DE4136687A1

DE4136687A1 - Verstaerkte polypropylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE4136687A1
Application number: DE19914136687
Authority: DE
Inventors: Shigeji Ichikawa; Katsunori Arai; Hideyo Morita; Kouhei Ueno; Tatsushi Akou
Original assignee: Kansei Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: Marelli Corp; Ube Corp
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1991-11-07
Publication date: 1992-05-14
Also published as: CA2054975A1; GB2249550A; GB2249550B; JP2829121B2; GB9123528D0; JPH04175354A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, die besonders für Armaturenbretter geeignet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung mit einer guten Formbarkeit und solchen ausgewogenen Eigenschaften, so daß beim Formen zu einem Artikel der geformte Artikel eine Zugfestigkeit, ein Biegemodul, eine Biegefestigkeit, eine Kugelfallschlagfestigkeit (falling ball impact strength) und andere Eigenschaften besitzt, die für die praktische Verwendung ausreichend sind, und der Artikel besitzt andere ausgezeichnete Eigenschaften und ist wenig empfindlich gegenüber der Verformung durch Verziehen, während er die Steifheit und Schlagfestigkeit bei einer hohen Temperatur beibehält.

Um die mechanische Festigkeit, Steifheit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verformung durch Wärme und andere Eigenschaften zu verbessern, ist es eine übliche Praxis, verschiedene Füllstoffe, z. B., faserartige Füllstoffe, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Einkristallfäden oder metallische Fasern, flockige Füllstoffe, wie Glimmer, Talk, Kaolinit oder Glasflocken und partikuläre Füllstoffe, wie Kalziumkarbonat, Diatomeenerde, Tonerde, oder Glaskügelchen in Polypropylen einzubauen. Dieses Verfahren hat bereits weite Anwendungen gefunden.

Unter den obenbeschriebenen Füllstoffen in verschiedenen Formen besitzen die faserartigen Füllstoffe eine viel bessere Verstärkungswirkung als die anderen Füllstoffe in den anderen Formen. Insbesondere ist eine Polypropylenharzzusammensetzung, verstärkt mit einer Glasfaser, weit verbreitet verwendet worden in verschiedenen Gebieten als ein Material, das für die Herstellung eines geformten Artikels mit hoher Steifheit und hoher Wärmebeständigkeit geeignet ist.

Jedoch, wenn die glasfaserverstärkte Polypropylenharzzusammensetzung zu einem bestimmten Artikel mit großer Größe geformt wird, ist das Produkt zwar problemfrei hinsichtlich der Steifheit und Wärmebeständigkeit, aber es ist anfällig gegenüber dem "Verziehen" (Verformung). Dies ist ein zu berücksichtigendes Problem, wenn die glasfaserverstärkte Polypropylenharzzusammensetzungen als ein zu formendes Material für einen Formartikel mit großen Ausmaßen verwendet wird.

Andererseits verringert die Verwendung eines flockigen Füllstoffs und eines partikulären Füllstoffs als Füllstoff für das Polypropylenharz die Verformung durch Verziehen. In diesem Fall ist jedoch die Wirkung des Verstärkens der Zugfestigkeit, des Biegemoduls, der Biegefestigkeit, der Kerbzähigkeit und der Wärmesteifheit viel geringer als in dem Fall, in dem von einem faserartigen Füllstoff Gebrauch gemacht wird. Nichtsdestoweniger, da ein geformter Artikel aus einer Polypropylenharzzusammensetzung, verstärkt mit einem flockigen Füllstoff, wie Glimmer oder Talk, eine gute Steifheit besitzt, ist der Versuch unternommen werden, die Verwendung eines faserartigen Füllstoffs und eines flockigen Füllstoffs zu kombinieren. Dies wird beispielsweise offenbart in JP-PSen 36 141/1977, 1 30 647/1979, 16 049/1980. 2 14 38/1980, 45 715/1980, 2 06 659/1983, 2 26 041/1984, 23 432/1985 und 98 758/1986.

Selbst die in den obenbeschriebenen Schriften offenbarten Erfindungen können jedoch nicht einen geformten Artikel bereitstellen, der die Bedingungen des Verziehens und der Torsion erfüllt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer verstärkten Polypropylenharzzusammensetzung mit einer guten Formbarkeit und solchen ausgewogenen Eigenschaften, das, falls sie zu einem Artikel geformt wird, der geformte Artikel eine Zugfestigkeit, ein Biegemodul, eine Biegefestigkeit, eine Härte, eine Kugelfallschlagfestigkeit und andere Eigenschaften besitzt, die ausreichen für die praktische Verwendung, und der Artikel besitzt ausgezeichnete andere Eigenschaften und ist weniger empfindlich gegenüber der Verformung durch Verziehen, während er die Steifheit und Schlagfestigkeit bei einer hohen Temperatur beibehält.

Als ein Ergebnis der intensiven Bemühungen durch die gegenwärtigen Erfinder ist gefunden worden, daß eine verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, die die obengestellte Aufgabe löst, erhalten werden kann durch Einbauen eines Glimmers in einer besonderen Form und eines bestimmten Elastomeren, beide in einer bestimmten Menge, in ein glasfaserverstärktes Polypropylenharz.

Die vorliegende Erfindung erfolgte basierend auf dem obenbeschriebenen Befund und stellt eine verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung bereit, umfassend:

a) 45 bis 75 Gew.-% (basierend auf der gesamten Zusammensetzung; dies gilt auch im folgenden) eines Polypropylens, modifiziert mit einer Organosilanverbindung oder einer ungesättigten Säure, oder eines modifizierten Polypropylens, enthaltend ein nichtmodifiziertes Polypropylen;
b) 1 bis 10 Gew.-% eines nichtkristallinen Ethylen-α -Olefin-Copolymeren;
c) 1 bis 10 Gew.-% eines styrolartigen hydrierten Blockcopolymeren;
d) 2 bis 12 Gew.-% einer Glasfaser mit einem mittleren Faserdurchmesser von 4 bis 15 µm; und
e) 15 bis 35 Gew.-% eines harten Glimmers mit einer Zugfestigkeit von 30 kg/mm² oder mehr, einem mittleren Partikeldurchmesser von 50 bis 250 µm und einem Aspektverhältnis (aspect ratio) von 15 bis 80, wobei die Gesamtmenge der beiden Komponenten (b) und (c) 2 bis 14% beträgt.

In der vorliegenden Erfindung wird ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer mit einem Ethylengehalt von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, als das Polypropylen verwendet, das die Komponente (a) bildet. Wenn der Ethylengehalt 20 Gew.-% übersteigt, wird die Steifheit nicht mehr ausreichend, während bei einem Ethylengehalt von weniger als 2 Gew.-% die Gefahr besteht, daß die Schlagfestigkeit unzureichend wird.

Das modifizierte Polypropylen als die Komponente (a) ist ein Polypropylen, modifiziert mit einer Organosilanverbindung oder einer ungesättigten Säure, und es kann hergestellt werden durch Aussetzen von Polypropylen und einer Organosilanverbindung oder einer ungesättigten Säure einer Schmelz-Knetbehandlung in der Anwesenheit eines organischen Peroxids.

Das modifizierte Polypropylen, enthaltend ein nichtmodifiziertes Polypropylen, als die Komponente (a), umfaßt eine Kombination des obenbeschriebenen Polypropylens mit dem obenbeschriebenen modifizierten Polypropylen, und die Menge des modifizierten Polypropylens in der Komponente (a) beträgt vorzugsweise 20 Gew.-%, basierend auf der Zusammensetzung. Wenn die Menge des modifizierten Polypropylens weniger als 20 Gew.-% beträgt, besteht die Gefahr, daß beide, die Steifheit und die Schlagfestigkeit, unzureichend werden.

Die zum Herstellen des modifizierten Polypropylens verwendete Organosilanverbindung ist eine Organosilanverbindung mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Methacryloxygruppe, und Beispiele dafür umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Eine ungesättigte Säure kann anstelle der Organosilanverbindung verwendet werden. Beispiele der ungesättigten Säure umfassen ungesättigte Karbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Organosilanverbindung oder der ungesättigten Säure vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,3 bis 1 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren. Wenn diese Menge 3 Gew.-Teile übersteigt, wird das Aussehen der Formung schlecht, hingegen, wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, wird es schwierig, die Eigenschaften zu verbessern.

Es ist bevorzugt, daß die Zersetzungstemperatur, zum Erreichen einer Halbwertzeit von 1 Minute für die zur Herstellung des modifizierten Polypropylens verwendeten organischen Peroxide, 200°C oder weniger beträgt. Beispiele für organische Peroxide dieses Typs umfassen tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxylaurat, Cyclohexanonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Methylethylketonperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butyl-peroxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid.

Die Menge des organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen des kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren.

Polypropylen und die Organosilanverbindungen oder die ungesättigte Säure können einer Schmelz-Knetbehandlung unterzogen werden nach bekannten verschiedenen Verfahren, um ein modifiziertes Polypropylen herzustellen. Eine einfache und vorteilhafte Methode umfaßt Zusetzen der Organosilanverbindungen oder der ungesättigten Säure und des organischen Peroxids zu Polypropylen, Schütteln und Mischen mit Hilfe eines Henschel-Mixers oder ähnlichem, und Schmelzkneten der Mischung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180°c bis 250°C für 1 bis 20 Minuten mit Hilfe eines Extruders.

Die Menge des Polypropylens als die Komponente (a) beträgt 45 bis 75 Gew.-%. Wenn diese Menge weniger als 45 Gew.-% beträgt, wird die Formbarkeit schlecht, während die Ausgewogenheit zwischen der Steifheit und der Schlagfestigkeit schlecht wird, wenn die Menge 75 Gew.-% übersteigt.

Das nichtkristalline Ethylen-α-Olefin-Copolymer als die Komponente (b) ist vorzugsweise ein Copolymer, das einen Ethylengehalt von 30 bis 80 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität, ML₁₊₄ (100°C), von 10 bis 150 besitzt.

Beispiele des Copolymeren umfassen Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylen-Buten-1-Gummi, Ethylen-Propylen-Buten-Gummi, Ethylen-Propylen-Dien-Gummi und Ethylen-Buten-Dien-Gummi. Die Menge des Copolymeren beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%.

SEBS, SEPS usw. werden vorzugsweise als das styrolhaltige hydrierte Blockcopolymer als die Komponente (c) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet. Sie sind gewerblich erhältlich unter den Handelsnamen Kraton G (Shell Kagaku Co., Ltd.), Taftec (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) und Septon (Kuraray Co., Ltd.). Die Menge des Copolymeren beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%.

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) 2 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Wenn die Gesamtmenge weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird das Verziehen (warpage) extrem groß. Andererseits, wenn sie 14 Gew.-% übersteigt, wird die Steifheit unzureichend.

Die Glasfaser als die Komponente (d) der vorliegenden Erfindung ist ein zerkleinerter Glasstrang oder ein Glasvorgarn (glass roving), hergestellt und gewerblich erhältlich zum Verstärken von Harzen, und der mittlere Faserdurchmesser und die mittlere Faserlänge betragen 4 bis 15 µm bzw. 2 bis 15 mm, besonders bevorzugt sind 6 bis 13 µm bzw. 2 bis 5 mm, unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften wie Steifheit und Schlagfestigkeit. Wenn der mittlere Faserdurchmesser weniger als 4 µm beträgt, wird die Faser während dem Kneten zerbrochen, so daß sich die Steifheit erniedrigt. Andererseits, wenn sie 15 µm übersteigt, kommt die Glasfaser aus dem geformten Artikel heraus. Wenn die mittlere Faserlänge weniger als 2 mm beträgt, wird die Steifheit unzureichend. Andererseits, wenn sie 15 mm übersteigt, erniedrigt sich die Dispergierbarkeit, so daß das Aussehen des geformten Artikels schlecht wird.

Die Glasfaser wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsmittel unterzogen, wie einer Aminosilanverbindung, einer Epoxysilanverbindung, einer Vinylsilanverbindung oder einer Methacrylosilanverbindung.

Die mittlere Faserlänge der Glasfaser in dem endgültigen geformten Artikel beträgt vorzugsweise 0,5 mm oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, ein glasfaserverstärktes Polypropylen nach einem Verfahren herzustellen, bei dem das Schmelzkneten durchgeführt wird mit Hilfe eines Extruders, der mit einer Versorgungsöffnung für das Einsatzmaterial an seinem Zylinder ausgestattet ist, zusätzlich zu der gewöhnlichen Versorgungsöffnung für Einsatzmaterial, während die Komponenten (a), (b), (c) und (e) durch die gewöhnliche Versorgungsöffnung für das Einsatzmaterial zugeführt werden und die Komponente (d) durch die Versorgungsöffnung für das Einsatzmaterial an dem Zylinder zugeführt wird.

Die Menge der Glasfaser beträgt 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%. Wenn diese Menge weniger als 2 Gew.-% beträgt, wird die Steifheit unzureichend, während das Verziehen extrem groß wird, wenn sie 12 Gew.-% übersteigt.

Der harte Glimmer als die Komponente (e) in der vorliegenden Erfindung sollte eine Zugfestigkeit von 30 kg/mm² oder mehr und einen mittleren Partikeldurchmesser von 50 bis 250 µ besitzen. Wenn die Zugfestigkeit weniger als 30 kg/mm² beträgt, wird die Steifheit des geformten Artikels unzureichend. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser weniger als 50 µm beträgt, wird die Steifheit des geformten Artikels unzureichend und das Verziehen wird extrem groß, während die Schlagfestigkeit unzureichend ist, wenn er 250 µm übersteigt.

Es gibt keine spezielle Beschränkung des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendenden Glimmers, solange die Zugfestigkeit, der mittlere Partikeldurchmesser und das Aspektverhältnis jeweils innerhalb der obenbeschriebenen Bereiche liegen, und der Glimmer kann aus einer Vielzahl von Glimmer, wie Biotit, Muscovit und Phlogopit, ausgewählt werden.

Weiterhin kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Glimmer ein Glimmer sein, der keiner Oberflächenbehandlung ausgesetzt worden ist, oder ein Glimmer, der verschiedenen Oberflächenbehandlungen ausgesetzt worden ist.

Der Glimmer wird in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-% verwendet. Wenn diese Menge weniger als 15 Gew.-% beträgt, wird die Steifheit unzureichend, während die Schlagfestigkeit unzureichend wird, wenn sie 35 Gew.-% übersteigt.

Um die Formungsperiode beim Spritzgießen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verkürzen, ist es bevorzugt, 0,1 bis 1,5 Teile, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Teile, eines Keimbildners in 100 Teile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einzubauen. Da der Keimbildner den geformten Artikel deformiert, wird er üblicherweise nicht verwendet, wenn die Verminderung der Verformung beabsichtigt ist. Da der Einbau des Keimbildners die Steifheit erhöht aber die Schlagfestigkeit erniedrigt, wird der Keimbildner für Material mit einer niedrigen Steifheit verwendet. Als die gegenwärtigen Erfinder einen Keimbildner mit den obenbeschriebenen Wirkungen einbauten, erzielten sie jedoch solche unerwarteten Ergebnisse, daß eine Zusammensetzung mit hoher Steifheit und einer kurzen Formungsperiode hergestellt werden kann, ohne Nachteile für die Schlagfestigkeit.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die obenbeschriebenen Komponenten in Verbindung mit verschiedenen Additiven verwendet werden, wie z. B. mit Antioxidanzien, Ultraviolettabsorptionsmitteln, antistatischen Mitteln, wärmebeständigen Materialien, Keimbildnern und Pigmenten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu ermitteln, wurden die Eigenschaften anhand folgender Methoden bestimmt.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Bestimmungsmethoden.

1. Schmelzflußrate (MFR)

Bestimmt gemäß JIS K7210 (230°C).

2. Biegefestigkeit (FS)

Bestimmt gemäß JIS K7203 (23°C).

3. Biegemodul (FM)

Bestimmt gemäß JIS K7203 (23°C).

4. Kerbschlagzähigkeit nach Izod (eingekerbt)

Bestimmt gemäß JIS K7110 (23°C).

5. Temperatur der Wärmeverformung (HDT)

Bestimmt gemäß JIS K7207 (Belastung: 18,5 kg/cm²).

6. Ausmaß der Verformung durch Verziehen

Eine flache Platte mit einer Dicke von 2 mm, einer Länge in Längsrichtung von 360 mm und einer Länge in der Breite von 160 mm mit einem Einzelpunktanguß (single-point gate) (ein Nebenanguß) bei einer Position 75 mm innerhalb von dem Ende in Längsrichtung wurde durch Spritzgießen zum Verwenden als ein Teststück hergestellt. Es wurde unter den Bedingungen von einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% für 48 Stunden aufbewahrt und auf eine Platte gebracht, um den Abstand (Höhe) zwischen beiden Enden des Teststücks und der Platte zu messen, und der mittlere Abstandswert wurde bestimmt.

7. Aspektverhältnis

Das Aspektverhältnis wurde aus dem mittleren Partikeldurchmesser und der mittleren Dicke des Glimmers berechnet.

- Mittlerer Partikeldurchmesser von Glimmer
Die Verteilung der Partikelgröße wurde mit Hilfe eines JIS-Siebs gemessen mit Hilfe eines Modell 200 LS Luftstromsiebs, hergestellt von Alpine, während der mittlere Partikeldurchmesser aus dem Durchmesser auf einem Logarithmenpapier der Wahrscheinlichkeit berechnet wurde.
- Mittlere Dicke von Glimmer
Die mittlere Dicke wurde von dem Bereich eines monomolekularen Films nach der Kyodai Arakawa-Methode gemessen.
- Mittleres Aspektverhältnis
Das mittlere Aspektverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

8. Formungspericde

Die Formungsperiode wird ausgedrückt durch die kürzeste Formungsperiode für den Fall, in dem ein Armaturenbrett mit einer Länge von 1400 mm, einer Höhe von 300 mm, einer Breite von 450 mm und einem Gewicht von 3,5 kg durch Spritzgießen hergestellt wird (Formungsmaschine: 2500 t, Toshiba Kikai IS-2500DN, Formungstemperatur: 230°C).

9. Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeverformung

Das Armaturenbrett wurde mit Infrarotstrahlen einer Infrarotlampe (Modell T-lOS, hergestellt von Tabai Espec Corp.) für 4 Stunden auf eine Weise bestrahlt, daß die Oberflächentemperatur des Armaturenbretts und die Atmosphärentemperatur 115±3°C bzw. 80±2°C erreichten, und dann wurde es bei Raumtemperatur stehengelassen.

Dann wurde bestimmt, ob oder ob nicht der Grad der Verformung (aufwärts und abwärts) des Frontendes (verziert) des Armaturenbrettes größer ist als der Bezugswert (3 mm).
G: ein Grad der Verformung von 3 mm oder weniger
NG: ein Grad der Verformung von mehr als 3 mm.

10. Schlagfestigkeit

Eine Aluminiumkopfform (165 ⌀, 6,8 kg) wurde gegen das Armaturenbrett mit einer Geschwindigkeit von 24 km/h gemäß FMVSS201, ECE Nr. 21 (Testapparatur: Model AI-150P, hergestellt von Itoh Seiki Co., Ltd.) geschlagen. Die Schlagfestigkeit wurde ermittelt, basierend darauf, ob oder ob nicht das Teststück eine Bedingung, daß die Erzeugungs-Beschleunigungs-Rate (generation acceleration rate) 80 g für 3 m·s oder mehr ohne Unterbrechung nicht überschreitet und die Bedingung, daß keine scharfe Ecken auf der Schlagfläche entstehen, erfüllen kann.
G: erfüllt
NG: nicht erfüllt

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren mit einem MFR-Wert von 1 g/10 min und einem Ethylengehalt von 7,6 Gew.-% wurden gemischt
mit 0,3 Gew.-Teilen Itaconsäurenanhydrid, 0,15 Gew.-Teilen tert.-Butylperoxybenzoat, 0,1 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,1 Teilen Pentaerythrit-tetrakis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat) und die Mischung wurde schmelzgeknetet mit einem Einschneckenextruder bei 200°C für 2 min, um ein mit Itaconsäureanhydrid gepfropftes modifiziertes Polypropylen (im folgenden als "modifiziertes PP-1" bezeichnet) mit einem MFR-Wert von 12 g/10 min zu ergeben.

65 Gew.-% des modifizieten PP-1, 3 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 75 Gew.-% und einer Mooney-Viscosität ML₁₊₄ (100°C) von 70 (im folgenden als "EPR" bezeichnet), 2 Gew.-% Kraton G1650 (ein Produkt von Shell Kagaku Co., Ltd., im folgenden als "St-1" bezeichnet) als ein styrolhaltiges hydriertes Blockcopolymer und 25 Gew.-% eines Glimmers mit einer Zugfestigkeit von 34 kg/mm², einem mittleren Partikeldurchmesser von 140 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von 64 (ein Produkt von Repco, im folgenden als "Glimmer-1" bezeichnet), wurden ausreichend miteinander in einer Trommel vermischt und einer gewöhnlichen Versorgungsöffnung für Einsatzmaterial eines Zweischneckenextruders zugeführt, der mit zwei Versorgungsöffnungen für Einsatzmaterial ausgestattet war, während 5 Gew.-% eines zerkleinerten Glasfaserstrangs mit einem Durchmesser von 10 µm und einer Länge von 3 mm, der einer Oberflächenbehandlung mit 0,3 Gew.-% eines Aminosilans ausgestezt worden war (ein Produkt von Nippon Electric Glass Co., Ltd.; im folgenden als "GF" bezeichnet), nachdem er gemessen war, durch eine andere an dem Zylinder vorhandene Versorgungsöffnung für Einsatzmaterial zugeführt wurden. Die Mischung wurde geschmolzen, geknetet, extrudiert bei einer Temperatur von 230 bis 240°C und pelletiert. Die erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen, um ein Teststück zum Verwenden in verschiedenen Bestimmungstests herzustellen. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Anteile des modifizierten PP1, EPR, St-1 und GF abgeändert wurden auf 59 Gew.-%, 1 Gew.-%, 7 Gew.-% bzw. 8 Gew.-%. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Anteile des modifizierten PP-1 auf 30 Gew.-% geändert wurden, 30 Gew.-% eines kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren mit einem MFR-Wert von 9 g/10 min und einem Ethylengehalt von 7,5 Gew.-% (im folgenden als "PP" bezeichnet) wurden zugesetzt, die Anteile von St-1, GF und Glimmer-1 wurden abgeändert auf 3 Gew.-%, 6 Gew.-% bzw. 28 Gew.-%, und 0,4 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen der gesamten Komponenten einschließlich 3 Gew.-% EPR und eines Keimbildners (Aluminiump-tert.-butylbenzoat), wurden zugesetzt. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß der Anteil des unmodifizierten PP auf 32 Gew.-% abgeändert wurde, Septon 2003 (ein Produkt von Kuraray Co., Ltd.; im folgenden als "St-2" bezeichnet) wurde als das styrolartige hydrierte Blockcopolymer in einer Menge von 3 Gew.-% verwendet, und die Anteile von EPR und GF wurden auf 2 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% abgeändert. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die Menge des Keimbildners auf 8 Gew.-Teile abgeändert wurde, basierend auf 100 Gew.-Teilen der gesamten Komponenten, worin die Anteile des modifizierten PP-1, des nichtmodifizierten PP sowie von EPR, St-2, GF, Glimmer-1 und eines Glimmers mit einer Zugfestigkeit von 39 kg/mm², einem mittleren Partikeldurchmesser von 60 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von 37 (ein Produkt von Repco, im folgenden als "Glimmer-2" bezeichnet) 25 Gew.-%, 47 Gew.-%, 1 Gew.-%, 1 Gew.-%, 4 Gew.-%, 12 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% betrugen. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 0,5 Gew.-Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Itaconsäureanhydrids eingesetzt wurden, und 0,25 Gew.-Teile tert.-Butylperoxybenzoat wurden verwendet; dadurch wurde ein mit einem Silan gepfropftes modifiziertes Polypropylen mit einem MFR-Wert von 15 g/10 min hergestellt (im folgenden als "modifiziertes PP-2" bezeichnet). Dann wurde das Verfahren aus Beispiel 5 wiederholt, außer daß 38 Gew.-% des modifizierten PP-2 anstelle des modifizierten PP-1 aus Beispiel 5 verwendet wurden. Weiterhin wurden verwendet 14 Gew.-% des nicht modifizierten PP, 7 Gew.-% EPR, 2 Gew.-% St-1 anstelle von St-2, 6 Gew.-% GF, 10 Gew.-% Glimmer-1, 23 Gew.-% Glimmer-2 und 0,5 Gew.-% eines Keimbildners. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Anteile von GF und Glimmer-1 auf 15 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% abgeändert wurden. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Anteile des modifizierten PP-1 und von St-1 auf 60 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% abgeändert wurden, und es wurde kein EPR zugesetzt. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß in Vergleichsbeispiel 3 der Anteil von Glimmer-1 auf 30 Gew.-% abgeändert wurde, und es wurde kein GF zugesetzt, und in Vergleichsbeispiel 4 wurden die Anteile des modifizierten PP-1 und von Glimmer-1 auf 50 Gew.-% bzw. 40 Gew.-% abgeändert. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß in Vergleichsbeispiel 5 der Anteil des modifizierten PP-1 35 Gew.-% betrug und weder EPR noch St-2 zugesetzt wurden, und in Vergleichsbeispiel 6 wurde ein Glimmer-3 mit einer Zugfestigkeit von 18 kg/mm², einem mittleren Partikeldurchmesser von 160 µm und einem mittleren Aspektverhältnis von 65 (hergestellt von Repco) anstelle von Glimmer-1 verwendet. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Anteil des in Beispiel 1 verwendeten EPR auf 5 Gew.-% verändert wurde und kein St-1 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bestimmungstests sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle I

Tabelle II

Die erfindungsgemäße verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung hat solche gute, ausgewogene Eigenschaften, daß, falls sie zu einem Artikel geformt wird, der geformte Artikel eine Zugfestigkeit, ein Biegemodul, eine Biegefestigkeit, eine Härte, eine Kugelfallschlagfestigkeit und andere Eigenschaften besitzt, die ausreichend sind für die praktische Verwendung, und er bestitzt ausgezeichnete weitere Eigenschaften und ist wenig empfindlich gegenüber der Verformung durch Verziehen. Insbesondere wenn die erfindungsgemäße verstärkte Polypropylenzusammensetzung zu einem Artikel mit großen Ausmaßen geformt wird, ist das "Verziehen" beträchtlich verringert, bis zu einem Ausmaß, das verglichen mit einer herkömmlichen, mit einer Glasfaser verstärkten Polypropylenzusammensetzung, keine Probleme bei der praktischen Anwendung mit sich bringt.

Somit hat die erfindungsgemäße verstärkte Polypropylenzusammensetzung die Aufgabe gelöst, die zuvor durch herkömmliche glasfaserverstärkte Polypropylenzusammensetzungen nicht lösbar war, d. h. die Aufgabe, das "Verziehen" ohne Verringerung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit des geformten Artikels zu verringern, ist gelöst. Zum Beispiel ist die erfindungsgemäße verstärkte Polypropylenzusammensetzung insbesondere nützlich als verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung mit guter Formbarkeit, die geeignet ist für die Herstellung eines geformten Artikels, der in Anwendungen verwendet wird, wo verlangt wird, daß ein geformter Artikel große Ausmaße besitzt und wenig empfindlich gegenüber Verformung ist, z. B. als Rumpfmaterialien für Armaturenbretter bei Automobilen.

Claims

1. Verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend:

a) 45 bis 75 Gew-% eines Polypropylens, modifiziert mit einer Organosilanverbindung oder einer ungesättigten Säure, oder ein modifiziertes Polypropylen, enthaltend ein nicht modifiziertes Polypropylen;
b) 1 bis 10 Gew.-% eines nichtkristallinen Ethylen-α Olefin-Copolymeren;
c) 1 bis 10 Gew.-% eines styrolhaltigen hydrierten Blockcopolymeren;
d) 2 bis 12 Gew.-% einer Glasfaser mit einem mittleren Faserdurchmesser von 4 bis 15 µm und
e) 15 bis 35 Gew.-% eines harten Glimmers mit einer Zugfestigkeit von 30 kg/mm² oder mehr, einem mittleren Partikeldurchmesser von 50 bis 250 µm und einem Aspektverhältnis von 15 bis 80, wobei die Gesamtmenge der beiden Komponenten (b) und (c) 2 bis 14% beträgt.

2. Verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keimbildner in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Teilen der Gesamtmenge der Komponenten (a) bis (e), verwendet wird.

3. Verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen, das die Komponente (a) bildet, ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer mit einem Ethylengehalt von 2 bis 20 Gew.-% ist.

4. Verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein nichtkristallines Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 30 bis 80 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) von 10 bis 150 ist.

5. Verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkristalline Ethylen-α-Olefin-Copolymer ein
Ethylen-Propylen-Gummi, Ethylen-Buten-1-Gummi,
Ethylen-Propylen-Buten-Gummi,
Ethylen-Propylen-Dien-Gummi oder ein
Ethylen-Buten-Dien-Gummi ist.

6. Verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) SEBS oder SEPS ist.

7. Verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) eine Glasfaser ist, die einer Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsreagenz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminosilanverbindung, einer Epoxysilanverbindung, einer Vinylsilanverbindung und einer Methacrylosilanverbindung, unterzogen wurde.