DE4141861A1 - Flammwidrige polyamide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige Poly­ amide und insbesondere solche Polyamide, bei denen die Polyamide Copolyamide von Polyamid 66 sind.

Die Verwendung von Melamin und Melamin-Derivaten wie Melamincyanurat als flammhemmende Mittel für Polyamide ist seit vielen Jahren bekannt (US-Patent 36 60 344 und US-Patent Re 30 402). Im Fall des Polyamid 66, das speziell wegen seiner besseren Eigenschaften der thermi­ schen Alterung, im Vergleich zu denjenigen des Poly­ amid 6, verwendet wird, ist dies mit Melamin nicht erreicht worden, da dessen Flüchtigkeit eine große Menge weißer Melamin-Abscheidungen in der Preßform erzeugt. Außerdem wurde bereits früher ein Ausblühen von Melamin aus Formteilen unter verschiedenen simulierten Anwen­ dungsbedingungen als Grund dafür angegeben (US-Patent 45 25 505), daß diese Arbeitsweise nicht technisch praktiziert wird. Die Flüchtigkeit des Melamins und seine Neigung zum Sublimieren bei typischen Verformungs- Temperaturen von Polyamid 66 (270°C bis 290°C) haben allgemein Melamin enthaltende Polyamid 66-Zusammen­ setzungen unter technisch-wirtschaftlichen Gesicht­ punkten unattraktiv gemacht. Die Alternative zu Melamin ist die Verwendung von Melamin-Derivaten oder von dessen Kondensationsprodukten wie Melamincyanurat; obwohl hier­ durch sich Lösungen für die Probleme des Melamin-Aus­ blühens angeboten haben, hat sich jedoch erwiesen, das es schwierig ist, sie auf typische großtechnische Ver­ fahren zu übertragen, ohne daß gewisse Einbußen der Steuerung der Entflammbarkeit auftreten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine unverstärk­ te, mit Melamin flammhemmend gemachte Polyamid-Formmasse bereitzustellen, die gleichbleibend die Kriterien UL94 V-0 bei all den angegebenen Dicken gemäß den Standards erfüllt, die auf der Grundlage statistischer Repräsentation für die technische Annehmbarkeit be­ schrieben sind, während gleichzeitig ein etwaiges Aus­ blühen des Melamins während des Vorgangs des Formens oder eine Minderung der Eigenschaften der thermischen Beständigkeit des Polyamids minimiert wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flammwidrige Polyamid-Zusammensetzung bereitgestellt, die

• (a) ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 250°C und
• (b) 10 bis 20 Gew.-% Melamin, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,

umfaßt.

Weiterhin bereitgestellt wird eine gefüllte Polyamid- Zusammensetzung, in der 20 bis 50 Gew.-% eines Füll­ stoffs zu der vorbezeichneten Zusammensetzung hinzuge­ fügt worden sind.

Außerdem wird ein geformter Gegenstand verfügbar ge­ macht, der aus den oben genannten ungefüllten oder gefüllten Polyamid-Zusammensetzungen gebildet ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß

• 1) ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt von etwa 250°C oder darunter eingesetzt wird, insbesondere dadurch, daß der Schmelzpunkt von Polyamid 66 (Schmp. = etwa 260°C) durch Copolymerisieren des­ selben mit einem anderen, mit ihm copolymerisier­ baren Monomer erniedrigt wird, wodurch ein Copoly­ mer mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 250°C, vorzugsweise unterhalb von etwa 245°C und am meisten bevorzugt innerhalb eines Bereichs von etwa 230°C bis 245°C, verfügbar gemacht wird, und
• 2) eine Konzentration von Melamin in dem Copolymer im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet wird.

Zusätzliche Vorteile in bezug auf die Langzeit-Alterung ergeben sich durch den Zusatz kleiner Mengen eines Hitze-Stabilisators, vorzugsweise von Kupferiodid. Andere Additive, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Verarbeitung und Verformung von Polyamiden wohlbekannt sind, können gewünschtenfalls verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung einsetzbare Polyamide sind in der Technik wohlbekannt und schließen diejenigen semi-kristallinen und amorphen Polymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5000 ein, die gewöhn­ lich als Nylon-Arten bezeichnet werden. Zu geeigneten Polyamiden zählen diejenigen, die in den US-Patenten 20 71 250, 20 71 251, 21 30 523, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 606 und 33 93 210 beschrieben sind. Der wichtige Parameter für die vorliegende Erfindung ist der, daß das verwendete Polyamid einen Schmelzpunkt hat, wie er oben angegeben ist. Das Polyamid kann durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoff-Atomen mit einem Diamin hergestellt werden, das 4 bis 14 Kohlenstoff- Atome enthält. Ein Überschuß an Diamin kann eingesetzt werden, um einen Überschuß an Amin-Endgruppen gegenüber Carboxy-Endgruppen in dem Polyamid bereitzustellen.

Zu Beispielen für Polyamide zählen Copolymere aus Poly­ hexamethylenadipinamid (Nylon 66), die unterhalb von 250°C schmelzen, Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 610) und Polyhexamethylendodecanamid (Nylon 612), wobei das Poly­ amid durch Ringöffnung von Lactamen hergestellt wird, d. h. von Polycaprolactam, Polylaurolactam, Poly-11- aminoundecansäurelactam und Bis(p-aminocyclohexyl)­ methandodecanamid. Es ist auch möglich, in der vor­ liegenden Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolymerisation von zwei der vorstehenden Polymeren oder durch Terpolymerisation der obigen Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt wurden, z. B., beispiels­ weise ein Adipinsäure-Isophthalsäure-Hexamethylendiamin- Copolymer. Vorzugsweise sind die Polymere linear und haben einen Schmelzpunkt, der oberhalb von 200°C, jedoch unterhalb von 250°C, liegt. Speziell kann ein modifiziertes PA 66 (insbesondere ein 66/6-Copolymer), PA 6, PA 610, PA 612, PA 11, PA 12, PA 1212, PA 6/66 etc. eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wegen seiner hochwertigen physikalischen Eigenschaften ist ein 66- Polymer, dessen Schmelzpunkt durch Copolymerisation mit einem anderen Monomer wie Caprolactam erniedrigt ist.

Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich des Molekulargewichts der Polyamide. Bevorzugt werden Polyamide mit einer relativen Viskosität (RV) nach ASTM D 789 von 20 bis 70, vorzugsweise von 40 bis 60.

Die flammwidrigen Polyamid-Zusammensetzungen können ebenfalls herkömmliche Additive, Füllstoffe und Ver­ stärkungsmittel wie Gleitmittel, Formentrennmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Farbkonzentrate, Fließmittel, Glas- und organische Fasern, Kreide, Quarz und mineralische Füllstoffe wie Magnesiumhydroxid ent­ halten. Füllstoffe und Verstärkungsmittel werden in Konzentrationen von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.

Die Zusammensetzungen der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß Melamin, das Polyamid-Copolymer und alle etwaigen anderen verwendeten Additive in einer Extruder-Schnecken-Kombination, die speziell für das Kompoundieren von Pulvern zu thermoplastischen Harzen vorgesehen ist, gründlich miteinander vermischt werden. Das resultierende Extrudat wird abgekühlt, pelletisiert und getrocknet, bevor die erhaltene Zusammensetzung zu Formteilen formgepreßt wird.

Man hat bereits früher gefunden, daß Melamin enthaltende Polyamide nicht bei allen Dicken der Prüf-Probekörper die Prüfung gemäß UL94, Klassifizierung V-0, bestehen, insbesondere, wenn die Produktion vom kleinen Laborato­ riumsmaßstab auf eine größere technische Anlage über­ tragen wird (zum Teil infolge von Schwierigkeiten bei der Steuerung der Temperatur und der Dispergierung des flammhemmenden Mittels in dem Harz); sie versagen in der Weise, daß sie flammende Tropfen bilden, die die Watte entzünden, die während des Tests unmittelbar unter dem Prüf-Probekörper plaziert ist; das gilt insbesondere für die 1,6 mm dicken Probekörper. Als Folge davon erhalten diese Zusammensetzungen eine Klassifizierung V-2. über­ raschenderweise bestehen die Polyamide der vorliegenden Erfindung die Klassifizierung V-0 mit statistisch signi­ fikanter Regelmäßigkeit und damit mit technischer Zuverlässigkeit. Zusätzlich werden bei der Alterung bei erhöhten Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit keine Anzeichen des zuvor mitgeteilten Ausblühens bei Form­ teilen beobachtet.

In den nachfolgenden Beispielen wurden 100 Test-Stäbe (50 bei jeder in dem UL94-Test beschriebenen Bedingung) geprüft, um einen prozentualen Anteil derjenigen Proben an der Gesamt-Menge zu ermitteln, die aufgrund des Ent­ zündens der Watte versagen. Dieser Prozentsatz an Versagern kann dann aufgrund der Erfahrungen mit dem Fertigungsverfahren und der Variabilität der Test- Methode selbst mit der Fähigkeit korreliert werden, zuverlässig technische flammwidrige Harze herzustellen, die gleichbleibend den UL94-Test mit der Bewertung V-0 bestehen.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Bei­ spiele erläutert, in denen die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1-3

Ein Polyamid 66/6-Copolymer wurde durch Polymerisieren von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Caprolactam her­ gestellt, wodurch ein Copolymer erhalten wurde, das 85% Polyamid 66 und 15% Polyamid 6 enthielt, einen Schmelzpunkt von etwa 235°C aufwies und eine relative Viskosität nach ASTN D 789 von etwa 45 bis 55 hatte. Verschiedene Mengen Melamin und Melamincyanurat (als Kontrolle) wurden mit dem Copolymer mittels eines gleichsinnig rotierenden Doppelschnecken-Extruders mit einer Düsen-Temperatur von 250°C vermischt. Etwa 1% andere Additive wie Wachse und Hitze-Stabilisatoren (darunter 0,05% Kupferiodid) wurden ebenfalls in jede Zusammensetzung eingemischt. Als Kontrolle wurde ein im Handel erhältliches flammwidriges (FR) Nylon eben­ falls untersucht; dieses Harz enthielt 72% Polyamid 66, 17% Polyamid 6, 10% Melamincyanurat und 1% andere, untergeordnete Additive. Die Extrusion dieser Kontrollmasse erfolgte bei etwa 270°C.

Test-Stäbe wurden bei 240°C formgepreßt, wodurch Stäbe von 127 mm×12,7 mm×1,6 mm (oder 0,8 mm) erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß ASTM D 638, D 790, D 256, D 789 und UL94 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Wie zu erkennen ist, ist Melamin bei gleicher Beladung ebenso wirksam wie Melamincyanurat; bei diesen Werten ergibt Melamin jedoch gleichbleibende V-0 -Bewertungen.

Test-Stäbe wurden 8 Wochen in einem bei 120°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 100% gehaltenen Ofen gealtert. Während dieses Zeitraums traten keine Anzeichen von Ausblühen des Melamins an der Oberfläche auf.

Beispiel 4

Eine gefüllte Polyamid-Copolymer-Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Copolymers der Beispiele 1-3 her­ gestellt. Die in diesen Beispielen angegebenen Arbeits­ gänge wurden mit einer Zusammensetzung wiederholt, die 20% Melamin, 45% Magnesiumhydroxid als mineralischen Füllstoff, 3% eines schwarzen Farbkonzentrats und 0,5% Aluminiumdistearat als Gleitmittel enthielt.

Test-Stäbe wurden entsprechend der Beschreibung in d en Beispielen 1 bis 3 geformt und bestanden den UL94-Test bei 1,6 mm mit der Klassifizierung V-0.

Claims (9)

1. Flammwidrige Polyamid-Zusammensetzung, umfassend

• (a) ein Polyamid mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 250°C und
• (b) 10 bis 20 Gew.-% Melamin, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Copolymer aus Polyamid 66 und Polyamid 6 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid 6 in einer solchen Menge anwesend ist, daß ein Copolymer mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 230°C bis 245°C verfügbar gemacht wird.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Melamin-Konzentration im Bereich von 12 bis 20 Gew.-% liegt.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hitze-Stabilisator in der Zusammensetzung enthalten ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hitze-Stabilisator Kupferiodid ist.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung enthalten sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein mineralischer Füllstoff ist.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 in der Form eines geformten Gegenstandes.