DE4129529A1

DE4129529A1 - COMBINED METHOD FOR CLEANING AND RUST PROTECTION OF DIRTY METAL SURFACES BASED ON IRON OR. STOLE

Info

Publication number: DE4129529A1
Application number: DE19914129529
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Seidel; Claus-Peter Dr Herold; Karl-Dieter Brands; Wolfgang Zoellner; Johann-Friedrich Dr Fues
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-03-11
Also published as: WO1993005201A1; MX9205036A

Abstract

A combined process is disclosed for cleaning and corrosion proofing tools made of iron or steel, soiled in particular with oil, grease and/or rust, by steeping in an aqueous acid mordant the soiled metal surface and by phosphatizing the cleaned metal surface with an aqueous phosphoric acid solution that may also contain additives for controlling the formation of the phosphate layer. The process is characterized in that at least during phosphatizing an aqueous bath solution is used, containing dissolved phosphoric acid together with an emulsified, disperse organic liquid phase on the basis of oleophilic esters, oleophilic ethers and/or oleophilic alcohols, as well as emulsion-stabilizing surface-active compounds. Preferably, the process is carried out during the mordant step as well in the presence of the oleophilic ester-, ether- and/or alcohol-based emulsified organic liquid component. The process may be carried out in a single step or in two separate mordant and phosphatizing steps.

Description

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes kombiniertes Verfahren zur Reinigung und zum Korrosionsschutz von Arbeitsgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl, die bei ihrem praktischen Einsatz starker oleophiler Ver schmutzung unterliegen, wobei gleichzeitig aber auch mit beträchtlichem korrosiven Angriff durch Rostbildung gerechnet werden muß. Ein ty pisches Beispiel hierfür sind entsprechende Gerätschaften aus dem Be reich geologischer Bohrungen, etwa zur Förderung von Erdöl und/oder Erdgas, aber auch ganz allgemein aus vergleichbaren Einsatzgebieten. Die der erfindungsgemäßen Lehre zugrunde liegenden Probleme werden im nachfolgenden an Bohrgestänge bzw. -rohren und/oder Rohrleitungen aus dem Bereich der Erdölförderung beschrieben, ohne die erfindungsge mäße Lehre darauf einzuschränken.The invention relates to a simplified combined method for Cleaning and corrosion protection of iron work equipment or steel, which in their practical use of strong oleophilic ver pollution, but at the same time with considerable corrosive attack due to rust formation must be expected. A ty A typical example of this are corresponding devices from the Be rich in geological drilling, for example to extract oil and / or Natural gas, but also in general from comparable areas of application. The problems underlying the teaching according to the invention become in the following on drill rods or pipes and / or pipelines described in the field of oil production without the Invention restrict the teaching to this.

Erdölförderungsequipment wie Bohrgestänge und -rohre wird nach seinem Gebrauch bis zum erneuten Einsatz häufig unter korrosionsfördernden Umständen gelagert. Das rostanfällige Gut unterliegt dabei nicht nur dem Feuchtigkeitseinfluß, der korrosive Salzeinfluß beispielsweise bei off-shore-Bohrungen bzw. einer Lagerung im Bereich von Sprühnebeln salzhaltigen Meerwassers führt zu beträchtlichen Problemen für diese zwischenzeitliche Lagerung der Arbeitsgerätschaften, die rasch zu einer ernsthaften Beeinträchtigung der Materialqualität und damit der Brauch barkeit dieser Arbeitsgerätschaften führen können.Oil production equipment such as drill pipe and pipe will be after his Use until re-use often under corrosive Circumstances stored. The rust-prone goods are not only subject to this Influence of moisture, the corrosive salt influence, for example off-shore drilling or storage in the area of spray mist saline sea water causes considerable problems for them temporary storage of the work equipment, which quickly becomes a serious impairment of the material quality and thus the custom availability of these tools.

Die Arbeitsgerätschaften und insbesondere zwischenzeitlich zu lagernde gebrauchte Arbeitsgerätschaften müssen daher fortlaufend einem aufwen digen Inspektions-, Reinigungs- und Korrosionsschutz-Programm unter worfen werden. Üblicherweise wird zwischenzeitlich zu lagerndes ge brauchtes Arbeitsgerät den folgenden Arbeitsstufen unterworfen:
Sandstrahlen/Bürsten, Hochdruckwasserstrahlen, Beizen, Phosphatieren und abschließendes Lackieren.The work equipment, and in particular used work equipment to be stored in the meantime, must therefore be continuously subjected to an elaborate inspection, cleaning and corrosion protection program. Used equipment that is to be stored in the meantime is usually subjected to the following work stages:
Sandblasting / brushing, high pressure water blasting, pickling, phosphating and final painting.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus eine substantielle Vereinfachung der Reinigungsbehandlung bei gleichzeitiger Optimierung in der Ausbil dung der erforderlichen Schutzschichten in den Fällen zu ermöglichen, in denen neben einem korrosiven Angriff unter Rostbildung nach bisheriger Technologie Probleme aus einer mehr oder weniger starken Ölverschmut zung der Metalloberflächen oder wenigstens von Anteilen der Oberfläche der Arbeitsgerätschaften zu befürchten sind. Die Lehre der Erfindung stellt es dabei darauf ab ein Verfahren zu entwickeln, das insbesondere geeignet ist, Rost- und gleichzeitig Öl-verschmutzte und/oder korrosi onsgefährdete Arbeitsgerätschaften in einem 1-stufig oder 2-stufig ge führten integralen Arbeitsschritt zu säubern und durch Ausbildung an sich bekannter Phosphatierungsschichten so zu schützen, daß beim nach folgenden Auftrag von beispielsweise Lackschichten dauerhaft lagerbe ständige Überzüge bis zum nächsten Einsatz der Arbeitsgerätschaften ausgebildet werden können.The invention is based on the task of a substantial simplification the cleaning treatment while optimizing the training to enable the necessary protective layers to be provided in cases where which in addition to a corrosive attack with rust formation after previous Technology problems from a more or less severe oil spill tion of the metal surfaces or at least portions of the surface of work tools are to be feared. The teaching of the invention it aims to develop a process that particularly is suitable for rust and oil-soiled and / or corrosive Work equipment at risk in a 1-stage or 2-stage ge led integral work step to clean up and lead through training to protect known phosphating layers so that after following order of, for example, lacquer layers permanently stored permanent coatings until the next use of the work equipment can be trained.

Die erfindungsgemäße Lehre geht dabei in ihrer wichtigsten Ausführungs form von den nachfolgenden essentiellen Verfahrenselementen aus:The teaching of the invention is in its most important embodiment form from the following essential procedural elements:

In den Verfahrensstufen der Beize und der nachfolgenden Phosphatie rung - jeweils unter Einsatz wäßriger Phosphorsäurelösungen - werden ausgewählte emulgierte organische Flüssigkomponenten mitverwendet, die einerseits die gegebenenfalls auf der Oberfläche vorliegenden Ölver schmutzungen aufnehmen und damit wirkungsvoll verdrängen können, auf der anderen Seite aber nicht in unerwünschter Weise die Ausbildung der angestrebten Kristallschicht in der Phosphatierungsstufe behindern. Es hat sich im Gegenteil gezeigt, daß bei Mitverwendung dieser dispergierten oleophilen Flüssigphase im Beiz- und insbesondere im Phos phatierbad langfristig verbesserte Korrosionsschutzergebnisse erhalten werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wesentlichen oleo philen organischen Flüssigkomponenten, die emulgiert in der wäßrigen Phosphorsäurelösung eingesetzt werden, sind dabei ausgewählte Ester, Ether und/oder Alkohole der im nachfolgenden geschilderten Art. In the process stages of pickling and the subsequent phosphating tion - in each case using aqueous phosphoric acid solutions selected emulsified organic liquid components used, the on the one hand, the oil levels that may be present on the surface can absorb dirt and thus effectively displace it on the other hand, but not undesirably the training of hinder the desired crystal layer in the phosphating stage. It on the contrary, it has been shown that when used, these dispersed oleophilic liquid phase in the pickling and in particular in the phos phatierbad get long-term improved corrosion protection results will. The essential oleo in the sense of the teaching according to the invention phile organic liquid components that emulsified in the aqueous Phosphoric acid solution are used, are selected esters, Ethers and / or alcohols of the type described below.

The teaching of the invention

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausfüh rungsform ein kombiniertes Verfahren zur Reinigung und Korrosions inhibierung von Arbeitsgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl, die insbe sondere mit Öl, Fett und/oder Rost verschmutzt sind, durch eine wäßrig saure Beize der verschmutzten und Phosphatierung der gereinigten Metalloberflächen unter Einsatz einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, die auch Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht ent halten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens in der Phosphatierung eine wäßrige Badlösung ein setzt, die gelöste Phosphorsäure zusammen mit einer emulgierten dis persen organischen Flüssigphase auf Basis oleophiler Ester, insbesondere Carbonsäureester, oleophiler Ether und/oder oleophiler Alkohole sowie Tensidverbindungen zur Emulsionsstabilisierung enthält.The invention accordingly relates to a first embodiment form a combined process for cleaning and corrosion inhibition of tools made of iron or steel, in particular are particularly contaminated with oil, grease and / or rust by an aqueous acidic stain of the soiled and phosphating of the cleaned Metal surfaces using an aqueous phosphoric acid solution, the also auxiliaries for the controlled formation of the phosphate layer ent can hold. The method according to the invention is characterized in that that at least in the phosphating an aqueous bath solution sets, the dissolved phosphoric acid together with an emulsified dis persian organic liquid phase based on oleophilic esters, in particular Carboxylic acid esters, oleophilic ethers and / or oleophilic alcohols and Contains surfactant compounds for emulsion stabilization.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch in der Verfahrensstufe der Beize in Gegenwart der emul gierten organischen Flüssigkomponenten auf Basis dieser oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole gearbeitet. Die Erfindung umfaßt dabei die beiden nachfolgenden Möglichkeiten:In the preferred embodiment of the method according to the invention is also used in the process step of pickling in the presence of the emul gated organic liquid components based on these oleophilic Esters, ethers and / or alcohols worked. The invention includes the following two options:

Beize und Phosphatierung werden in einem Verfahrensschritt zusammen gefaßt, so daß hier die Beschaffenheit der O/W-Flüssigphase für diese beiden Stufen der Beize und der Phosphatierung gleich ist.Pickling and phosphating are combined in one process step summarized, so that here the nature of the O / W liquid phase for this the two stages of pickling and phosphating are the same.

In einer weiteren Möglichkeit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung wer den die beiden Verfahrensstufen zeitlich voneinander getrennt. In der vorgängigen Stufe der Beize sieht die Erfindung in einer wichtigen Ausführungsform die gemeinsame Verwendung von emulgierter oleophiler Flüssigphase auf Basis entsprechender Ester, Ether und/oder Alkohole zusammen mit geeigneten Tensidverbindungen in der wäßrigen Phosphor säurelösung vor. In der getrennt davon durchgeführten nachfolgenden Phosphatierungsstufe ist wiederum eine wäßrige Phosphorsäurelösung das Arbeitsmittel der Erfindung, in der gleiche oder andere oleophile Flüssig-Komponenten auf Basis Ester, Ether und/oder Alkohole vorliegen. Hier ist die Mitverwendung der bestimmten tensidischen Komponenten aus der vorgängigen Stufe der Beize möglich und auch bevorzugt aber nicht zwingend.In a further possibility of the embodiment according to the invention, who which the two process stages separated in time. In the the invention sees an important stage of the pickling Embodiment sharing emulsified oleophilic Liquid phase based on appropriate esters, ethers and / or alcohols together with suitable surfactant compounds in the aqueous phosphorus acid solution before. In the following, carried out separately The phosphating stage is again an aqueous phosphoric acid solution Working means of the invention, in the same or different oleophilic Liquid components based on esters, ethers and / or alcohols are present. Here is the use of certain surfactant components the previous stage of pickling is possible and also preferred but not imperative.

Details of the teaching according to the invention

Das erste im erfindungsgemäßen Verfahren angestrebte Teilergebnis ist die hinreichende Reinigung der Metalloberfläche von unerwünschten Belegungen, insbesondere Rost und/oder Ölverschmutzungen, sowie die Kon ditionierung der Metalloberfläche in ihrer Gesamtheit für den nachfol genden Aufbau der kristallinen Phosphatierungsschicht. Möglich ist das zum Beispiel durch eine wäßrig-tensidische Wasch- bzw. Reinigungsstufe und gleichzeitige oder nachfolgende Beize mit insbesondere wäßriger Phosphorsäure. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten O/W-Emul sionen auf Basis wäßriger Phosphorsäurelösungen mit dispers darin ver teilten ausgewählten organischen Flüssigphasen erfüllen diese erste Teilaufgabe dann besonders gut, wenn ausgewählte Tensidverbindungen mitverwendet werden. Die erfindungsgemäß hier bevorzugten Emulgatoren beziehungsweise Netzhilfsmittel zählen zu den Klassen der kationischen und/oder der nicht-ionischen Tensidverbindungen. Insbesondere zur Netzung der Metalloberflächen und zu ihrer raschen Befreiung von öligen bzw. fettigen Belegungen hat sich die Verwendung von Kationtensiden als besonders wirksam erwiesen. Besonders wichtig kann der gemeinsame Einsatz von Kationtensiden und nicht-ionischen Tensidkomponenten im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre sein.The first partial result sought in the method according to the invention is adequate cleaning of the metal surface from unwanted deposits, especially rust and / or oil contamination, as well as the con ditioning of the metal surface in its entirety for the successor structure of the crystalline phosphating layer. It is possible for example through an aqueous surfactant washing or cleaning stage and simultaneous or subsequent pickling with in particular aqueous Phosphoric acid. The O / W emuls preferably used according to the invention ions based on aqueous phosphoric acid solutions with dispers therein shared selected organic liquid phases meet this first Sub-task particularly good when selected surfactant compounds can also be used. The emulsifiers preferred here according to the invention or network aids belong to the classes of cationic and / or the non-ionic surfactant compounds. Especially for Wetting the metal surfaces and their rapid release from oily or greasy coatings has the use of cationic surfactants proven to be particularly effective. The common one can be particularly important Use of cationic surfactants and non-ionic surfactant components in the Be part of the teaching of the invention.

Die Chemie wasch- bzw. reinigungsaktiver Tenside hat bekanntlich eine besondere Entwicklung im Rahmen der Textilwäsche gefunden. Die ein schlägige Literatur gibt umfangreiche Hinweise auf geeignete Tensid komponenten für wäßrig tensidische Flotten und insbesondere auch auf die Klasse der kationischen und/oder nicht-ionischen, bevorzugt wasser löslichen Tensidverbindungen. Die in diesem Zusammenhang beschriebe nen Verbindungen haben sich auch als besonders geeignet für die er findungsgemäße Lehre und hier insbesondere für die im ersten Verfah rensschritt erforderliche Reinigung der Metalloberfläche mit der er findungsgemäß definierten O/W-Emulsion erwiesen.The chemistry of detergent-active surfactants is known to have one special development in the context of textile washing found. The one Relevant literature provides extensive information on suitable surfactants components for aqueous surfactant fleets and in particular on the class of cationic and / or non-ionic, preferably water soluble surfactant compounds. The described in this context Connections have also been found to be particularly suitable for it teaching according to the invention and here in particular for those in the first procedure step required cleaning the metal surface with the he O / W emulsion defined according to the invention.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Ullmann "Enzyklopädie der tech nischen Chemie" 4. Auflage, Band 24, Waschmittel, insbesondere Unter kapitel 3.1 "Tenside", a.a.O. Seiten 81-91. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die Offenbarung der DE-A 37 28 771, die ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von festen Oberflächen, insbe sondere Metallflächen für eine nachfolgende Ultraschallreinigung unter Verwendung der hier genannten kationischen und/oder nicht-ionischen Tensidverbindungen beschreibt.In this context, reference is made, for example, to Ullmann "Encyclopedia of tech African chemistry "4th edition, volume 24, detergent, especially sub Chapter 3.1 "Surfactants", loc. cit. Pages 81-91. Please refer to this Connection also to the disclosure of DE-A 37 28 771, the one improved process for cleaning solid surfaces, esp special metal surfaces for a subsequent ultrasonic cleaning under Use of the cationic and / or non-ionic mentioned here Describes surfactant compounds.

Die in der erfindungsgemäß eingesetzten O/W-Emulsion vorliegende disperse Ölphase nimmt die Öl- bzw. Fettverschmutzungen auf, die homogene Phase der wäßrigen Phosphorsäure befreit die Metalloberfläche von Rost und anderen säurelöslichen Verunreinigungen und führt im Sinne einer konventionellen Beize gleichzeitig zur Konditionierung der Metalloberfläche zum nachfolgenden Aufbau der kristallinen Phosphat schicht.The O / W emulsion used in the invention disperse oil phase absorbs the oil or fat contamination that homogeneous phase of the aqueous phosphoric acid frees the metal surface of rust and other acid-soluble contaminants and leads in In the sense of a conventional stain for conditioning the Metal surface for the subsequent build-up of the crystalline phosphate layer.

Erfindungsgemäß kann es zweckmäßig sein wenigstens in der ersten Ar beitsstufe der Beize mit tensidhaltigen O/W-Emulsionen zu arbeiten, deren Tensidgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugs weise im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Gesamt- Flüssigphase - liegt. Der Gehalt an Phosphorsäure wenigstens während dieser ersten Verfahrensstufe ist hinreichend zu wählen, den gestellten Anforderungen an Reinigung und Konditionierung der Metalloberfläche durch die wäßrige Säurebehandlung zu genügen. Im einzelnen wird hier der jeweilige Zustand der zu behandelnden Metalloberflächen zu berück sichtigen sein. Im allgemeinen kann der Gehalt an Phosphorsäure in der wäßrigen Phase bis etwa 30 Gew.-% ausmachen - bezogen auf wäßrige Phase -, wobei in der Beizstufe häufig Phosphorsäuregehalte im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere entsprechende Gehalte im Bereich von etwa 8 bis 15 Gew.-% geeignet sind. According to the invention, it can be useful at least in the first ar at the pickling stage to work with surfactant-containing O / W emulsions, whose surfactant content in the range of about 0.1 to 10 wt .-% and preferred wise in the range of about 1 to 5% by weight, based in each case on total Liquid phase - lies. The phosphoric acid content at least during this first stage of the process is to be chosen adequately, the posed Requirements for cleaning and conditioning the metal surface to be satisfied by the aqueous acid treatment. In detail here the respective condition of the metal surfaces to be treated be sighted. In general, the phosphoric acid content in the Make up aqueous phase up to about 30 wt .-% - based on aqueous Phase -, in the pickling stage often phosphoric acid levels in the area from about 5 to 30% by weight and in particular corresponding contents in Range of about 8 to 15 wt .-% are suitable.

Die der Beize bzw. Reinigung nachfolgende Arbeitsstufe der Phosphatie rung hat die optimale Ausbildung der kristallinen Phosphatschicht zum Gegenstand. Die hier gestellten Anforderungen an die eingesetzte Be handlungsflüssigkeit sind an sich nicht deckungsgleich mit den Anfor derungen an diese Hilfsflüssigkeit im Rahmen der ersten Verfahrens stufe. Gleichwohl hat sich - wie bereits angegeben - gezeigt, daß beide Teilschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der gleichen phos phorsauren O/W-Emulsion wirkungsvoll durchgeführt werden können. Da bei ist es sogar möglich die gedanklich in zwei Teilschritte aufzu gliedernde Behandlung in einen Verfahrensschritt zusammen zu fassen. In dieser technologisch einfachsten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird eine wäßrige phosphorsaure O/W-Emulsionsphase vorge geben, die insbesondere zusätzlich auch an sich bekannte Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht enthalten kann. Bekannte Hilfsstoffe dieser Art sind einerseits gelöste Metallkationen zur Aus bildung und Beeinflussung der kristallinen Phosphatschicht, insbesondere 2-wertige schichtbildende Kationen von beispielsweise Eisen, Zink, Mangan, Cobalt, Nickel und/oder Calcium. Andererseits werden in an sich bekannter Weise zusammen damit Beschleuniger wie Nitrat/Nitrit, Chlorationen und/oder Peroxoverbindungen eingesetzt. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die einschlägige Fachliteratur beispielsweise auf die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Leuze Verlag, Saulgau (1988). Unterschieden wird dabei zwischen der sogenannten "nicht-schichtbildenden Phosphatierung" und der sogenann ten "schichtbildenden Phosphatierung", wobei die zuletzt genannte Form der Phosphatierung im Rahmen der erfindungsgemäßen Behandlung beson dere Bedeutung hat. Die dabei auf den Metalloberflächen entstehenden insbesondere kristallinen Phosphatschichten können unterschiedlichen Typen, wie Phosphophyllit und/oder Hopeit oder auch dem Scholzit zu geordnet werden - vergleiche beispielsweise W. A. Roland et al. "Metall oberfläche", 42. Jahrgang 1988/6, 301-305. Es wird in diesem Zusam menhang weiterhin verwiesen auf die DE-A 39 06 898, in der u. a. die Zink-Barium-Phosphatierung von Metalloberflächen beschrieben ist. The stage of phosphaty following the pickling or cleaning tion has the optimal formation of the crystalline phosphate layer Object. The requirements placed on the Be handling fluids are not in themselves congruent with the requirements changes to this auxiliary liquid in the context of the first method step. Nevertheless, as already stated, it has been shown that both Partial steps of the method according to the invention with the same phos phosphoric O / W emulsion can be carried out effectively. There at it is even possible to mentally open it up in two steps summarizing the treatment in one process step. In this technologically simplest embodiment of the claimed The process is preceded by an aqueous phosphoric acid O / W emulsion phase give, in particular, also known auxiliary substances Controlled formation of the phosphate layer can contain. Known Auxiliaries of this type are on the one hand dissolved metal cations Formation and influencing of the crystalline phosphate layer, in particular Divalent layer-forming cations of, for example, iron, zinc, Manganese, cobalt, nickel and / or calcium. On the other hand, in known to coexist with accelerators such as nitrate / nitrite, Chlorate ions and / or peroxo compounds used. Is referred to in this connection to the relevant specialist literature, for example to the monograph by W. Rausch, "The Phosphating of Metals", Leuze Verlag, Saulgau (1988). A distinction is made between the so-called "non-layer-forming phosphating" and the so-called ten "layer-forming phosphating", the latter form the phosphating in the course of the treatment according to the invention has meaning. The resulting on the metal surfaces in particular crystalline phosphate layers can differ Types such as phosphophyllite and / or hopeit or also scholzite be ordered - compare for example W. A. Roland et al. "Metal surface ", 42nd year 1988/6, 301-305. In this together menhang also referred to DE-A 39 06 898, in which u. a. the Zinc-barium phosphating of metal surfaces is described.

Der Gehalt an Phosphorsäure für die Stufe der schichtbildenden Phos phatierung in der Behandlungsflüssigkeit auf Basis der O/W-Emulsionen kann gleich oder geringer sein als der in der Verfahrensstufe der Beize gewählte Phosphorsäuregehalt. Wird erfindungsgemäß in getrennten Ver fahrensstufen von Beize und nachfolgender Phosphatierung gearbeitet, so kann in der Phosphatierung der Phosphorsäuregehalt der homogenen wäßrigen Phase beispielsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, zweckmäßig von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 2 Gew.-% bevorzugt sein. Wie bereits angegeben ist das aber nicht erforderlich. Die Gesamtzusammensetzung der O/W-Emulsion in ihrem wäßrigen und ihrem organischen Anteil kann so auf die zwei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens abgestimmt werden, das mit ein und derselben Flüssigphase - und das sogar in nur einem zusammen gezogenen Verfahrensschritt - die angestrebten Effekte der Reinigung und der Phoshatierung erreicht werden.The phosphoric acid content for the layer-forming phase phating in the treatment liquid based on the O / W emulsions can be equal to or less than that in the pickling process stage selected phosphoric acid content. Is according to the invention in separate ver Working stages of pickling and subsequent phosphating worked, see above can in the phosphating the phosphoric acid content of the homogeneous aqueous phase, for example in the range from about 0.5 to 10% by weight, expediently from about 0.5 to 5% by weight and in particular in the range from about 1 to 2% by weight may be preferred. As already stated, however not mandatory. The total composition of the O / W emulsion in their aqueous and their organic content can be reduced to the two Stages of the method according to the invention are coordinated with one and the same liquid phase - and even in only one together drawn process step - the desired effects of cleaning and the phoshation can be achieved.

In einer Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der mit stufenweiser Zielsetzung zunächst die Reinigung und in einer nach folgenden Stufe die Phosphatierung angestrebt wird, kann es zweckmäßig sein, in der Beize ohne Zusatz der schichtbildenden Hilfsstoffe lediglich mit der tensidhaltigen O/W-Emulsion auf Basis der homogenen wäßrigen Phosphorsäure und der oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole als disperse Ölphase zu arbeiten, während in der Phosphatierungsstufe auf die Mitverwendung der schichtbildenden Hilfsstoffe Wert gelegt wird.In a modification of the method according to the invention, in which Gradual goal first cleaning and then after subsequent stage of phosphating, it may be appropriate be in the stain without the addition of the layer-forming auxiliaries with the surfactant-containing O / W emulsion based on the homogeneous aqueous Phosphoric acid and the oleophilic esters, ethers and / or alcohols as disperse oil phase to work while in the phosphating stage the use of the layer-forming auxiliaries is important.

Erfindungsgemäß wird mit O/W-Emulsionen gearbeitet, deren Ölphasenan teil in der Regel wenigstens etwa 5 Gew.-% - bezogen auf O/W-Phase - ausmacht. Dabei können Mengenanteile der Ölphase im Bereich bis etwa 25 Gew.-% zweckmäßig sein. Besonders bevorzugt sind Emulsionen der angegebenen Art, deren Ölphase im Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% - bezogen auf O/W-Phase - liegt.According to the invention, O / W emulsions are used, the oil phases of which usually at least about 5% by weight - based on the O / W phase - matters. Quantities of the oil phase can range up to approximately 25 wt .-% be appropriate. Emulsions of the specified type, the oil phase in the range of about 8 to 20 wt .-% - based on the O / W phase.

Je nach Verfahrensweise können dabei in den beiden Arbeitsstufen als disperse Ölphase gleiche Komponenten aus den Klassen der oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole als organische Flüssigphase eingesetzt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, bei getrennter zweistufiger Arbeitsweise in den beiden Stufen unterschiedliche Vertreter der die disperse Ölphase bildenden oleophilen Flüssigkeiten auszuwählen. Hier gelten insbesondere die nachfolgenden Überlegungen:Depending on the procedure, in the two work stages as disperse oil phase same components from the classes of the oleophilic Esters, ethers and / or alcohols are used as the organic liquid phase will. However, it is also possible to separate two-stage Working method in the two stages different representatives of the to select disperse oil phase-forming oleophilic liquids. Here The following considerations apply in particular:

Die angestrebte technische Funktion der dispersen Ölphase im ersten Arbeitsschritt ist die Ablösung und Aufnahme der oleophilen Verschmut zungen von der Metalloberfläche. Im zweiten Verfahrensschritt der schichtbildenden Phosphatierung kommt der Ölphase eine andere Bedeu tung zu: Anteile der Ölphase lagern sich hier in das entstehende Struk turwerk aus Phosphatkristallen ein und versiegeln damit zusätzlich die Metalloberfläche. Hier kann der bestimmten Konstitution der die Ölphase bildenden chemischen Komponenten besondere Bedeutung zukommen wie im Nachfolgenden noch geschildert wird.The desired technical function of the disperse oil phase in the first The work step is the detachment and absorption of the oleophilic pollution tongues from the metal surface. In the second step of the layer-forming phosphating, the oil phase has a different meaning towards: Parts of the oil phase are stored in the resulting structure structure made of phosphate crystals and thereby additionally seal the Metal surface. Here the particular constitution of the oil phase chemical components of special importance such as will be described in the following.

Grundsätzlich ist es an sich bekannt, im Rahmen einer Phosphatierungs behandlung der wäßrigen Phosphorsäurelösung organische Ölphasen zuzu setzen, vgl. hierzu beispielsweise die DE-OS 2 251 611. Die Besonder heiten des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens und die Anpassung der komplex aufgebauten Hilfsflüssigkeiten, sowie der jeweiligen Ver fahrensbedingungen an die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gehen aus diesem Stand der Technik jedoch nicht hervor.Basically, it is known per se in the context of phosphating treatment of the aqueous phosphoric acid solution to add organic oil phases put, cf. see for example DE-OS 2 251 611. The special units of the multi-stage process according to the invention and the adaptation the complex auxiliary fluids, as well as the respective ver driving conditions to the task according to the invention go out this state of the art, however, does not emerge.

The oil phases used according to the invention and their preferred Aus management forms

Wie angegeben lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten dispersen Ölphasen drei Stoffklassen zuordnen, die zusammenfassend als oleophile Ester, insbesondere Carbonsäureester, oleophile Ether und/oder oleophile Alkohole definiert werden können. Es können dabei ausgewählte de finierte Vertreter dieser Stoffklassen aber auch beliebige Abmischungen einer Mehrzahl von Einzelkomponenten dieser Art verwendet werden.As stated, the disperses used according to the invention can be used Assign oil phases to three classes of substances, collectively as oleophilic Esters, especially carboxylic acid esters, oleophilic ethers and / or oleophilic Alcohols can be defined. Selected de Finished representatives of these substance classes but also any mixes a plurality of individual components of this type can be used.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einer bevor zugten Ausführungsform allerdings solche Vertreter der hier genannten Stoffklassen wenigstens anteilsweise in der dispersen Ölphase verwendet beziehungsweise mitverwendet, die olefinische Doppelbindungen im Mole kül enthalten. So können also beispielsweise Carbonsäureester bevorzugt sein, die entweder in ihren Carbonsäureresten und/oder in ihren Alko holresten wenigstens eine olefinische Doppelbindung enthalten. Bevorzugt können Verbindungen solcher Art sein, in denen eine Mehrzahl ole finischer Doppelbindungen vorliegt. Dabei kann - beispielsweise wieder auf die Carbonsäureester bezogen - die Mehrzahl olefinischer Doppel bindungen in einem der Ester bildenden Anteile, insbesondere im Carbon säurerest, oder auch in den beiden den Carbonsäureester bildenden Mole külbestandteilen vorliegen. Sinngemäß gelten diese Überlegungen für bevorzugte Ether aus gleichen und/oder unterschiedlichen 1- und/oder mehrwertigen Alkoholen beziehungsweise für oleophile Alkohole als solche.In the context of the method according to the invention are in a before preferred embodiment such representatives of those mentioned here Substance classes at least partly used in the disperse oil phase or co-used, the olefinic double bonds in the mole cool included. For example, carboxylic acid esters can be preferred be either in their carboxylic acid residues and / or in their alcohol contain at least one olefinic double bond. Prefers may be compounds of a type in which a plurality of ole finite double bonds. It can - for example, again based on the carboxylic acid esters - the majority of olefinic double bonds in one of the ester-forming portions, especially in carbon acid residue, or in the two moles forming the carboxylic acid ester cooling components are present. These considerations apply mutatis mutandis to preferred ethers from the same and / or different 1- and / or polyhydric alcohols or as oleophilic alcohols such.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen zusammen mit den oleophilen Flüssigkomponenten zu sätzliche 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Mischungskompo nenten mit zu verwenden, die dann in der oleophilen Phase gelöst vor liegen und hier zusätzlich olefinisch ungesättigte Bestandteile bilden. Besonders wichtige Vertreter sind hier entsprechende Carbonsäuren mit vorzugsweise wenigstens 8 C-Atomen, insbesondere 10 bis 24 C-Atomen.In a special embodiment of the method according to the invention is provided along with the oleophilic liquid components additional 1- and / or multiple olefinically unsaturated mixture compo to be used in the oleophilic phase lie and also form olefinically unsaturated constituents here. Corresponding carboxylic acids are particularly important representatives here preferably at least 8 carbon atoms, in particular 10 to 24 carbon atoms.

Bevor auf die Beschaffenheit der Vertreter der hier genannten Stoff gruppen im einzelnen eingegangen wird, seien allgemein gültige Über legungen vorangestellt, die für die Auswahl der jeweiligen Vertreter aus den Klassen der Ester, Ether und/oder Alkohole generelle Gültigkeit haben.Before on the nature of the representatives of the substance mentioned here groups in detail are generally applicable supers prefixed for the selection of the respective representative the classes of esters, ethers and / or alcohols general validity to have.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis im Temperaturbe reich oberhalb 0°C bis etwa 95°C und vorzugsweise im Bereich von Raum temperatur bis etwa 80°C durchgeführt, wobei im 2-stufigen Verfahren in den beiden Stufen gleiche oder unterschiedliche Temperaturen eingesetzt werden können. Diesen Temperaturbedingungen sind die dispersen Öl phasen derart anzupassen, daß einerseits auch bei niedrigen Tempera turen - beispielsweise im Bereich unterhalb Raumtemperatur bis etwa Raumtemperatur - eine hinreichende Rheologie der dispersen Ölphase und der ihr hier zugeschriebenen technischen Funktion der Aufnahme der Öl verschmutzungen von der Metalloberfläche sichergestellt sind. Auf der anderen Seite ist sicherzustellen, daß beim Arbeiten mit erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich um etwa 80 oder 90°C, die Flüchtigkeit der dispersen Ölphase hinreichend niedrig und ihre Flamm punkte hinreichend hoch liegen. Erfindungsgemäß ist es dementsprechend bevorzugt, daß die Ölphasen der O/W-Emulsionen ihrerseits Erstarrungs werte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb 5°C aufweisen, wobei Stockpunkte unterhalb 0°C oder gar unterhalb -5°C besonders zweckmäßig sein können. Andererseits sollen die Flamm punkte der erfindungsgemäß eingesetzten Ölphasen wenigstens etwa 100°C betragen, vorzugsweise aber darüber liegen. Bevorzugte oleophile disperse Öle für den Einsatz im Rahmen der Erfindung besitzen Flamm punkte oberhalb 135°C, beispielsweise oberhalb 150 oder 160°C.The method according to the invention is in practice in the temperature range range above 0 ° C to about 95 ° C and preferably in the range of room temperature up to about 80 ° C, with the 2-step process in the same or different temperatures are used in the two stages can be. These temperature conditions are the disperse oil adjust phases so that on the one hand even at low tempera structures - for example in the range from below room temperature to approximately Room temperature - a sufficient rheology of the disperse oil phase and the technical function attributed to her here of taking up the oil contamination from the metal surface is ensured. On the on the other hand, make sure that when working with elevated Temperatures, for example in the range around 80 or 90 ° C, the Volatility of the disperse oil phase sufficiently low and its flame points are sufficiently high. According to the invention, it is accordingly preferred that the oil phases of the O / W emulsions in turn solidify values (pour point and pour point) below 10 ° C, preferably below Have 5 ° C, with pour points below 0 ° C or even below -5 ° C can be particularly useful. On the other hand, the flame points of the oil phases used according to the invention at least about 100 ° C. amount, but are preferably above. Preferred oleophilic disperse oils for use in the invention have flame points above 135 ° C, for example above 150 or 160 ° C.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind vergleichsweise bewegliche Ölphasen bevorzugt, die befähigt sind bei den jeweiligen Arbeitstemperaturen dünnschichtig auf die zu reinigenden beziehungs weise zu phosphatierenden Metalloberflächen und die dabei entstehenden Kristallschichten aufzuziehen. Dementsprechend können erfindungsgemäß in den O/W-Emulsionen Ölphasen der angegebenen Art bevorzugt sein, die ihrerseits im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield(RVT)- Viskosität nicht oberhalb 2000 mPas, vorzugsweise nicht oberhalb 1000 mPas aufweisen.In preferred embodiments of the invention are comparative Movable oil phases are preferred, which are capable of the respective Working temperatures in thin layers on the relation to be cleaned metal surfaces to be phosphated and the resultant Crystal layers. Accordingly, according to the invention in the O / W emulsions, oil phases of the type indicated are preferred, which in turn is a Brookfield (RVT) in the temperature range from 0 to 5 ° C - Viscosity not above 2000 mPas, preferably not above 1000 have mPas.

Für die Auswahl der Ölphasen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns gelten die nachfolgenden allgemeinen Angaben: Bevorzugt werden disperse Ölphasen eingesetzt, deren Vertreter sich wenigstens einer der nach folgenden Klassen zuordnen:For the selection of the oil phases in the sense of the action according to the invention The following general information applies: Disperse is preferred Oil phases used, whose representatives are at least one of the following assign to the following classes:

a) esters of straight-chain and / or branched, natural and / or synthetic monocarboxylic acids with up to 36 carbon atoms preferably with 8 to 24 carbon atoms, which is further preferably 1-fold and / or can be polyolefinically unsaturated,
b) oleophilic alcohols with at least 6 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, which are also at least partially partial ethers higher alcohols, and / or
c) ethers of monohydric alcohols with at least 4, preferably at least 6 to 8 carbon atoms, which also include mixed ethers May contain residues of polyhydric alcohols.

Im einzelnen gelten zu den genannten drei Stoffklassen der die Ölphase bildenden oleophilen Komponenten die nachfolgenden Angaben:In detail, the oil phase applies to the three classes of substances mentioned forming oleophilic components the following information:

Besondere Bedeutung kann der Verwendung von Monocarbonsäureestern zukommen die dementsprechend in einer bevorzugten Ausführungsform in der organischen Flüssigphase wenigstens anteilig und dabei vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew.-% (bezogen auf die organische Flüssigphase) vor liegen. Der Alkoholrest dieser Ester kann beliebig gewählt sein und beispielsweise 1 bis 24 C-Atome aufweisen. In einer besonderen Aus führungsform können sich die Alkoholreste von toxikologisch unbedenk lichen, insbesondere unter Arbeitsbedingungen inhalations-toxikologisch unbedenklichen Alkoholen ableiten. Im einzelnen sind hier bei Arbeits temperatur flüssige Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Carbonsäuren mit 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen zu nennen, die in der dispersen Ölphase vorliegen. Die Verwendung beziehungsweise Mitverwendung entsprechender Ester 1-funktioneller Alkohole kann be sonders bevorzugt sein.The use of monocarboxylic acid esters can be of particular importance accordingly in a preferred embodiment in the organic liquid phase at least in part and preferably at least 50% by weight (based on the organic liquid phase) lie. The alcohol residue of these esters can be chosen arbitrarily and for example have 1 to 24 carbon atoms. In a special out the alcohol residues can be toxicologically harmless Lichen-toxicologically, especially under working conditions derive safe alcohols. In detail here are at work temperature liquid esters olefinically 1- and / or polyunsaturated To name carboxylic acids with 1- and / or polyfunctional alcohols which are in the disperse oil phase. The use respectively Using corresponding esters of 1-functional alcohols can be be particularly preferred.

Gerade in der Klasse der potentiell hydrolysegefährdeten Esteröle kann es für eine optimale Nutzung der erfindungsgemäßen Zielsetzung wichtig sein, daß die Esteröle eine biologisch beziehungsweise ökologisch ver trägliche Konstitution aufweisen, d. h. insbesondere frei sind von un erwünscht toxischen Bestandteilen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dementsprechend Esteröle eingesetzt, die frei sind von aromatischen Bestandteilen und insbesondere gesättigte und/oder be vorzugt olefinisch ungesättigte geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten aufweisen. Entsprechende Überlegungen gelten allerdings sinngemäß auch für die erfindungsgemäß einzusetzenden Ether beziehungsweise Alkohole.Especially in the class of potentially hydrolysis-prone ester oils it is important for optimal use of the objective according to the invention be that the ester oils a biologically or ecologically ver have an inactive constitution, d. H. are especially free of un desirable toxic components. In the preferred embodiment The invention accordingly uses ester oils that are free of aromatic components and in particular saturated and / or be preferably olefinically unsaturated straight-chain and / or branched Have hydrocarbon chains. Corresponding considerations apply however, analogously also for the ethers to be used according to the invention or alcohols.

Soll beim Einsatz von Esterölen im praktischen Arbeiten, zum Beispiel bei erhöhten Arbeitstemperaturen, die Möglichkeit der partiellen Ester hydrolyse berücksichtigt werden, so leiten sich daraus die nachfolgenden Überlegungen ab: Es kann zweckmäßig sein sicherzustellen, daß frei gesetzte Komponenten keine nachteiligen Wirkungen aus einer möglichen Inhalationstoxizität auslösen können. Insbesondere sind hier die Alkoholkomponenten zu berücksichtigen. Wie angegeben eignen sich er findungsgemäß sowohl 1-wertige Alkohole als auch mehrwertige Alkohole, wobei auch beliebige Mischungen dieser Typen eingesetzt werden können, als Ester bildende Reaktionskomponenten. Eine weitere Unterscheidung der Alkohole ergibt sich aus der Betrachtung ihres Löslichkeitsverhaltens in Wasser beziehungsweise der wäßrigen Phosphorsäure. Die bei einer Esterspaltung anfallenden Alkohole können wasserlöslich und/oder wasserunlöslich sein.Should be used when using ester oils in practical work, for example increased working temperatures, the possibility of partial esters hydrolysis are taken into account, the following are derived from it Considerations from: It may be appropriate to ensure that free components set no adverse effects from a possible Can cause inhalation toxicity. In particular, here are the Alcohol components to consider. As indicated, they are suitable According to the invention, both monohydric alcohols and polyhydric alcohols, any mixtures of these types can also be used, as ester-forming reaction components. Another distinction The alcohols result from the consideration of their solubility behavior in water or aqueous phosphoric acid. The one Ester cleavage alcohols can be water-soluble and / or be water-insoluble.

Mehrwertige Alkohole die technisch leicht zugänglich sind und Ester ge eigneter Rheologie bilden sind insbesondere niedere mehrfunktionelle Alkohole mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und insbe sondere 2 bis 6 C-Atomen. Charakteristische Vertreter sind das Ethylen glykol, die Propandiole und insbesondere das Glycerin aber auch Ver bindungen wie Trimethylolpropan. Mehrwertige Alkohole der hier be troffenen Art und insbesondere die niedrigen Vertreter dieser poly funktionellen Komponenten zeichnen sich durch hohe Wasserlöslichkeit und dabei durch so niedere Verdunstungswerte aus, daß Überlegungen zum Ausschluß inhalations-toxischer Gefährdungen üblicherweise aus scheiden.Polyvalent alcohols that are easily accessible technically and esters form suitable rheology are in particular lower multifunctional Alcohols with 2 to 5, preferably 2 to 4 hydroxyl groups and in particular special 2 to 6 carbon atoms. The characteristic representatives are ethylene glycol, the propanediols and in particular the glycerol but also Ver bonds such as trimethylolpropane. Polyvalent alcohols of the be affected type and especially the low representatives of this poly functional components are characterized by high water solubility and thereby by evaporation values so low that considerations to rule out inhalation-toxic hazards divorce.

Weiterführende Überlegungen sind in dem hier betroffenen Sonderfall bei der Mitverwendung von Carbonsäureestern unter Einsatz 1-wertiger Alkohole in den Esterölen anzustellen. Hier ist insbesondere auch die Flüchtigkeit der im Rahmen einer Partialhydrolyse anfallenden Alkohole zu berücksichtigen. Erfindungsgemäß wird dann beim Einsatz von Ester ölen unter Mitverwendung 1-wertiger Alkohole bevorzugt als untere Kohlenstoffgrenze für diese 1-wertigen Alkohole die Zahl 6 gewählt, wobei das Arbeiten mit Estern monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 8 C-Atomen besonders bevorzugt sein kann. Wie angegeben sind solche Überlegungen aber nur für Sonderfälle - insbesondere beim Einsatz er höhter Temperaturen - wichtig. Auch Ester niedrigerer Alkohole, insbe sondere die entsprechenden Methylester sind wichtige Arbeitsmittel im Sinne der Erfindung.Further considerations should be made in the special case concerned when using carboxylic acid esters using monohydric alcohols in the ester oils. The volatility of the alcohols obtained during partial hydrolysis must also be taken into account here. According to the invention is then the use of ester oils -valent also using 1 alcohols preferably as the lower carbon limit for these 1-hydric alcohols, the number chosen 6, wherein the work may be particularly preferred with esters of monofunctional alcohols with at least 8 carbon atoms. As stated, such considerations are only important for special cases - especially when using elevated temperatures. Esters of lower alcohols, in particular the corresponding methyl esters, are important tools in the context of the invention.

Die Carbonsäurekomponenten aus den Esterölen können natürlichen und/ oder synthetischen Ursprungs sein. Aus Gründen der ökologischen und insbesondere der meeresbiologischen Verträglichkeit kommt geradkettigen Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäureestern besondere Bedeutung zu. Geeignete Vertreter im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns leiten sich hier insbesondere von entsprechenden Carbonsäuren beziehungs weise Carbonsäuregemischen natürlichen Ursprungs ab. Grundsätzlich können Carbonsäuren beliebiger Kettenlänge mit beispielsweise bis zu 36 C-Atomen eingesetzt werden. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit kann eine obere Grenze der Kohlenstoffzahl bei etwa 24 liegen, die Auswahl der jeweiligen Kettenlänge in der Ester bildenden Carbonsäure komponente erfolgt in Abstimmung mit der Natur der eingesetzten Alko holkomponente(n) unter Berücksichtigung der Überlegungen, auf die be reits eingegangen wurde und nicht nur den Ester und/oder seine Rheo logie unmittelbar sondern auch die insbesondere durch partielle Hydro lyse gebildeten Reaktionsfolgeprodukte betreffen können. Für das er findungsgemäße Arbeiten sind insbesondere Esteröle geeignet wie sie in der DE-A 39 15 876 beschrieben sind und dort als disperse Ölphase in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W-Emulsionstyp verwendet werden. Die Offenbarung dieser Druckschrift wird zur Definition geeigneter Esteröle ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungs offenbarung gemacht. Die zitierte Druckschrift nimmt ihrerseits Bezug auf die DE-A 38 42 659, 38 42 703, 39 07 391 und 39 07 392, die ver schiedene Typen von geeigneten Esterölen beschreiben und insoweit auch Gültigkeit für die erfindungsgemäße Lehre besitzen. Besonderes Inte resse können Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Carbon säuren insbesondere natürlichen Ursprungs haben, wie sie in der DE-A 38 42 659 beschrieben sind. Über die Offenbarung dieser Druck schriften hinausgehend kann erfindungsgemäß insbesondere aber auch die im Carbonsäureester auftretende Alkoholkomponente ein olefinisch ungesättigter Rest von insbesondere monofunktionellen Alkoholen bevor zugt natürlichen Ursprungs sein, wobei hier insbesondere Ester von Oleylalkohol als charakteristische Vertreter zu nennen sind.The carboxylic acid components from the ester oils can be natural and / or be of synthetic origin. For ecological and environmental reasons In particular, the biological compatibility comes straight-chain Carboxylic acids or carboxylic acid esters are of particular importance to. Lead suitable representatives in the context of the action according to the invention here in particular of corresponding carboxylic acids reject carboxylic acid mixtures of natural origin. Basically can carboxylic acids of any chain length, for example up to 36 C atoms are used. For reasons of easy access the upper limit of the carbon number may be around 24, the Selection of the respective chain length in the ester-forming carboxylic acid component takes place in coordination with the nature of the alcohol used fetch component (s) taking into account the considerations on which be has already been received and not just the ester and / or its rheo logic directly but also in particular through partial hydro lysis reaction products formed can relate. For that he works according to the invention are particularly suitable as ester oils as in DE-A 39 15 876 are described and there as a disperse oil phase Water-based drilling fluids of the O / W emulsion type can be used. The disclosure of this document becomes more suitable for definition Ester oils expressly also the subject of the present invention made revelation. The cited publication in turn makes reference on DE-A 38 42 659, 38 42 703, 39 07 391 and 39 07 392, the ver describe different types of suitable ester oils and so far Have validity for the teaching of the invention. Special inte esters can be olefinically 1- and / or polyunsaturated carbon acids, in particular of natural origin, as described in the DE-A 38 42 659 are described. About the revelation of this pressure According to the invention, fonts in particular can also be used the alcohol component occurring in the carboxylic acid ester is an olefinic unsaturated residue of monofunctional alcohols in particular of natural origin, with esters of Oleyl alcohol should be mentioned as a characteristic representative.

Neben oder anstelle der Esteröle können in der dispersen Ölphase oleo phile Alkohole als solche zum Einsatz kommen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die DE-A 39 15 875, in der die Verwendung solcher oleophilen Alkohole in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W- Emulsionstyp beschrieben ist. Die Offenbarung auch dieser Druckschrift wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der erfindungsgemäßen Offen barung zu geeigneten Alkoholen gemacht. Zusammenfassend sei dement sprechend nur kurz das Folgende gesagt: Es sind monofunktionelle und/ oder mehrfunktionelle Alkohole geeignet, solange der oleophile Charakter der alkoholischen Komponente gewahrt bleibt. Insbesondere kommen neben den monofunktionellen Alkoholen difunktionelle Verbindungen und/oder Partialether von polyfunktionellen Alkoholen mit wenigstens einer freien Hydroxylgruppe in Betracht. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Alkohole selber ökologisch verträglich. Es gelten sinngemäß die Angaben aus der Definition geeigneter Carbonsäureester. Geradkettige und/oder verzweigte Alkohole, insbesondere 1- und/oder mehrfach olefinisch un gesättigte Alkohole sind bevorzugte Verbindungen. Die Angaben zur Rheologie der jeweils eingesetzten Ölphase auf Basis der Alkohole, zur Flüchtigkeit beziehungsweise zum Flammpunkt gelten hier sinngemäß.In addition to or instead of the ester oils, oleo phile alcohols are used as such. Reference is made in this Connection to DE-A 39 15 875, in which the use of such oleophilic alcohols in water-based drilling fluids from the O / W Emulsion type is described. The disclosure of this document is hereby expressly the subject of the Open invention made suitable alcohols. In summary, be demented speaking briefly said the following: they are monofunctional and / or polyfunctional alcohols as long as the oleophilic character the alcoholic component is preserved. In particular, come along the monofunctional alcohols difunctional compounds and / or Partial ethers of polyfunctional alcohols with at least one free one Hydroxyl group into consideration. In preferred embodiments, the Alcohols themselves are ecologically compatible. The information applies accordingly from the definition of suitable carboxylic acid esters. Straight chain and / or branched alcohols, especially 1- and / or multiple olefinic un saturated alcohols are preferred compounds. The details of Rheology of the oil phase used in each case based on the alcohols Volatility or at the flash point apply here analogously.

Ebenso wie die zuvor diskutierten oleophilen Alkohole sind schließlich die im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als disperse Ölphase einzusetzenden oleophilen Ether nicht oder praktisch nicht hydrolysegefährdet. Zur allgemeinen Beschaffenheit geeigneter Ether phasen wird verwiesen auf die DE-A 39 16 515, die ihrerseits die Ver wendung ausgewählter oleophiler Ether in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W-Emulsionstyp beschreibt. Der Offenbarungsgehalt dieser Veröf fentlichung wird hiermit ebenfalls ausdrücklich zum Gegenstand der Er findungsoffenbarung geeigneter Ether für das hier beanspruchte Ver fahren gemacht. Die zuvor im Rahmen der Erfindungsbeschreibung ange gebenen allgemeinen Parameter zu Rheologie, Flüchtigkeit, Flamm- und Erstarrungspunkt sowie Toxikologie gelten sinngemäß auch zu dieser Stoffklasse. Die Ether bildenden Alkohole selber können dabei gerad kettig und/oder verzweigt sein, sie können aliphatisch gesättigt oder auch wenigstens anteilsweise 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Es kommen Ether von monofunktionellen Alkoholen und/oder mehr funktionellen Alkoholen in Betracht. Geeignet können insbesondere auch Mischether mit eingebundenen Resten mehrwertiger Alkohole sein, die an ihren Endgruppen mit 1-wertigen Alkoholresten versehen sind.Finally, like the oleophilic alcohols discussed above, they are in the context of a further embodiment of the invention as disperse Oleophilic ether to be used in the oil phase either not or practically not at risk of hydrolysis. The general nature of suitable ethers phases is referred to DE-A 39 16 515, which in turn Ver Use of selected oleophilic ethers in water-based drilling fluids of the O / W emulsion type. The disclosure content of this publication Publication hereby also expressly becomes the subject of the Er disclosure of suitable ethers for the claimed here Ver made driving. The previously in the context of the description of the invention given general parameters for rheology, volatility, flame and The freezing point and toxicology apply mutatis mutandis to this Substance class. The ether-forming alcohols themselves can be straight be chain and / or branched, they can be saturated or aliphatic also at least partially 1 and / or multiple olefinically unsaturated be. There are ethers of monofunctional alcohols and / or more functional alcohols. Can also be particularly suitable Mixed ethers with bound residues of polyhydric alcohols that are their end groups are provided with 1-valent alcohol residues.

Die Erfindung sieht in einer wichtigen Ausführungsform die Mitver wendung von olefinischen Mischungskomponenten vor, die selber hin reichend oleophilen Charakter besitzen und sich damit in der dispersen Ölphase lösen. Auf diese Weise wird es möglich die Konzentration olefinischer Doppelbindungen pro Flächeneinheit insbesondere in der Stufe der Phosphatierung durch Belegung der Phosphatkristallschicht mit einer entsprechend olefinisch angereicherten Ölphase zu erhöhen. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch die Korrosionsinhibierung der erfindungsge mäß behandelten Arbeitsgerätschaften bei der weiteren Lagerung und/ oder bei ihrem späteren Einsatz besonders wirkungsvoll sichergestellt werden kann. Aus einer Mehrzahl von Überlegungen heraus sind olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren hinreichender Kettenlänge besonders interessante Vertreter für diese Klasse der zusätzlich mitverwendeten Mischungskomponenten. Die disperse Ölphase enthält dann, wie im Zusammenhang mit der Klasse der Esteröle bereits dis kutiert, in einer bevorzugten Ausführungsform anteilsweise olefinisch 1-fach und/oder mehrfach ungesättigte freie Carbonsäuren. Bevorzugt sind entsprechende Carbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen und insbe sondere mit etwa 12 bis 24 C-Atomen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, wobei mehrfach ungesättigte Carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen natürlichen Ursprungs bevorzugt sein können. Verbindungen dieser Art können als solche den Ölphase zugesetzt sein und/oder durch Verseifung entsprechender Esteröle in situ gebildet worden sein. Der Anteil entsprechender freier Carbonsäuren kann - unter Berücksichtigung der angegebenen Überlegungen zu Rheologie und sonstigen allgemeinen Anforderungen an die Ölphase - praktisch beliebig gewählt werden. Schon 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Ölphase - an entsprechenden unge sättigten Carbonsäuren geben verbesserte Effekte insbesondere bezüglich eines erhöhten Korrosionsschutzes. Es können aber auch weitaus höhere Anteile solcher freien Carbonsäuren mitverwendet werden, die beispiels weise bis zu 35 oder auch 40 Gew.-% - bezogen auf Ölphase - ausmachen.The invention sees the Mitver in an important embodiment use of olefinic mixture components, which themselves have a sufficiently oleophilic character and are therefore dispersed Loosen the oil phase. In this way it becomes possible to concentrate olefinic double bonds per unit area, especially in the Stage of phosphating by covering the phosphate crystal layer with to increase a correspondingly olefinically enriched oil phase. It has It has been shown that this inhibits the corrosion of the invention according to treated tools during further storage and / or particularly effectively ensured when used later can be. A number of considerations are olefinic 1- and / or polyunsaturated carboxylic acids of sufficient chain length particularly interesting representatives for this class of additionally mixed components used. The disperse oil phase contains then, as already in connection with the class of ester oils cut, in a preferred embodiment partially olefinic Single and / or polyunsaturated free carboxylic acids. Prefers are corresponding carboxylic acids with up to 36 carbon atoms and esp especially with about 12 to 24 carbon atoms natural and / or synthetic Origin, whereby polyunsaturated carboxylic acids with 16 to 24 C atoms of natural origin can be preferred. links As such, the oil phase can be added as such and / or by Saponification of corresponding ester oils may have been formed in situ. The Proportion of corresponding free carboxylic acids can - taking into account the stated considerations for rheology and other general Oil phase requirements - practically any choice. Already 1 to 5 wt saturated carboxylic acids give improved effects, especially with regard to increased corrosion protection. But it can also be much higher Parts of such free carboxylic acids are used, for example make up up to 35 or 40% by weight, based on the oil phase.

Die Behandlung der Metalloberflächen mit der phosphorsauren O/W-Emul sion kann beispielsweise durch Spritzen und/oder durch Tauchen er folgen, wobei insbesondere sperrige Metallgerätschaften wie Bohrgestänge durch einfaches Tauchen in das Emulsionsbad in einem Zuge gebeizt und phosphatiert werden können. Es kann in diesem Zusammenhang zweckmäßig sein, in dem Tauchbad absatzweise oder auch kontinuierlich eine ge richtete oder ungerichtete Strömung der Flüssigphase sicherzustellen. Die verschmutzten Arbeitsgerätschaften können dabei je nach dem Aus maß ihrer Verschmutzung zunächst einer Wasserstrahlreinigung unter worfen werden. Sie können dann in das Behandlungsbad bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen eingelegt werden und hier bis zur Ausbildung der gewünschten Phosphatschichtstärken belassen werden. Zur Abkürzung der jeweiligen Verfahrensstufen und/oder des Gesamtver fahrens ist die Anhebung der Behandlungstemperatur geeignet. Je nach Temperaturwahl kann der Behandlungszeitraum im Bereich einiger Minuten, beispielsweise 5 bis 10 Minuten, bis zu 24 Stunden betragen. Arbeits temperaturen im mäßig erhöhten Bereich, insbesondere im Temperaturbe reich von etwa 20 bis 50°C, führen in der Regel zu den erwünschten Reinigungs- und Passivierungsergebnissen an der Metalloberfläche im Zeitbereich von etwa 5 bis 30 Minuten bis zu einigen Stunden.Treatment of the metal surfaces with the phosphoric acid O / W emul sion can, for example, by spraying and / or by immersion follow, particularly bulky metal equipment such as drill pipe stained in one go by simply dipping into the emulsion bath and can be phosphated. It can be useful in this context be in the immersion bath batchwise or continuously a ge ensure directed or undirected flow of the liquid phase. The dirty work equipment can be depending on the out first measured their pollution by a water jet cleaning will be thrown. You can then go to the treatment bath at room temperature or only moderately elevated temperatures and here up to be left to form the desired phosphate layer thicknesses. To shorten the respective process stages and / or the total ver When driving, raising the treatment temperature is suitable. Depending on The choice of temperature can vary within a few minutes, for example 5 to 10 minutes, up to 24 hours. Working temperatures in the moderately elevated range, especially in the temperature range range from about 20 to 50 ° C, usually lead to the desired Cleaning and passivation results on the metal surface in the Time range from about 5 to 30 minutes to a few hours.

Examples

Zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den nachfolgenden Beispielen werden Stahlbleche (St 14) zunächst in der folgenden Weise vorbehandelt:To illustrate the method according to the invention in the following Examples are steel sheets (St 14) initially in the following way pretreated:

Auf den Stahlblechen wird durch mehrmaliges Eintauchen in eine NaCl- Lösung starker Rotrost erzeugt. Die so korrodierten Bleche werden in ein Erdöl/Wasser-Gemisch (50/50) getaucht und anschließend mehrere Tage getrocknet. Die in dieser Weise vorbehandelten Probebleche werden im 1-Stufenverfahren - nachfolgende Beispiele 1 bis 3 - beziehungsweise im 2-Stufenverfahren - nachfolgende Beispiele 4-6 - behandelt und nachfolgend ausgetestet. Die Behandlung aller Bleche aus den Beispielen 1 bis 6 erfolgt durch Tauchen.The steel sheets are immersed several times in a NaCl Solution produces strong red rust. The corroded sheets are in a petroleum / water mixture (50/50) immersed and then several Days dried. The sample sheets pretreated in this way are in the 1-stage process - Examples 1 to 3 below - or in the 2-stage process - examples 4-6 below - treated and tested below. The treatment of all sheets from the examples 1 to 6 is done by diving.

Die jeweils eingesetzten Behandlungslösungen sind dabei wie folgt zu sammengestellt:The treatment solutions used in each case are as follows compiled:

1-step process Example 1

Rezeptur der O/W-Behandlungs-Phase:Formulation of the O / W treatment phase:

85 g/l Phosphorsäure
41 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
100 g/l Oleyloleat
20 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)
1 g/l NaNO₂85 g / l phosphoric acid
41 g / l Zn (NO₃) ₂ · 6 H₂O
100 g / l oleyl oleate
20 g / l cationic surfactant (tris (oligooxyethyl) alkylammonium phosphate)
1 g / l NaNO₂

Die Stahlbleche werden für den Zeitraum von 10 Minuten bei 60°C behandelt. The steel sheets are treated at 60 ° C for 10 minutes.

Example 2

Zusammensetzung der O/W-Phase:Composition of the O / W phase:

112 g/l Phosphorsäure
56 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
12 g/l CaO
180 g/l Rüböl
50 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)
1 g/l NaNO₂112 g / l phosphoric acid
56 g / l Zn (NO₃) ₂ · 6 H₂O
12 g / l CaO
180 g / l beet oil
50 g / l cationic surfactant (tris (oligooxyethyl) alkylammonium phosphate)
1 g / l NaNO₂

Die vorbereiteten Bleche werden für den Zeitraum von 5 Minuten bei 75°C behandelt.The prepared trays are left for a period of 5 minutes 75 ° C treated.

Example 3

Es wird die folgende O/W-Emulsion eingesetzt:The following O / W emulsion is used:

65 g/l Phosphorsäure
41 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
120 g/l Kokos-Palmkernfettsäure-Oleylester
30 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)
1 g/l NaNO₂65 g / l phosphoric acid
41 g / l Zn (NO₃) ₂ · 6 H₂O
120 g / l coconut palm kernel fatty acid Oleylester
30 g / l cationic surfactant (tris (oligooxyethyl) alkylammonium phosphate)
1 g / l NaNO₂

Die vorbereiteten Stahlbleche werden für den Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur behandelt.The prepared steel sheets are used for a period of 8 hours Treated at room temperature.

In allen Fällen waren die Bleche nach der Behandlung frei von Rost und zeigten eine dunkelgraue homogene Oberfläche. Die Korrosionsbeständig keit im Kondenswasserkonstantklimatest DIN 50017 KK beträgt 7 Tage bis zur ersten Rotrostbildung. In all cases, the sheets were free of rust and after treatment showed a dark gray homogeneous surface. The corrosion resistant speed in the condensed water constant climate test DIN 50017 KK is 7 days to for the first red rust formation.

2-step process Example 4

In der ersten Verfahrensstufe (a) wird mit der folgenden Badzusammensetzung gearbeitet:In the first process step (a) with the following bath composition worked:

a) 180 g/l Phosphorsäure
80 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)a) 180 g / l phosphoric acid
80 g / l cationic surfactant (tris (oligooxyethyl) alkylammonium phosphate)

Die vorbereiteten Stahlbleche werden 30 Minuten bei 60°C behandelt.The prepared steel sheets are treated at 60 ° C for 30 minutes.

In der nachfolgenden Verfahrensstufe (b) wird eine O/W-Emulsion der nachfolgenden Zusammensetzung eingesetzt.In process step (b) below, an O / W emulsion of subsequent composition used.

b) 10 g/l Phosphorsäure
27 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
1 g/l NaNO₂
100 g/l Oleyloleat
20 g/l Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)b) 10 g / l phosphoric acid
27 g / l Zn (NO₃) ₂ · 6 H₂O
1 g / l NaNO₂
100 g / l oleyl oleate
20 g / l nonionic surfactant (tallow fatty alcohol / 4EO)

Der pH-Wert dieser Behandlungslösung wird mittels Natronlauge auf 2,8 eingestellt. Die Stahlbleche werden dann für den Zeitraum von 5 Minuten bei 60°C behandelt.The pH of this treatment solution is raised to 2.8 using sodium hydroxide solution set. The steel sheets are then left for a period of 5 minutes treated at 60 ° C.

Example 5

In der ersten Verfahrensstufe wird mit der folgenden O/W-Badzusammensetzung gearbeitet:In the first stage of the process, the following O / W bath composition worked:

a) 85 g/l Phosphorsäure
20 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl-alkylammoniumphosphat)
100 g/l Oleyloleata) 85 g / l phosphoric acid
20 g / l cationic surfactant (tris (oligooxyethyl alkyl ammonium phosphate)
100 g / l oleyl oleate

Die Behandlungsdauer beträgt 24 Stunden bei Raumtemperatur. The treatment time is 24 hours at room temperature.

In der nachfolgenden Reaktionsstufe wird mit einer O/W-Emulsionsbad lösung gearbeitet, deren wäßrige Phase durch Neutralisation auf pH 3,2 eingestellt worden war.In the subsequent reaction stage, an O / W emulsion bath is used worked solution, the aqueous phase by neutralization to pH 3.2 had been discontinued.

23 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
7 g/l Mn CO₃
1 g/l NaNO₂
12 g/l Phosphorsäure
15 g/l Kokos-Palmkernfettsäure Oleylester
2 g/l Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)23 g / l Zn (NO₃) ₂ · 6 H₂O
7 g / l Mn CO₃
1 g / l NaNO₂
12 g / l phosphoric acid
15 g / l coconut palm kernel fatty acid, Oleylester
2 g / l nonionic surfactant (tallow fatty alcohol / 4EO)

Die Behandlung der Stahlbleche erfolgt für den Zeitraum von 5 Minuten bei 60°C.The steel sheets are treated for a period of 5 minutes at 60 ° C.

Example 6

In der ersten Verfahrensstufe wird mit der folgenden Badzusammensetzung gearbeitet:In the first stage of the process, the following bath composition is used worked:

100 g/l Phosphorsäure
20 g/l Kationtensid (Alkylammoniumphosphat)
10 g/l Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)
70 g/l Oleyloleat100 g / l phosphoric acid
20 g / l cationic surfactant (alkylammonium phosphate)
10 g / l nonionic surfactant (tallow fatty alcohol / 4EO)
70 g / l oleyl oleate

Die Versuchsbleche werden für den Zeitraum von 15 Minuten bei 60°C behandelt.The test panels are kept at 60 ° C for 15 minutes treated.

In der nachfolgenden Verfahrensstufe der Passivierung wird mit der folgenden O/W-Emulsion gearbeitet:In the subsequent passivation step, the following O / W emulsion worked:

10 g/l Phosphorsäure
27 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
1 g/l NaNO₂
10 g/l Rüböl
3 g/l Niotensid (Fettalkohol EO-Gemisch-Oleylalkohol-4EO/ Octylalkohol-4EO)10 g / l phosphoric acid
27 g / l Zn (NO₃) ₂ · 6 H₂O
1 g / l NaNO₂
10 g / l beet oil
3 g / l nonionic surfactant (fatty alcohol EO mixture-oleyl alcohol-4EO / octyl alcohol-4EO)

Die wäßrige Phase dieses Bades war auf pH 3,0 eingestellt worden. Die Behandlung der Bleche erfolgt für den Zeitraum von 10 Minuten bei 70°C.The aqueous phase of this bath had been adjusted to pH 3.0. The The sheets are treated for a period of 10 minutes 70 ° C.

Nach der Behandlung im erfindungsgemäßen Sinne waren die Bleche frei von Rost und hatten eine homogene dunkelgraue bis schwarze Oberfläche. Sie bleiben im Kondenswasserkonstantklimatest DIN 50017 KK über 30 Tage ohne Rost. Die Schichten bilden eine gute Lackgrundlage.After the treatment in the sense of the invention, the sheets were free rust and had a homogeneous dark gray to black surface. You stay in the constant condensation water test DIN 50017 KK over 30 Days without rust. The layers form a good paint base.

Haftung:
T-Bend-Test nach ECCA-T7 (1985): Kein Abplatzen nach T2-TestLiability:
T-bend test according to ECCA-T7 (1985): No flaking off according to the T2 test

Korrosion:
Salzsprühnebel nach DIN 50021.S.S 480 Stunden, Unterwanderung am Ritz kleiner 2 mmCorrosion:
Salt spray according to DIN 50021.SS 480 hours, infiltration at the scratch less than 2 mm

Comparative examples

Wird Beispiel 1 ohne Zusatz von Oleyloleat und Tensid wiederholt, so zeigt sich im Kondensationswasserrest Rotrost nach 2 Stunden.If Example 1 is repeated without the addition of oleyl oleate and surfactant, then shows red rust in the condensation water residue after 2 hours.

Bei Wiederholung von Beispiel 4 ohne Zusatz von Oleyloleat und Niotensid in Stufe 4b zeigt sich Rotrost nach 24 Stunden.When Example 4 is repeated without the addition of oleyl oleate and nonionic surfactant stage 4b shows red rust after 24 hours.

Claims

1. Combined process for cleaning and corrosion inhibition of tools made of iron or steel, which are particularly contaminated with oil, grease and / or rust, by an aqueous acidic stain of the contaminated and phosphating the cleaned metal surfaces using an aqueous phosphoric acid solution, the may also contain auxiliaries for the controlled formation of the phosphate layer, characterized in that an aqueous bath solution is used at least in the phosphating, the dissolved phosphoric acid together with an emulsified disperse organic liquid phase based on oleophilic esters, oleophilic ethers and / or oleophilic alcohols and emulsion-stabilizing agents Contains tenside compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that already in the process step of pickling in the presence of an emulsified Liquid phase, preferably also here in the presence of the organic Liquid components based on oleophilic esters, ethers and / or Alcohols is worked.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that at least in the pickling stage with the use of cationic and / or non-ionic surfactant compounds.

4. The method according to claims 1 and 3, characterized in that either

a) one-stage operation is carried out in such a way that pickling and phosphating is carried out in one operation and with the same aqueous / organic O / W-liquid mixed phase, or
b) that one works in two stages with separate pickling and phosphating, it being possible to work with O / W liquid mixed phases in both process stages and at least in the phosphating stage the emulsified oleophilic liquid components of the type specified are used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that oleophilic even with 2-stage working in both working stages Esters, ethers and / or alcohols used as the organic liquid phase are set, preferably the same in the two stages Components of this type are used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that work with O / W emulsions, the oil phase portion little at least about 5% by weight, based on the O / W phase, where Quantities of the oil phase in the range up to about 25 wt .-% and ins are particularly preferred in the range of about 8 to 20 wt .-%.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that working with O / W liquid phases that are emulsified in the oleophilic liquid phase components with olefinic double bonds integrated in the molecule and / or as additional compo nenten contained dissolved in the organic liquid phase.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that at least partially, preferably in the organic liquid phase at least 50% by weight (based on the organic liquid phase) Carboxylic acid esters of olefinically 1- and / or polyunsaturated Carboxylic acids and / or free carbon dissolved as additional components acids with olefinic double bonds are used.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that with olefinically 1- and / or esters liquid at working temperature polyunsaturated monocarboxylic acids with 1- and / or more functional alcohols are worked in the disperse oil phase, the use of corresponding esters of 1-functional alcohols may be preferred.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that working with aqueous phosphoric acid baths, the dissolved Metal cations for the formation and influencing of the crystalline Phosphate layer, especially divalent layer-forming cations of, for example, iron, zinc, manganese, cobalt, nickel and / or Calcium, preferably together with accelerators, such as nitrate / nitrite and / or peroxide.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that in a 2-step process in the pickle without adding the layer auxiliary agents but in the presence of the surfactant compo nenten is worked on while in the phosphating stage the addition of the surfactant components can be dispensed with, on the other hand, the use of the layer-forming auxiliaries is preferred.

12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that in the temperature range up to about 95 ° C, preferably in the range of Working room temperature up to about 80 ° C, with 2-stage Procedures in the two stages are the same or different Temperatures can be used.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the dirty work equipment - appropriately after a water jet cleaning - in the treatment bath in the room temperature or only moderately elevated temperatures and here left until the desired phosphate layer thicknesses are formed and, if desired, subsequent further protective treatment, for example, a paint.

14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that working with bathroom solutions, especially in the pickling stage, their surfactant content in the range of about 0.1 to 10 wt .-% before preferably in the range from about 1 to 5% by weight, based in each case on Total liquid phase - lies.

15. The method according to claims 1 to 14, characterized in that the pickling stage is carried out with bath solutions which contain about 5 to 30% by weight H ₃ PO ₄ , preferably 8 to 15% by weight H ₃ PO, in the aqueous phase ₄ , while bath contents of H ₃ PO ₄ in the range from about 0.5 to 10% by weight, in particular from about 1 to 5% by weight, are preferred for the second process stage.

16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that as a disperse oil phase

a) esters of straight-chain and / or branched, natural and / or synthetic monocarboxylic acids with up to 36 carbon atoms, preferably with 8 to 24 carbon atoms, which may also preferably be mono- and / or poly-unsaturated,
b) oleophilic alcohols with at least 6 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms, which can also be at least partially partial ethers of polyhydric alcohols, and / or
c) ethers of monohydric alcohols with at least 4, preferably at least 6 to 8 carbon atoms, which can also contain mixed ethers with incorporated residues of polyhydric alcohols, which also contain additional olefinically unsaturated components, in particular monocarboxylic acids mentioned under (a) Kind can contain dissolved.

17. The method according to claims 1 to 16, characterized in that the oil phases of the O / W emulsions in turn solidification values (flow and pour point) below 10 ° C, preferably below 5 ° C and flash points above 100 ° C, preferably above 135 ° C exhibit.

18. The method according to claims 1 to 17, characterized in that Oil phases of the specified type are present in the O / W emulsions, which in turn is a Brook in the temperature range from 0 to 5 ° C field (RVT) viscosity not above 2000 mPas, preferably not above 1000 mPas.

19. The method according to claims 1 to 18, characterized in that at least in the second process stage disperse oil phases for Use that are olefinically single and / or multiple unsaturated saturated free carboxylic acids with up to 36 carbon atoms, preferably 12 up to 24 carbon atoms of natural and / or synthetic origin keep, polyunsaturated carboxylic acids with 16 to 24 Carbon atoms of natural origin are preferred, those of the oil phase added and / or by saponification of corresponding ester oils in have been formed in situ.

20. The method according to claims 1 to 19, characterized in that especially oil and possibly rust-contaminated work equipment from the field of geological drilling, such as drilling rods and / or pipes, are subjected to the process.

21. The method according to claims 1 to 20, characterized in that treatment of metal surfaces with phosphoric acid O / W emulsion is carried out by spraying and / or dipping, ins special bulky metal equipment such as drill pipes Dipping and storing in the emulsion bath stained and in one go can be phosphated.