DE4139052A1 - Thermostabile eisenoxidpigmente, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Eisenoxidpigmente mit einem Eisen-(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-% mit ei­ nem Zusatz zur Erhöhung der Stabilität gegenüber Luft­ oxidation, Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sowie deren Verwendung.

Eisenoxidpigmente, welche Eisen in der Oxidationsstufe + 2 enthalten, stellen im Vergleich zum Eisen(III)- oxid Fe₂O₃ thermodynamisch instabile Phasen dar. Sie können in Gegenwart von Luft beziehungsweise Sauerstoff partiell oder vollständig oxidiert werden.

Solche Reaktionen sind beispielsweise bei Eisenoxid­ schwarz-Pigmenten bekannt, die in ihrer Zusammensetzung und in ihrer Struktur dem Magnetit entsprechen. Das Pig­ ment büßt durch die Oxidation seine wichtigsten Eigen­ schaft, nämlich die Farbe, ein und wird somit unbrauch­ bar. Die Oxidationsneigung nimmt in dem Maße zu wie die Feinteiligkeit und somit die spezifische Oberfläche der Pigmente.

Das gleiche gilt auch für Mischungen von Eisenoxid­ schwarz mit anderen Eisenoxid-Farbpigmenten -Eisenoxid­ rot beziehungsweise Eisenoxidgelb - wie sie für braune Farbtöne hergestellt werden.

Ist es bei den Farbpigmenten der Verlust der coloristi­ schen Eigenschaften, der sie unbrauchbar macht, so ist es bei den Eisen(II)-haltigen Magnetpigmenten der Ver­ lust der magnetischen Eigenschaften, der gleichfalls durch die Oxidation hervorgerufen wird. Gefährdet sind vor allem feinteilige Magnetitpigmente sowie Mischphasen zwischen Magnetit (Fe₃O₄) und Maghämit (γ-Fe₂O₃) mit ho­ hem Eisen(II)-Gehalt. Oxidationsempfindlich sind aber auch Mischphasen von Magnetit mit Maghämit und/oder Fer­ riten, wie z. B. Cobaltferrit und solche Magnetpigmente, die aus einem Kern aus Fe₃O₄ und γ-Fe₂O₃ und einer die­ sen Kern umgebenden Hülle aus magnetischen Metalloxiden - insbeondere des Eisens und des Cobalts - zusammenge­ setzt sind. In der Fachliteratur findet man neben der Bezeichnung "Mischphase" auch den Ausdruck "Berthollide" für die hier beschriebenen Zusammensetzungen.

Man hat bereits versucht, die Oxidationsempfindlichkeit Behandlung mit heterocyclischen organischen Verbindungen zu vermindern (DE-A 27 44 598). Die Behandlung hat ge­ genüber den unbehandelten Pigmenten eine erhebliche Ver­ besserung gebracht, die aber über ein bestimmtes Niveau hinaus nicht zu steigern war. Die eingesetzten Hetero­ cyclen werden zudem nur physikalisch am Pigment adsor­ biert und gehen daher weitgehend in die wasserlöslichen Bestandteile ein. Hieraus können Unverträglichkeiten in unterschiedlichen Bindemittelsystemen resultieren.

Aus der EP-A 90 241 ist weiterhin bekannt, daß Borsäure zur Stabilisierung Eisen(II)-haltiger Eisenoxide einge­ setzt werden kann. Die mit Borsäure stabilisierten Pig­ mente weisen eine mit heterocyclischen Verbindungen be­ schichteten Pigmenten vergleichbare Thermostabilität bei gleichzeitiger Verringerung der wasserlöslichen Bestand­ teile auf.

Überraschenderweie wurde jetzt gefunden, daß mit Verbin­ dungen der allgemeinen Formel (I) beschichtete Eisen(II)- haltige Eisenoxide gegenüber dem Stand der Technik hö­ here Thermostabilitäten aufweisen. Die zur Beschichtung der Pigmente eingesetzten Verbindungen entsprechen der Formel I

in der R und R¹ gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigen Alkylrest mit 1-2 C- Atomen oder Halogen oder einen Arylrest mit 6-10 C-Ato­ men oder zusammen einen gegebenenfalls substituierten C_3-6-Alkylenrest oder für ringbildendes -CH=CH-CH=CH- stehen.

Bevorzugt sind folgende formelmäßig angegebenen Verbin­ dungen:

Bei den zu stabilisierenden Eisenoxidpigmenten mit einem Eisen(II)-Gehalt kann es sich um Farbpigmente wie Ei­ senoxidschwarz und/oder Eisenoxidbraun handeln, es kön­ nen aber auch magnetische Pigmente wie Magnetit oder Mischphasen von Magnetit mit Maghämit (Berthollide- Eisenoxide) und/oder Ferriten oder mit magnetischen Metalloxiden umhüllte Magnetite beziehungsweise Eisen­ oxide mit einem Oxidationszustand zwischen Magnetit und Maghämit sein.

Die Herstellung solcher Pigmente ist in der Literatur beschrieben und durch viele Verfahren zugänglich. Eisen­ oxidschwarz-Pigmente werden im technischen Maßstab hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 18, S. 603, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1979): dem Fäl­ lungsverfahren, bei dem Eisen(II)-salzlösungen unter Ein­ leiten von Luft bei ca. 90°C in der Nähe des Neutral­ punktes mit Alkalien ausgefällt werden, bis ein Fe(III)/Fe(II)-Verhältnis von etwa 2 erreicht ist, und dem Laux-Verfahren bei dem Nitrobenzol mit metallischem Eisen zu Anilin reduziert wird und welches so gesteuert werden kann, daß farbstarke Eisenoxidschwarz-Pigmente entstehen.

Je nach Herstellungsverfahren und Reinheit der verwende­ ten Rohstoffe können Eisenoxidschwarz-Pigmente in wech­ selnden Mengen, gewöhnlich bis zu 5 Gew.-%, Nebenbe­ standteile wie z. B. SiO₂ oder Al₂O₃ enthalten.

Normalerweise ist auch das Fe(III)/Fe(II)-Verhältnis in den Verkaufsprodukten abweichend vom theoretischen Zah­ lenwert großer als 2 und liegt in der Regel zwischen 2,3 und 3,0. Eisen(II)-haltige Eisenoxidbraun-Pigmente wer­ den zum weitaus größten Teil durch Mischen von Eisen­ oxidgelb und/oder Eisenoxidrot mit Eisenoxidschwarz her­ gestellt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, wie oben). Zur Herstellung Eisen(II)-haltiger Eisenoxid- Magnetpigmente (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 18, S. 643, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1979) geht man meist von α-FeOOH oder γ-FeOOH aus, trocknet, entwässert und reduziert bei 350-600°C mit Wasserstoff zum Fe₃O₄, Mischphasen aus Magnetit und Maghämit (Berthollide) können durch partielle Oxidation der Magnetitpigmente unter schonenden Bedingungen erhal­ ten werden. Mischphasenpigmente (Berthollide) von Mag­ netit mit Maghämit und/oder Ferriten werden üblicher­ weise hergestellt, indem man Ferrite bildende Metalle, wie z. B. Zn, Mn, Co, Ni, Ca, Mg, Ba, Cu oder Cd als Oxide beziehungsweise Hydroxide bei der Herstellung der FeOOH-Vorprodukte mitfällt beziehungsweise auf fertige FeOOH-Pigmente aufbringt und diese konvertiert. Auch diejenigen speziellen Magnetpigmente, die durch Aufbrin­ gen einer Beschichtung aus magnetischen Metalloxiden, insbesondere des Eisens und des Cobalts, auf einem Kern aus Fe₃O₄ oder einem Eisenoxid mit einem Oxidationszu­ stand zwischen Fe₃O₄ und γ-Fe₂O₃ hergestellt werden (z. B. epitaxiale Umhüllung DE-B 22 35 383, DE- A 28 17 410), können geschützt werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die bekannten, bei der Herstellung magnetischer Pigmente üblichen Maß­ nahmen gegen Versinterungen sowie Nachbehandlungen und Dosierungen nicht beeinträchtigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisen­ oxidpigmente. So kann man in an sich bekannter Weise hergestellte Eisen(II)-haltige Eisenoxidpigmente mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) mischen, die erhaltene Mischung gegebenenfalls mahlen und gegebenen­ falls abschließend tempern. Es ist auch möglich, daß in an sich bekannter Weise hergestellte Eisen(II)-haltige Eisenoxidpigmente in Suspension mit mindestens einer Verbindung der Formel I behandelt, getrocknet, gegebe­ nenfalls gemahlen und gegebenenfalls abschließend ge­ tempert werden.

Die Menge der zugesetzten Verbindung der Formel (I) richtet sich nach der Art der vorgegebenen Eisenoxidpig­ mente.

Bei den üblichen Eisenoxidschwarz-Pigmenten mit Eisen (II)-Gehalten zwischen 20 und 28 Gew.-%, gerechnet als FeO, und spezifischen Oberflächen zwischen 12 und 18 m²/g, gemessen mit Hilfe der Stickstoff-1-Punkt­ Adsorptionsmethode nach BET, reicht es in der Regel aus, soviel Verbindung (I) zuzusetzen, daß der Gehalt an (I) im behandelten Pigment 0,2 bis 5 Gew.-%, bevor­ zugt 0,3 bis 2 Gew.-%, beträgt. Die zur magnetischen Signalspeicherung verwendeten Pigmente sind feinteiliger als die Eisenoxidschwarz-Pigmente (BET-Oberflächen - bestimmt nach der N₂-1-Punkt-Methode -größer als 18 m²/g) und erfordern bei gleich hohen Eisen(II)-Gehal­ ten entsprechend ihrer spezifischen Oberfläche, die ohne weiteres 40 m²/g überschreiten kann, größere Zusatzmen­ gen.

Ist der Eisen(II)-Gehalt niedriger, wie es beispiels­ weise bei den oben beschriebenen, mit magnetischen Metalloxiden umhüllten Eisenoxid-Magnetpigmenten der Fall sein kann, so kann die Zusatzmenge entsprechend vermindert werden. Die im jeweiligen Einzelfall zur Erreichung der gewünschten Thermostabilität notwendige Behandlungsmenge ist im übrigen für den Fachmann mit Hilfe einfacher Testversuche ohne Schwierigkeiten fest­ stellbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in an sich bekannterweise hergestellten Eisen(II)-haltigen Eisenoxidpigmente mit einer oder mehreren Verbindungen (I) gemischt. Die Verbindungen (I) werden zweckmäßiger­ weise zuvor in einen feinteiligen Zustand gebracht. Sie können aber auch in Form einer Lösung oder Suspension in wäßrigem und/oder organischem Medium zugemischt werden. Zum Mischen können gängige technische Apparate verwendet werden, wie z. B. pneumatisch arbeitende Mischer, Schaufelmischer, Schneckenmischer, Trommel­ mischer oder Konusmischer. Die Mischung kann bei Raum­ temperatur oder aber auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur erfolgen. Man wird im allgemeinen in Gegenwart von Luft arbeiten, jedoch empfiehlt sich insbesondere bei Anwendung höherer Temperaturen die Verwendung von Inertgasen, wie z. B. Stickstoff. Werden nur kleine Mengen der Verbindungen (I) mit großen Mengen Pigment vermischt, so kann eine Vormischung vorteilhaft sein. Die erhaltene Mischung wird dann gegebenenfalls gemahlen. Hierzu sind Mahlaggregate unterschiedlichster Bauart geeignet, z. B. Walzenstühle, Kollergänge, Pendel­ mühlen, Hammermühlen, Stiftmühlen, Turbomühlen, Kugel­ mühlen oder Strahlmühlen. Die Mahlung kann bei Raumtem­ peratur oder höheren Temperaturen als Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Raumtemperatur, gegebe­ nenfalls unter Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, durch­ geführt werden. Gegebenenfalls wird abschließend bei Temperaturen bis zu 500°C in inerter oder nur geringe Mengen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre getempert.

Nach dem anderen erfindungsgemäßen Verfahren werden die in an sich bekannter Weise hergestellten Eisen(II)-hal­ igen Eisenoxidpigmente zunächst in Suspension mit ei­ ner oder mehreren Verbindungen (I) behandelt. Als Suspensionsmedium wird man im allgemeinen Wasser verwenden, jedoch ist prinzipiell auch der Einsatz wäßrig/organischer oder rein organischer Medien möglich. Die Verbindugnen (I) können zu einem beliebigen Zeit­ punkt vor, während oder nach der Herstellung der Pig­ mentsuspension zugesetzt werden. Die Behandlung kann bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, gegebenenfalls unter Inertatmosphäre, vorgenommen werden. Die Be­ handlungsdauer beträgt vorzugsweise 1 Minute bis einige Stunden. Das behandelte Pigment wird im zweiten Ver­ fahrensschritt getrocknet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Trocknung so durchzuführen, daß die gesamte Flüssigkeitsmenge der Suspension verdampft wird. Besonders bewährt hat sich hierbei die Sprühtrock­ nungstechnik. Das behandelte, getrocknete Pigment wird gegebenenfalls wie beim ersten Verfahren gemahlen und gegebenenfalls abschließend bei Temperaturen bis zu 500°C in inerter oder nur geringe Mengen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre getempert.

Thermisch stabile Eisen(II)-haltige Eisenoxidpigmente, welche Mischungen verschiedener Eisenoxid-Farbpigmente sind, werden aus Kostengründen zweckmäßigerweise so her­ gestellt, daß lediglich diejenigen Mischungspartner, welche zweiwertiges Eisen enthalten, nach einem der bei­ den erfindungsgemäßen Verfahren vor Oxidation geschützt werden und erst dann die Mischung mit den anderen Eisen­ oxidpigmenten durchgeführt wird. Es ist aber selbstver­ ständlich auch möglich, die Mischung aus Eisen(II)-hal­ tigen Eisenoxid-Farbpigmenten und Eisen(II)-freien Eisenoxid-Farbpigmenten als Ganzes einem der beiden erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen.

Die erfindungsgemäßen thermisch stabilen Eisenoxid-Farb­ pigmente beziehungsweise -pigmentmischungen haben ihre Einsatzgebiete dort, wo anorganische und/oder organische Materialien eingefärbt werden sollen. Gegenstand dieser Erfindung ist ihre Verwendung zur Farbgebung bei der Herstellung von Kunststoffteilen, von Lacken und von Dispersionsfarben oder Färbung anorganischer Baustoffe, wie z. B. von Putzen, Betondachsteinen oder Kalksand­ steinen. Die erfindungsgemäßen thermisch stabilen Eisen­ oxid-Magnetpigmente können ebenso vorteilhaft zur Fer­ tigung magnetischer Aufzeichnungsmedien jeglicher Art verwendet werden, wie z. B. Audio- und Videobänder, Instrumentationsbänder, Computerbänder, Magnetkarten, Flexible Magnetscheiben, starre Magnetplatten, Trommelspeicher.

Die Erfindung wird nach folgend durch Beispiele näher erläutert, die den Anmeldungsgegenstand jedoch in keiner Weise einschränken.

Beispiele Herstellung der nachbehandelten Pigmentproben

Zur Nachbehandlung werden jeweils 50 g Pigment (Magnetpigment mit einer spezifischen Oberfläche von 17,9 m²/g (nach BET) und einem Eisen(II)-Gehalt von 24,2% berechnet als FeO) in ei­ nem Mischer (Starmix) 30 s lang mit der Nachbehand­ lungssubstanz (siehe Tabelle 1) homogenisiert. Während der Mixer läuft, wird die Substanz entweder als Pulver zugegeben, oder sie wird zuvor in Wasser beziehungsweise Propylenglykol gelöst.

Danach werden alle Proben auf die gleiche Restfeuchte eingestellt, indem sie 20 h bei 40°C im Umlufttrocken­ schrank gelagert werden.

Anschließend werden alle Proben 3 min lang mit einer Scheibenschwingmühle (Achat-Einsatz) aufgemahlen.

Abtestung der stabilisierenden Wirkung

Alle nachbehandelten Proben werden 1 h lang bei 200°C auf Aluminiumschälchen im Trockenschrank getempert. Eine unbehandelte Probe und mit Aminotriazol und Borsäure nachbehandelte Proben werden für Vergleichszwecke mit­ getempert.

Die Zunahme des Gelbstichs, als Restfarbdifferenz nach Farbstärkenangleich, wird zu Bewertung der Stabilität herangezogen. Dazu werden auf einer Tellerfarbenaus­ reibmaschine (⌀ 25 mm) 0,2 g des nachbehandelten Schwarzpigments in 5 g Weißpaste (bestehend aus 3 g Alkvdal® L64 - Handelsprodukt der BAYER AG - und 2 g Rutil) dispergiert. Die Koloristik dieser Probe wird mit einem spektralen Farbmeßgerät (DATA FLASH 2000, Geome­ trie d/8) bestimmt.

In Tabelle 1 sind die verwendeten Nachbehandlungsmittel, die Art der Aufbringung und die Ergebnisse der Temper­ versuche zusammengefaßt.

Tabelle 1

Aus der Tabelle wird deutlich, daß die erfindungsgemäß stabilisierten Proben gegenüber dem Stand der Technik zu einer geringeren Gelbverfärbung führen und die Pigmente damit eine höhere Temperatur-Stabilität aufweisen.

Claims (10)

1. Eisenoxidpigmente mit einem Gehalt an Eisen(II) von mindestens 5%, berechnet als FeO, mit einem Zusatz zur Erhöhung der Stabilität gegenüber Luftoxidation aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der R und R¹ gleich oder verschieden für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-2 C-Atomen, oder Halogen oder einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen oder zusammen einen gegebenen­ falls substituierten C_3-6-Alkylenrest oder fur ringbildendes -CH=CH-CH=CH- stehen.

2. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mengen der Beschichtung einer Verbindung der allgemeinem Formel I 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Pig­ ment beträgt.

3. Eisenoxidpigmente gemäß einem der Anspüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidpig­ mente Eisenoxidschwarz- und/oder Eisenoxidbraun- Farbpigmente sind.

4. Eisenoxidpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidpig­ men Maghämit (Berthollide-Eisenoxide) und/oder Ferriten sind.

5. Eisenoxidpigmente gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxid­ pigmente mit magnetischen Metalloxiden umhüllte Magnetite beziehungsweise Eisenoxide mit einem Oxidationszustand zwischen Magnetit und Maghämit sind.

6. Verfahren zur Herstellung der Eisenoxidpigmente ge­ mäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise herge­ stellte Eisenoxidpigmente mit mindestens einer Ver­ bindung (I) gemischt werden, die Mischung gege­ benenfalls gemahlen und gegebenenfalls anschließend getempert wird.

7. Verfahren zur Herstellung der Eisenoxidpigmente ge­ mäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise hergestellte Eisenoxidpigmente in Suspension mit mindestens einer Verbindung (I) behandelt, ge­ trocknet, gegebenenfalls gemahlen und gegebe­ nenfalls anschließend getempert werden.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, da­ durch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel (I) Phthalsäure- oder Maleinsäurehydrazid einge­ setzt wird.

9. Verwendung der Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Einfärbung von Kunststoffen, Lacken, Dispersionsfarben und Bau­ stoffen.

10. Verwendung der Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.