DE413727C

DE413727C - Process for the production of thymol (1-methyl-4-isopropyl-3-oxybenzene)

Info

Publication number: DE413727C
Application number: DEA40596D
Authority: DE
Original assignee: GEZA AUSTERWEIL DR
Current assignee: GEZA AUSTERWEIL DR
Priority date: 1923-09-01
Filing date: 1923-09-01
Publication date: 1925-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Thymol (1-Methyl-4-isopropyl-3-oxybenzol). Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thymol aus 2-Amino-i-inethyl-4.-isopropylbenzol. Die Darstellung von Thymol, das ein zur Methylgruppe inständig durch die Hydroxylgruppe substituiertes p-Cymol ist, aus p-Cymol ist schwierig, da dieses gewöhnlich in o-Stellung zur Methylgruppe substituiert wird. Gelingt es, die leicht zugänglichen, zur Methvlgruppe des Cvmols o-substituierten (also -2-) Derivate in p-Stellung 5 zum 2-Substituenten neu zu substituieren, so kann aus diesen Derivaten nun Thvmol ebenfalls leicht erhalten «-erden.Process for the preparation of thymol (1-methyl-4-isopropyl-3-oxybenzene). The invention relates to a process for the preparation of thymol from 2-amino-i-ynethyl-4-isopropylbenzene. The representation of thymol, the one attached to the methyl group through the hydroxyl group is substituted p-cymene, from p-cymene is difficult, since this is usually in the o-position is substituted to the methyl group. Succeeds, the easily accessible, to the Methvlgruppe of the Cvmol o-substituted (i.e. -2-) derivatives in p-position 5 to the 2-substituent To substitute anew, thvmol can now also easily be obtained from these derivatives "-earth.

Wird das aus dem normalen 2-Nitro-l-methyl-4.-isopropylbenzol in üblicher Weise durch Reduktion gewonnene oder sonstwie dargestellte 2-Amino-i-methyl-d.-isopropylbenzol z. B. mit einer dianotierten aromatischen Aminosulfosäure oder Aminocarbonsäure oder gar mit diäzotiertem 2 Amino-imethyl-4.-isopropylbenzol selbst zu einer Diazoaminoverbindung gekuppelt und dann zu cinein Aminoazofarbstoff isomerisiert, so erfolgt die Kupplung zum Schluß in der gesuchten p-Stellung zu der ursprünglichen Aminogruppe. Wird nun in dein so erzeugten Aminoazofarbstoft die noch freie Aminogruppe des ursprünglichen 2 Amino-i-inetliyl-4-isopropylbenzols mittels bekannter :l@et@ioden gegen Wasserstoff ersetzt und der Azofarhstoff mittels Reduktionsmitteln gespalten, so wird einerseits die zur Dianotierung rerwendete Komponente wiedergewonnen, anderseits aber ein Amin erhalten, das ein zur llethylgruppe in in-Stellung substittiiertc#@ 3-Aniino-4-isopropyl-i-methylbenzol ist; wird nunmehr dieses 3-Aminoderivat in bekannter Weise dianotiert und mit verdünnten Säuren oder Alkalien gekocht (vgl. Ber. 15 [1882] S. l76), so entsteht das entsprechende Phenol, <l. h. das Thymol.Is that from the normal 2-nitro-l-methyl-4.-isopropylbenzene in the usual 2-Amino-i-methyl-d.-isopropylbenzene obtained by reduction or otherwise prepared z. B. with a dianotized aromatic aminosulfonic acid or aminocarboxylic acid or even with diazotized 2-amino-imethyl-4.-isopropylbenzene itself to a diazoamino compound coupled and then isomerized to cine into an aminoazo dye, the coupling occurs finally in the desired p-position to the original amino group. Will now in the aminoazo dye thus produced the still free amino group of the original one 2 Amino-i-inetliyl-4-isopropylbenzene by means of known: l @ et @ ioden against hydrogen replaced and the azo carbon split by means of reducing agents, then on the one hand the component used for dianotation is recovered, but on the other hand an amine obtained, the one to the llethylgruppe in the n-position substituted c # @ 3-Aniino-4-isopropyl-i-methylbenzene is; this 3-amino derivative is now dianotized in a known manner and diluted with Boiled acids or alkalis (cf. Ber. 15 [1882] p. 176), the corresponding result is created Phenol, <l. H. the thymol.

Die Kupplung kann erfolgen, indem man entweder das 2Amino-i-methyl-.l-isopropylbenzol in Gegenwart eines aromatischen Aminclilorhydrates und Amins mit der Diazolösung der zu kuppelnden Komponente (z. B. Aminosulfosäure usw.) behandelt, die Diazoaminoverbindung umlagert, die freie 2- Aminogruppe des Aminofarbstoffesweiter dianotiert und alsdann die Diazogruppe nach bekannten Methoden gegen Wasserstoff ersetzt oder man acetyliert das 2 Amino-i-methyl-d.-isopropylhenzol, kuppelt mit derselben dianotierten Komponente wie vorher jedoch ohne Aminzusatz, da jetzt die Kupplung unmittelbar in p-Stellung zur NH.- Gruppe des 2-Amino-imethyl-4.-isopropylbenzols erfolgt, erhitzt den so erhaltenen Aminoäzofarbstoff mit verdünnten Alkalien oder Säuren, um zunächst die Acetylgruppe abzuspalten, dianotiert die frei gewordene Aminogr uppe und verfährt wie vorhin. Hat man 2 Mol. der 2-Aminoverbindung miteinander gekuppelt, so ist derart nur i 1Tol. in 3-Amino-i-methyl-4-isopropylbenzol umgewandelt, bzw. entsteht nur i Mol. Thymol. i Mol. 2-Ainino-i-methyl-4-isopropyll)e:izol wird als solches zurückgewonnen.The coupling can take place either by adding the 2Amino-i-methyl-.l-isopropylbenzene in the presence of an aromatic amine chlorohydrate and amine with the diazo solution the component to be coupled (e.g. aminosulfonic acid, etc.), the diazoamino compound rearranged, the free 2-amino group of the amino dye further dianotiert and then the diazo group is replaced by hydrogen by known methods or acetylated the 2 amino-i-methyl-d.-isopropylhenzene, couples with the same dianotized component as before, but without the addition of amine, since the clutch is now directly in p-position to the NH.- group of 2-amino-imethyl-4.-isopropylbenzene takes place, the so heated obtained aminoazo dye with dilute alkalis or acids to initially the To split off the acetyl group, the released amino group dianotates and proceeds as before. If 2 moles of the 2-amino compound have been coupled with one another, then this is the case only i 1tol. converted into 3-amino-i-methyl-4-isopropylbenzene, or only arises i mole thymol. 1 mole of 2-amino-i-methyl-4-isopropyl) e: izole is recovered as such.

B e i s p i e 1 1. ioo g trockene Sulfanilsäure @vei-drn ili 3prozentiger Sodalösung gelöst und zur I.;isung 230 ccm 2oprozentiger Natritunnitritlösung zufließen gelassen; dann wird gekühlt und die berechnete Menge 15- bis 2oprozentiger Salzsäure zufließen gelassen. Man löst nun 75 g 2-Amino-i-methyl-q.-isopropylbenzol in verdünnter Salzsäure und läßt zur Diazolösung zufließen; zum Schluß setzt man konzentrierte Natronlauge zur Alkalinisierung zu; die Diazoaminoverbindung scheidet sich ab, wird abgenutscht und getrocknet. Man mischt sie trocken mit ihrem Gewicht an trol;-kenem Anilinchlorhydrat und der doppelten Menge an Anilin und erhitzt das Gemisch zwei Stunden auf 5o bis 6o° C. Die Reaktionsmasse wird in so viel verdünnter Essigsäure eingetragen, als Neutralisation der angewandten Anilinmenge nötig ist; es scheidet sich der Aminoazofarbstoff ab. Man schlemmt ihn in salzsäurehaltigem Wasser auf, setzt die berechnete Menge Natriumnitritlösung zu und entfernt die Diazogruppe mit Reduktionsmitteln. Den zurückbleibenden Azofarbstoff löst man in heißem Wasser und reduziert mit der berechneten Menge Natritimhydrosulfit, Titanchlorür oder Zinnchlorür. Aus der sauren Lösung scheidet sich die Sulfanilsäure ab; sie wird abfiltriert, die Lösung alkalisch gemacht und das 3-Amino-i-methyl-4-isopropylbenzol in Benzol aufgenommen. Es wird aus dieser Lösung in Form des Chlorhydrats gefällt, diazotiert. Durch Verkochen der Diazoverbindung entsteht Thymol.Example 1 1. 100 g of dry sulfanilic acid @ vei-drn ili 3 percent soda solution dissolved and 230 ccm of 2 percent sodium nitrite solution allowed to flow to I.; then it is cooled and the calculated amount of 15 to 2 percent hydrochloric acid is allowed to flow in. 75 g of 2-amino-i-methyl-q.-isopropylbenzene are now dissolved in dilute hydrochloric acid and allowed to flow into the diazo solution; Finally, concentrated sodium hydroxide solution is added to make it alkaline; the diazoamino compound separates out, is filtered off with suction and dried. It is mixed dry with its weight of trol; -kenem aniline chlorohydrate and twice the amount of aniline and the mixture is heated to 50 to 60 ° C. for two hours. The reaction mass is added to as much dilute acetic acid as the amount of aniline used is necessary to neutralize; the aminoazo dye separates out. It is suspended in water containing hydrochloric acid, the calculated amount of sodium nitrite solution is added and the diazo group is removed with reducing agents. The remaining azo dye is dissolved in hot water and reduced with the calculated amount of sodium hydrosulfite, titanium chloride or tin chloride. The sulphanilic acid separates out of the acidic solution; it is filtered off, the solution is made alkaline and the 3-amino-i-methyl-4-isopropylbenzene is taken up in benzene. It is precipitated and diazotized from this solution in the form of the chlorohydrate. Boiling the diazo compound produces thymol.

Dies erfolgt, indem das aus Benzol mit Salzsäure oder besser mit Schwefelsäure als Sulfat gefällte 3-Amino-i-methyl-q.-isoPropylbenzol in siedendem Wasser gelöst, auf i5° C abgekühlt, mit etwa :2MoI. Schwefelsäure ver-"etzt und auf Zusatz einiger Eisstücke mit i Mol. Natriumnitrit in 2o- bis 25prozentiger Wasserlösung bei nicht über io° C diazotiert wird. Man erhitzt nun diese Diazollösung einige Stunden auf 5o° bis 6o° am Wasserbade und treibt dann das Thymol als lichtgelbes 01 mit Wasserdampf ab. Dieses wird in 5- bis ioprozentiger verdünnter Natronlauge gelöst und mit Schwefelsäure als weißes Pulver gefällt.This is done by making the benzene with hydrochloric acid or better with sulfuric acid 3-Amino-i-methyl-q.-iso-propylbenzene precipitated as sulfate dissolved in boiling water, cooled to 15 ° C, with about: 2MoI. Sulfuric acid cross-linked and with the addition of some Pieces of ice with 1 mole of sodium nitrite in 2 to 25 percent water solution if not is diazotized above 10 ° C. This diazole solution is now heated for a few hours 5o ° to 6o ° at the water bath and then drives the thymol as a light yellow 01 with water vapor away. This is dissolved in 5 to 10 percent dilute sodium hydroxide solution and mixed with sulfuric acid precipitated as a white powder.

Beispiel 2. ioo g i-Aminonaphthalin-.l-sulfosäure in verdünnter Sodalösung gelöst, werden diazotiert, wie in Beispiel i für Sulfanilsäure beschrieben, und werden mit 65g 2 - Acetylainido - i - inethvl - -. - isopropylbenzol zum Azofarbstoff gekuppelt. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abgenutscht, entacetvliert und weiter wie im Beispiel i behandelt.Example 2. 100 g of i-aminonaphthalene-.l-sulfonic acid dissolved in dilute sodium carbonate solution, are diazotized as described in Example i for sulfanilic acid, and 65 g of 2-acetylainido-i - inethvl - -. - Isopropylbenzene coupled to the azo dye. The dye is salted out, suction filtered, deacetivated and treated further as in example i.

Claims

PATENT-ANsPRLTCH: Process for the production of thymol (i-methyl-4-isopropyl-3-oxybenzene), characterized in that 2-aminoethyl-q.-isopropylbenzene is used as such or in the form of the N-acetyl derivative by coupling with an aromatic diazo compound converted into a p-aminoazo dye, in this the p-amino group in the usual way Wise replaced by hydrogen, the resulting azo dye of the splitting reduction subject and the thus obtained 3-amino-i-methyl-4.-isopropylbenzene in known Way converted into the corresponding phenol by diazotizing and boiling.