtemperatur-seigheten og økning i styrken på grunn av forfining av mikrostrukturen, økning i styrken på grunn av utskillingsherding, og så videre. For høy tilsetning av V medfører imidlertid forringelse av sveiseevnen og HAZ-seigheten og derfor er den øvre grense satt til 0,08 %.

Ni forbedrer både styrken og seigheten uten å gi ufordelaktig innflytelse på sveiseevnen og HAZ-seigheten, og er også virksomt for forhindring av varmesprekker når Cu tilsettes til stålet. Dersom innholdet imidlertid overstiger 0,5 % er det ikke økonomisk fordelaktig, og derfor er den øvre grense satt til 0,5 %.

Selv om Cu er virksomt for korrosjonsmotstand og mot-stand mot hydrogenindusert sprekkdannelse, vil innhold som overskrider 0,5 % forårsake kobber-sprekker under varmval-sing, noe som resulterer i vanskeligheter ved fremstilling av stålet. Derfor er den øvre grense satt til 0,5 %.

Kalsium (Ca) regulerer formen av et sulfid (MnS) og forbedrer lavtemperatur-seigheten (økning i charpy-absorpsjons-energi og lignende), og er også i betydelig grad virksomt ved forbedring av motstandsdyktigheten mot hydrogen-indusert sprekkdannelse. Ca-innhold på mindre enn 0,001 % har imidlertid ingen praktisk virkning, og tilsetning av Ca i mengder mer enn 0,005 % forårsaker dannelse av store mengder CaO og CaS som danner grove inneslutninger, som ikke bare nedsetter stålets renhet men som også gir ufordelaktig påvirkning av seigheten og sveiseevnen på feltet.

Av denne grunn er mengden av Ca begrenset fra 0,001 til 0,005 %. For å kunne forbedre motstanden mot hydrogen-indusert sprekkdannelse, er det spesielt virksomt å redusere innholdet av svovel (S) og oksygen (0) til 0,001 % eller mindre, henholdsvis 0,002 % eller mindre, og å tilfredsstille føl-gende ligning: ESSP = (Ca) [1 - 124 (0) ]/1,25 (S) 2: 1,5.

I dette tilfelle står ESSP for virksom parameter for regulering av sulfid-form (effective sulfide shape controlling parameter) og indikerer en relasjon i sammensetningen som forhindrer sulfidet fra å spre seg i valseprosessen. Mer spesifikt, dersom ESSP settes til 1,5 eller høyere, reduseres mengden av MnS, og mengden av CaS, CaO som ikke utvides så lett ved valsingen, dannes i stedet.

Når det gjelder det i det foregående beskrevne stål som inneholder Cr, må en passende fremstillingsmåte tilpasses for å forbedre lavtemperatur-seigheten for basis-materialet, og det er nødvendig å begrense betingelser for gjenoppvarming, valsing og avkjøling av stålet (slabb).

"Først begrenses gjenoppvarmingstemperaturen til et område fra 1100 til 1250°C. Gjenoppvarmingstemperaturen må ikke være lavere enn 1100°C for at Nb-fellinger skal kunne oppløses i matriksen og for å oppnå en endelig valsetemperatur som er så høy som påkrevet. Dersom gjenoppvarmingstemperaturen imidlertid overskrider 1250°C, blir austenittiske (y) korn betydelig grovere, og kan ikke forfines i tilstrekkelig grad selv ved valsing, slik at det ikke kan oppnås god lavtemperatur-seighet. Gjenoppvarmingstemperaturen settes således til ikke mer enn 1250°C (fortrinnsvis 1150 til 1200°C).

Den kumulative valsereduksjon ved 950°C eller mindre må videre settes til ikke mindre enn 4 0 %, og sluttvalsetempera-turen må settes fra 700 til 850°C. Dette er fordi y-korn som er blitt forfinet ved at de rekrystalliserte områder valses, ved lavtemperatur-valsing utvides i det ikke rekrystalliserte område, slik at resulterende ferritt-kornstørrelser reduseres til et minimum, noe som således forbedrer lavtemperatur-seigheten. Dersom den kumulative valsereduksjon er under 40 %, er utvidelsen av den austenittiske struktur ikke tilstrekkelig, og derfor kan det ikke oppnås fine ferrittiske korn.

Dersom den endelige valsetemperatur er 850°C eller mer, kan fine ferritt-korn ikke oppnås selv om den kumulative valsereduksjon ikke er mindre enn 40 %. Dersom den endelige valsetemperatur imidlertid er for lav, resulterer dette i en økning av tofase (y + a)-valseområdet av austenittiske og ferrittiske faser, noe som således minsker lavtemperatur-seigheten. Derfor er den lavere grense for sluttvalsetem-peraturen satt til 700°C.

Luftkjøling eller akselerert kjøling er ønskelig for av-kjøling etter valsing. Som en betingelse for den akselererte kjøling er det foretrukket å avkjøle stålet til en ønsket temperatur på ikke mer enn 600°C, med en kjølehastighet på 10 til 40°C pr. sekund straks etter kjøling og så luftkjøle det deretter. Fordelen med foreliggende oppfinnelse vil ikke tapes selv om det fremstilte stål gjenoppvarmes til en temperatur på ikke mer enn Acl-punkt for formål som anløping, dehydrogenering og så videre.

EKSEMPLER

Stålplater (tykkelse 15 til 32 mm) med forskjellige stålsammensetninger ble fremstilt ved hjelp av converter-prosess, kontinuerlig støpeprosess og plate-valsingsprosess, og undersøkt med henblikk på styrke, seighet, lavtemperatur-seighet og korrosjonsmotstand.

Forsøksstykker og resultater er vist i tabell 1.

Alle stålplatene (ståltyper ifølge foreliggende oppfinnelse) fremstilt ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har gunstige egenskaper. På den andre side er sammenlig-nings -ståltyper som ikke ble fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse underlegne når det gjelder styrke, lavtemperatur-seighet eller korrosjonsmotstand.

Når det gjelder sammenligningsståltyper 11 til 19, oppviser en ståltype 11, hvor krominnholdet er lavt, dårligere korrosjonsmotstand. En ståltype 12, hvor krominnholdet er for høyt, er dårligere når det gjelder sveiseevne, idet Pc

(= C + (Mn + Cr + V)/5 + (Ni + Cu)/15) er høyt, og HAZ-seigheten er også dårlig. En ståltype 13, hvor karboninnholdet er høyt, oppviser dårlig lavtemperatur-seighet for både ba-sismateriale og HAZ. En ståltype 14, hvor Mn-innholdet er høyt, oppviser dårlig HAZ-seighet. En ståltype 15 inneholder ikke Nb, slik at styrken av basis-materialet er lav, og seigheten er også dårlig. En ståltype 16, som ikke inneholder Ti, er dårlig når det gjelder seighet for basis-materiale og HAZ. Når det gjelder ståltype 17, er gjenoppvarmingstemperaturen lav og derfor er basis-materialets styrke utilstrekkelig. En ståltype 18 oppviser dårlig basismaterial-seighet fordi den kumulative valsereduksjon ved 950°C eller mindre er utilstrekkelig. Videre er en ståltype 19, hvor sluttvalse-temperaturen er for lav, dårlig når det gjelder basis-materialets seighet.

Det vil fremgå av det foran beskrevne at det ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles rørledninger med forbedret korrosj onsmotstand mot C02, samt med høy styrke, og som er utmerket når det gjelder sveisbarhet på feltet. Som et resultat forbedres effektiviteten ved sveisearbeid på feltet og sikkerhet for rørledninger i betydelig grad.

Stål som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er overlegent når det gjelder lavtemperatur-seighet og korrosj onsmotstand mot C02, og det er også utmerket når det gjelder sveisbarhet på feltet. Det er egnet for rørledninger med stor diameter for transport av olje eller naturgass i kalde regioner og offshore.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av lavlegeringsstål med høy korrosjonsmotstand for rørledninger, karakterisert ved at det anvendes en legering som i vekt% inneholder 0,02 til 0,09% karbon, 0,7 til 1,5% mangan, 0,02 til 0,06% niob, 0,5 til 1,2% krom, 0,005 til 0,03% titan, 0,002 til 0,005% nitrogen, 0 til 0,5% silisium, 0 til 0,03% fosfor, 0 til 0,005% svovel, 0 til 0,05% aluminium, 0 til 0,08% vanadium, 0 til 0,5% nikkel, 0 til 0,5% kobber og 0 til 0,005% kalsium, hvor resten er jern og uunngåelige forurensninger, idet det lavlegerte stål tilfredsstiller ligningen 0,35 <, C + (Mn + Cr + V)/5 + (Ni + Cu)/15 <, 0,48 oppvarming av lavlegeringsstålet på en temperatur i området 1100°C til 1250°C, valsing av stålet med kumulativ valsereduksjon ved 950°C eller mindre på 40 % eller mer, en sluttvalsetemperatur fra 700°C til 850°C, og luftkjøling eller akselerert kjøling av det lavlegerte stål etter valsing.

2. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at stålet i vekt% omfatter ett element eller flere elementer valgt fra gruppen som består av 0,01 til 0,08% vanadium, 0,05 til 0,5% nikkel, 0,05 til 0,5% kobber og 0,001 til 0,005% kalsium, idet stålet nå også tilfredsstiller ligningen 0,35 <, C + (Mn + Cr + V)/5 + (Ni + Cu)/15 <, 0,48

3. Fremgangsmåte ifølge krav l eller 2, karakterisert ved at stålet tilfredsstiller ligningen virksom parameter for regulering av sulfid-form (ESSP) = (Ca) (l - 124 (oksygen))/l,25 (S) * 1,5.