DE4129529A1

DE4129529A1 - Kombiniertes verfahren zur reinigung und zum rostschutz von verschmutzten metalloberflaechen auf basis eisen bzw. stahl

Info

Publication number: DE4129529A1
Application number: DE19914129529
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Seidel; Claus-Peter Dr Herold; Karl-Dieter Brands; Wolfgang Zoellner; Johann-Friedrich Dr Fues
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-03-11
Also published as: WO1993005201A1; MX9205036A

Description

Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes kombiniertes Verfahren zur Reinigung und zum Korrosionsschutz von Arbeitsgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl, die bei ihrem praktischen Einsatz starker oleophiler Ver schmutzung unterliegen, wobei gleichzeitig aber auch mit beträchtlichem korrosiven Angriff durch Rostbildung gerechnet werden muß. Ein ty pisches Beispiel hierfür sind entsprechende Gerätschaften aus dem Be reich geologischer Bohrungen, etwa zur Förderung von Erdöl und/oder Erdgas, aber auch ganz allgemein aus vergleichbaren Einsatzgebieten. Die der erfindungsgemäßen Lehre zugrunde liegenden Probleme werden im nachfolgenden an Bohrgestänge bzw. -rohren und/oder Rohrleitungen aus dem Bereich der Erdölförderung beschrieben, ohne die erfindungsge mäße Lehre darauf einzuschränken.

Erdölförderungsequipment wie Bohrgestänge und -rohre wird nach seinem Gebrauch bis zum erneuten Einsatz häufig unter korrosionsfördernden Umständen gelagert. Das rostanfällige Gut unterliegt dabei nicht nur dem Feuchtigkeitseinfluß, der korrosive Salzeinfluß beispielsweise bei off-shore-Bohrungen bzw. einer Lagerung im Bereich von Sprühnebeln salzhaltigen Meerwassers führt zu beträchtlichen Problemen für diese zwischenzeitliche Lagerung der Arbeitsgerätschaften, die rasch zu einer ernsthaften Beeinträchtigung der Materialqualität und damit der Brauch barkeit dieser Arbeitsgerätschaften führen können.

Die Arbeitsgerätschaften und insbesondere zwischenzeitlich zu lagernde gebrauchte Arbeitsgerätschaften müssen daher fortlaufend einem aufwen digen Inspektions-, Reinigungs- und Korrosionsschutz-Programm unter worfen werden. Üblicherweise wird zwischenzeitlich zu lagerndes ge brauchtes Arbeitsgerät den folgenden Arbeitsstufen unterworfen:
Sandstrahlen/Bürsten, Hochdruckwasserstrahlen, Beizen, Phosphatieren und abschließendes Lackieren.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus eine substantielle Vereinfachung der Reinigungsbehandlung bei gleichzeitiger Optimierung in der Ausbil dung der erforderlichen Schutzschichten in den Fällen zu ermöglichen, in denen neben einem korrosiven Angriff unter Rostbildung nach bisheriger Technologie Probleme aus einer mehr oder weniger starken Ölverschmut zung der Metalloberflächen oder wenigstens von Anteilen der Oberfläche der Arbeitsgerätschaften zu befürchten sind. Die Lehre der Erfindung stellt es dabei darauf ab ein Verfahren zu entwickeln, das insbesondere geeignet ist, Rost- und gleichzeitig Öl-verschmutzte und/oder korrosi onsgefährdete Arbeitsgerätschaften in einem 1-stufig oder 2-stufig ge führten integralen Arbeitsschritt zu säubern und durch Ausbildung an sich bekannter Phosphatierungsschichten so zu schützen, daß beim nach folgenden Auftrag von beispielsweise Lackschichten dauerhaft lagerbe ständige Überzüge bis zum nächsten Einsatz der Arbeitsgerätschaften ausgebildet werden können.

Die erfindungsgemäße Lehre geht dabei in ihrer wichtigsten Ausführungs form von den nachfolgenden essentiellen Verfahrenselementen aus:

In den Verfahrensstufen der Beize und der nachfolgenden Phosphatie rung - jeweils unter Einsatz wäßriger Phosphorsäurelösungen - werden ausgewählte emulgierte organische Flüssigkomponenten mitverwendet, die einerseits die gegebenenfalls auf der Oberfläche vorliegenden Ölver schmutzungen aufnehmen und damit wirkungsvoll verdrängen können, auf der anderen Seite aber nicht in unerwünschter Weise die Ausbildung der angestrebten Kristallschicht in der Phosphatierungsstufe behindern. Es hat sich im Gegenteil gezeigt, daß bei Mitverwendung dieser dispergierten oleophilen Flüssigphase im Beiz- und insbesondere im Phos phatierbad langfristig verbesserte Korrosionsschutzergebnisse erhalten werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wesentlichen oleo philen organischen Flüssigkomponenten, die emulgiert in der wäßrigen Phosphorsäurelösung eingesetzt werden, sind dabei ausgewählte Ester, Ether und/oder Alkohole der im nachfolgenden geschilderten Art.

Die Lehre der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausfüh rungsform ein kombiniertes Verfahren zur Reinigung und Korrosions inhibierung von Arbeitsgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl, die insbe sondere mit Öl, Fett und/oder Rost verschmutzt sind, durch eine wäßrig saure Beize der verschmutzten und Phosphatierung der gereinigten Metalloberflächen unter Einsatz einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, die auch Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht ent halten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens in der Phosphatierung eine wäßrige Badlösung ein setzt, die gelöste Phosphorsäure zusammen mit einer emulgierten dis persen organischen Flüssigphase auf Basis oleophiler Ester, insbesondere Carbonsäureester, oleophiler Ether und/oder oleophiler Alkohole sowie Tensidverbindungen zur Emulsionsstabilisierung enthält.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch in der Verfahrensstufe der Beize in Gegenwart der emul gierten organischen Flüssigkomponenten auf Basis dieser oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole gearbeitet. Die Erfindung umfaßt dabei die beiden nachfolgenden Möglichkeiten:

Beize und Phosphatierung werden in einem Verfahrensschritt zusammen gefaßt, so daß hier die Beschaffenheit der O/W-Flüssigphase für diese beiden Stufen der Beize und der Phosphatierung gleich ist.

In einer weiteren Möglichkeit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung wer den die beiden Verfahrensstufen zeitlich voneinander getrennt. In der vorgängigen Stufe der Beize sieht die Erfindung in einer wichtigen Ausführungsform die gemeinsame Verwendung von emulgierter oleophiler Flüssigphase auf Basis entsprechender Ester, Ether und/oder Alkohole zusammen mit geeigneten Tensidverbindungen in der wäßrigen Phosphor säurelösung vor. In der getrennt davon durchgeführten nachfolgenden Phosphatierungsstufe ist wiederum eine wäßrige Phosphorsäurelösung das Arbeitsmittel der Erfindung, in der gleiche oder andere oleophile Flüssig-Komponenten auf Basis Ester, Ether und/oder Alkohole vorliegen. Hier ist die Mitverwendung der bestimmten tensidischen Komponenten aus der vorgängigen Stufe der Beize möglich und auch bevorzugt aber nicht zwingend.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Das erste im erfindungsgemäßen Verfahren angestrebte Teilergebnis ist die hinreichende Reinigung der Metalloberfläche von unerwünschten Belegungen, insbesondere Rost und/oder Ölverschmutzungen, sowie die Kon ditionierung der Metalloberfläche in ihrer Gesamtheit für den nachfol genden Aufbau der kristallinen Phosphatierungsschicht. Möglich ist das zum Beispiel durch eine wäßrig-tensidische Wasch- bzw. Reinigungsstufe und gleichzeitige oder nachfolgende Beize mit insbesondere wäßriger Phosphorsäure. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten O/W-Emul sionen auf Basis wäßriger Phosphorsäurelösungen mit dispers darin ver teilten ausgewählten organischen Flüssigphasen erfüllen diese erste Teilaufgabe dann besonders gut, wenn ausgewählte Tensidverbindungen mitverwendet werden. Die erfindungsgemäß hier bevorzugten Emulgatoren beziehungsweise Netzhilfsmittel zählen zu den Klassen der kationischen und/oder der nicht-ionischen Tensidverbindungen. Insbesondere zur Netzung der Metalloberflächen und zu ihrer raschen Befreiung von öligen bzw. fettigen Belegungen hat sich die Verwendung von Kationtensiden als besonders wirksam erwiesen. Besonders wichtig kann der gemeinsame Einsatz von Kationtensiden und nicht-ionischen Tensidkomponenten im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre sein.

Die Chemie wasch- bzw. reinigungsaktiver Tenside hat bekanntlich eine besondere Entwicklung im Rahmen der Textilwäsche gefunden. Die ein schlägige Literatur gibt umfangreiche Hinweise auf geeignete Tensid komponenten für wäßrig tensidische Flotten und insbesondere auch auf die Klasse der kationischen und/oder nicht-ionischen, bevorzugt wasser löslichen Tensidverbindungen. Die in diesem Zusammenhang beschriebe nen Verbindungen haben sich auch als besonders geeignet für die er findungsgemäße Lehre und hier insbesondere für die im ersten Verfah rensschritt erforderliche Reinigung der Metalloberfläche mit der er findungsgemäß definierten O/W-Emulsion erwiesen.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Ullmann "Enzyklopädie der tech nischen Chemie" 4. Auflage, Band 24, Waschmittel, insbesondere Unter kapitel 3.1 "Tenside", a.a.O. Seiten 81-91. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die Offenbarung der DE-A 37 28 771, die ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von festen Oberflächen, insbe sondere Metallflächen für eine nachfolgende Ultraschallreinigung unter Verwendung der hier genannten kationischen und/oder nicht-ionischen Tensidverbindungen beschreibt.

Die in der erfindungsgemäß eingesetzten O/W-Emulsion vorliegende disperse Ölphase nimmt die Öl- bzw. Fettverschmutzungen auf, die homogene Phase der wäßrigen Phosphorsäure befreit die Metalloberfläche von Rost und anderen säurelöslichen Verunreinigungen und führt im Sinne einer konventionellen Beize gleichzeitig zur Konditionierung der Metalloberfläche zum nachfolgenden Aufbau der kristallinen Phosphat schicht.

Erfindungsgemäß kann es zweckmäßig sein wenigstens in der ersten Ar beitsstufe der Beize mit tensidhaltigen O/W-Emulsionen zu arbeiten, deren Tensidgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugs weise im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Gesamt- Flüssigphase - liegt. Der Gehalt an Phosphorsäure wenigstens während dieser ersten Verfahrensstufe ist hinreichend zu wählen, den gestellten Anforderungen an Reinigung und Konditionierung der Metalloberfläche durch die wäßrige Säurebehandlung zu genügen. Im einzelnen wird hier der jeweilige Zustand der zu behandelnden Metalloberflächen zu berück sichtigen sein. Im allgemeinen kann der Gehalt an Phosphorsäure in der wäßrigen Phase bis etwa 30 Gew.-% ausmachen - bezogen auf wäßrige Phase -, wobei in der Beizstufe häufig Phosphorsäuregehalte im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere entsprechende Gehalte im Bereich von etwa 8 bis 15 Gew.-% geeignet sind.

Die der Beize bzw. Reinigung nachfolgende Arbeitsstufe der Phosphatie rung hat die optimale Ausbildung der kristallinen Phosphatschicht zum Gegenstand. Die hier gestellten Anforderungen an die eingesetzte Be handlungsflüssigkeit sind an sich nicht deckungsgleich mit den Anfor derungen an diese Hilfsflüssigkeit im Rahmen der ersten Verfahrens stufe. Gleichwohl hat sich - wie bereits angegeben - gezeigt, daß beide Teilschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der gleichen phos phorsauren O/W-Emulsion wirkungsvoll durchgeführt werden können. Da bei ist es sogar möglich die gedanklich in zwei Teilschritte aufzu gliedernde Behandlung in einen Verfahrensschritt zusammen zu fassen. In dieser technologisch einfachsten Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird eine wäßrige phosphorsaure O/W-Emulsionsphase vorge geben, die insbesondere zusätzlich auch an sich bekannte Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht enthalten kann. Bekannte Hilfsstoffe dieser Art sind einerseits gelöste Metallkationen zur Aus bildung und Beeinflussung der kristallinen Phosphatschicht, insbesondere 2-wertige schichtbildende Kationen von beispielsweise Eisen, Zink, Mangan, Cobalt, Nickel und/oder Calcium. Andererseits werden in an sich bekannter Weise zusammen damit Beschleuniger wie Nitrat/Nitrit, Chlorationen und/oder Peroxoverbindungen eingesetzt. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die einschlägige Fachliteratur beispielsweise auf die Monographie von W. Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Leuze Verlag, Saulgau (1988). Unterschieden wird dabei zwischen der sogenannten "nicht-schichtbildenden Phosphatierung" und der sogenann ten "schichtbildenden Phosphatierung", wobei die zuletzt genannte Form der Phosphatierung im Rahmen der erfindungsgemäßen Behandlung beson dere Bedeutung hat. Die dabei auf den Metalloberflächen entstehenden insbesondere kristallinen Phosphatschichten können unterschiedlichen Typen, wie Phosphophyllit und/oder Hopeit oder auch dem Scholzit zu geordnet werden - vergleiche beispielsweise W. A. Roland et al. "Metall oberfläche", 42. Jahrgang 1988/6, 301-305. Es wird in diesem Zusam menhang weiterhin verwiesen auf die DE-A 39 06 898, in der u. a. die Zink-Barium-Phosphatierung von Metalloberflächen beschrieben ist.

Der Gehalt an Phosphorsäure für die Stufe der schichtbildenden Phos phatierung in der Behandlungsflüssigkeit auf Basis der O/W-Emulsionen kann gleich oder geringer sein als der in der Verfahrensstufe der Beize gewählte Phosphorsäuregehalt. Wird erfindungsgemäß in getrennten Ver fahrensstufen von Beize und nachfolgender Phosphatierung gearbeitet, so kann in der Phosphatierung der Phosphorsäuregehalt der homogenen wäßrigen Phase beispielsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, zweckmäßig von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 2 Gew.-% bevorzugt sein. Wie bereits angegeben ist das aber nicht erforderlich. Die Gesamtzusammensetzung der O/W-Emulsion in ihrem wäßrigen und ihrem organischen Anteil kann so auf die zwei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens abgestimmt werden, das mit ein und derselben Flüssigphase - und das sogar in nur einem zusammen gezogenen Verfahrensschritt - die angestrebten Effekte der Reinigung und der Phoshatierung erreicht werden.

In einer Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der mit stufenweiser Zielsetzung zunächst die Reinigung und in einer nach folgenden Stufe die Phosphatierung angestrebt wird, kann es zweckmäßig sein, in der Beize ohne Zusatz der schichtbildenden Hilfsstoffe lediglich mit der tensidhaltigen O/W-Emulsion auf Basis der homogenen wäßrigen Phosphorsäure und der oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole als disperse Ölphase zu arbeiten, während in der Phosphatierungsstufe auf die Mitverwendung der schichtbildenden Hilfsstoffe Wert gelegt wird.

Erfindungsgemäß wird mit O/W-Emulsionen gearbeitet, deren Ölphasenan teil in der Regel wenigstens etwa 5 Gew.-% - bezogen auf O/W-Phase - ausmacht. Dabei können Mengenanteile der Ölphase im Bereich bis etwa 25 Gew.-% zweckmäßig sein. Besonders bevorzugt sind Emulsionen der angegebenen Art, deren Ölphase im Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% - bezogen auf O/W-Phase - liegt.

Je nach Verfahrensweise können dabei in den beiden Arbeitsstufen als disperse Ölphase gleiche Komponenten aus den Klassen der oleophilen Ester, Ether und/oder Alkohole als organische Flüssigphase eingesetzt werden. Ebenso ist es aber auch möglich, bei getrennter zweistufiger Arbeitsweise in den beiden Stufen unterschiedliche Vertreter der die disperse Ölphase bildenden oleophilen Flüssigkeiten auszuwählen. Hier gelten insbesondere die nachfolgenden Überlegungen:

Die angestrebte technische Funktion der dispersen Ölphase im ersten Arbeitsschritt ist die Ablösung und Aufnahme der oleophilen Verschmut zungen von der Metalloberfläche. Im zweiten Verfahrensschritt der schichtbildenden Phosphatierung kommt der Ölphase eine andere Bedeu tung zu: Anteile der Ölphase lagern sich hier in das entstehende Struk turwerk aus Phosphatkristallen ein und versiegeln damit zusätzlich die Metalloberfläche. Hier kann der bestimmten Konstitution der die Ölphase bildenden chemischen Komponenten besondere Bedeutung zukommen wie im Nachfolgenden noch geschildert wird.

Grundsätzlich ist es an sich bekannt, im Rahmen einer Phosphatierungs behandlung der wäßrigen Phosphorsäurelösung organische Ölphasen zuzu setzen, vgl. hierzu beispielsweise die DE-OS 2 251 611. Die Besonder heiten des erfindungsgemäßen Mehrstufenverfahrens und die Anpassung der komplex aufgebauten Hilfsflüssigkeiten, sowie der jeweiligen Ver fahrensbedingungen an die erfindungsgemäße Aufgabenstellung gehen aus diesem Stand der Technik jedoch nicht hervor.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ölphasen und ihre bevorzugten Aus führungsformen

Wie angegeben lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten dispersen Ölphasen drei Stoffklassen zuordnen, die zusammenfassend als oleophile Ester, insbesondere Carbonsäureester, oleophile Ether und/oder oleophile Alkohole definiert werden können. Es können dabei ausgewählte de finierte Vertreter dieser Stoffklassen aber auch beliebige Abmischungen einer Mehrzahl von Einzelkomponenten dieser Art verwendet werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einer bevor zugten Ausführungsform allerdings solche Vertreter der hier genannten Stoffklassen wenigstens anteilsweise in der dispersen Ölphase verwendet beziehungsweise mitverwendet, die olefinische Doppelbindungen im Mole kül enthalten. So können also beispielsweise Carbonsäureester bevorzugt sein, die entweder in ihren Carbonsäureresten und/oder in ihren Alko holresten wenigstens eine olefinische Doppelbindung enthalten. Bevorzugt können Verbindungen solcher Art sein, in denen eine Mehrzahl ole finischer Doppelbindungen vorliegt. Dabei kann - beispielsweise wieder auf die Carbonsäureester bezogen - die Mehrzahl olefinischer Doppel bindungen in einem der Ester bildenden Anteile, insbesondere im Carbon säurerest, oder auch in den beiden den Carbonsäureester bildenden Mole külbestandteilen vorliegen. Sinngemäß gelten diese Überlegungen für bevorzugte Ether aus gleichen und/oder unterschiedlichen 1- und/oder mehrwertigen Alkoholen beziehungsweise für oleophile Alkohole als solche.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen zusammen mit den oleophilen Flüssigkomponenten zu sätzliche 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Mischungskompo nenten mit zu verwenden, die dann in der oleophilen Phase gelöst vor liegen und hier zusätzlich olefinisch ungesättigte Bestandteile bilden. Besonders wichtige Vertreter sind hier entsprechende Carbonsäuren mit vorzugsweise wenigstens 8 C-Atomen, insbesondere 10 bis 24 C-Atomen.

Bevor auf die Beschaffenheit der Vertreter der hier genannten Stoff gruppen im einzelnen eingegangen wird, seien allgemein gültige Über legungen vorangestellt, die für die Auswahl der jeweiligen Vertreter aus den Klassen der Ester, Ether und/oder Alkohole generelle Gültigkeit haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Praxis im Temperaturbe reich oberhalb 0°C bis etwa 95°C und vorzugsweise im Bereich von Raum temperatur bis etwa 80°C durchgeführt, wobei im 2-stufigen Verfahren in den beiden Stufen gleiche oder unterschiedliche Temperaturen eingesetzt werden können. Diesen Temperaturbedingungen sind die dispersen Öl phasen derart anzupassen, daß einerseits auch bei niedrigen Tempera turen - beispielsweise im Bereich unterhalb Raumtemperatur bis etwa Raumtemperatur - eine hinreichende Rheologie der dispersen Ölphase und der ihr hier zugeschriebenen technischen Funktion der Aufnahme der Öl verschmutzungen von der Metalloberfläche sichergestellt sind. Auf der anderen Seite ist sicherzustellen, daß beim Arbeiten mit erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich um etwa 80 oder 90°C, die Flüchtigkeit der dispersen Ölphase hinreichend niedrig und ihre Flamm punkte hinreichend hoch liegen. Erfindungsgemäß ist es dementsprechend bevorzugt, daß die Ölphasen der O/W-Emulsionen ihrerseits Erstarrungs werte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb 5°C aufweisen, wobei Stockpunkte unterhalb 0°C oder gar unterhalb -5°C besonders zweckmäßig sein können. Andererseits sollen die Flamm punkte der erfindungsgemäß eingesetzten Ölphasen wenigstens etwa 100°C betragen, vorzugsweise aber darüber liegen. Bevorzugte oleophile disperse Öle für den Einsatz im Rahmen der Erfindung besitzen Flamm punkte oberhalb 135°C, beispielsweise oberhalb 150 oder 160°C.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind vergleichsweise bewegliche Ölphasen bevorzugt, die befähigt sind bei den jeweiligen Arbeitstemperaturen dünnschichtig auf die zu reinigenden beziehungs weise zu phosphatierenden Metalloberflächen und die dabei entstehenden Kristallschichten aufzuziehen. Dementsprechend können erfindungsgemäß in den O/W-Emulsionen Ölphasen der angegebenen Art bevorzugt sein, die ihrerseits im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield(RVT)- Viskosität nicht oberhalb 2000 mPas, vorzugsweise nicht oberhalb 1000 mPas aufweisen.

Für die Auswahl der Ölphasen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns gelten die nachfolgenden allgemeinen Angaben: Bevorzugt werden disperse Ölphasen eingesetzt, deren Vertreter sich wenigstens einer der nach folgenden Klassen zuordnen:

a) Ester von geradkettigen und/oder verzweigten, natürlichen und/ oder synthetischen Monocarbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen, vor zugsweise mit 8 bis 24 C-Atomen, die weiterhin bevorzugt 1-fach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein können,
b) oleophile Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen, bevorzugt wenigstens 8 C-Atomen, die auch wenigstens anteilsweise Partialether mehr wertiger Alkohole sein können, und/oder
c) Ether von 1-wertigen Alkoholen mit wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 6 bis 8 C-Atomen, die auch Mischether mit eingebundenen Resten mehrwertiger Alkohole enthalten können.

Im einzelnen gelten zu den genannten drei Stoffklassen der die Ölphase bildenden oleophilen Komponenten die nachfolgenden Angaben:

Besondere Bedeutung kann der Verwendung von Monocarbonsäureestern zukommen die dementsprechend in einer bevorzugten Ausführungsform in der organischen Flüssigphase wenigstens anteilig und dabei vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew.-% (bezogen auf die organische Flüssigphase) vor liegen. Der Alkoholrest dieser Ester kann beliebig gewählt sein und beispielsweise 1 bis 24 C-Atome aufweisen. In einer besonderen Aus führungsform können sich die Alkoholreste von toxikologisch unbedenk lichen, insbesondere unter Arbeitsbedingungen inhalations-toxikologisch unbedenklichen Alkoholen ableiten. Im einzelnen sind hier bei Arbeits temperatur flüssige Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Carbonsäuren mit 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen zu nennen, die in der dispersen Ölphase vorliegen. Die Verwendung beziehungsweise Mitverwendung entsprechender Ester 1-funktioneller Alkohole kann be sonders bevorzugt sein.

Gerade in der Klasse der potentiell hydrolysegefährdeten Esteröle kann es für eine optimale Nutzung der erfindungsgemäßen Zielsetzung wichtig sein, daß die Esteröle eine biologisch beziehungsweise ökologisch ver trägliche Konstitution aufweisen, d. h. insbesondere frei sind von un erwünscht toxischen Bestandteilen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dementsprechend Esteröle eingesetzt, die frei sind von aromatischen Bestandteilen und insbesondere gesättigte und/oder be vorzugt olefinisch ungesättigte geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten aufweisen. Entsprechende Überlegungen gelten allerdings sinngemäß auch für die erfindungsgemäß einzusetzenden Ether beziehungsweise Alkohole.

Soll beim Einsatz von Esterölen im praktischen Arbeiten, zum Beispiel bei erhöhten Arbeitstemperaturen, die Möglichkeit der partiellen Ester hydrolyse berücksichtigt werden, so leiten sich daraus die nachfolgenden Überlegungen ab: Es kann zweckmäßig sein sicherzustellen, daß frei gesetzte Komponenten keine nachteiligen Wirkungen aus einer möglichen Inhalationstoxizität auslösen können. Insbesondere sind hier die Alkoholkomponenten zu berücksichtigen. Wie angegeben eignen sich er findungsgemäß sowohl 1-wertige Alkohole als auch mehrwertige Alkohole, wobei auch beliebige Mischungen dieser Typen eingesetzt werden können, als Ester bildende Reaktionskomponenten. Eine weitere Unterscheidung der Alkohole ergibt sich aus der Betrachtung ihres Löslichkeitsverhaltens in Wasser beziehungsweise der wäßrigen Phosphorsäure. Die bei einer Esterspaltung anfallenden Alkohole können wasserlöslich und/oder wasserunlöslich sein.

Mehrwertige Alkohole die technisch leicht zugänglich sind und Ester ge eigneter Rheologie bilden sind insbesondere niedere mehrfunktionelle Alkohole mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und insbe sondere 2 bis 6 C-Atomen. Charakteristische Vertreter sind das Ethylen glykol, die Propandiole und insbesondere das Glycerin aber auch Ver bindungen wie Trimethylolpropan. Mehrwertige Alkohole der hier be troffenen Art und insbesondere die niedrigen Vertreter dieser poly funktionellen Komponenten zeichnen sich durch hohe Wasserlöslichkeit und dabei durch so niedere Verdunstungswerte aus, daß Überlegungen zum Ausschluß inhalations-toxischer Gefährdungen üblicherweise aus scheiden.

Weiterführende Überlegungen sind in dem hier betroffenen Sonderfall bei der Mitverwendung von Carbonsäureestern unter Einsatz 1-wertiger Alkohole in den Esterölen anzustellen. Hier ist insbesondere auch die Flüchtigkeit der im Rahmen einer Partialhydrolyse anfallenden Alkohole zu berücksichtigen. Erfindungsgemäß wird dann beim Einsatz von Ester ölen unter Mitverwendung 1-wertiger Alkohole bevorzugt als untere Kohlenstoffgrenze für diese 1-wertigen Alkohole die Zahl 6 gewählt, wobei das Arbeiten mit Estern monofunktioneller Alkohole mit wenigstens 8 C-Atomen besonders bevorzugt sein kann. Wie angegeben sind solche Überlegungen aber nur für Sonderfälle - insbesondere beim Einsatz er höhter Temperaturen - wichtig. Auch Ester niedrigerer Alkohole, insbe sondere die entsprechenden Methylester sind wichtige Arbeitsmittel im Sinne der Erfindung.

Die Carbonsäurekomponenten aus den Esterölen können natürlichen und/ oder synthetischen Ursprungs sein. Aus Gründen der ökologischen und insbesondere der meeresbiologischen Verträglichkeit kommt geradkettigen Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäureestern besondere Bedeutung zu. Geeignete Vertreter im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns leiten sich hier insbesondere von entsprechenden Carbonsäuren beziehungs weise Carbonsäuregemischen natürlichen Ursprungs ab. Grundsätzlich können Carbonsäuren beliebiger Kettenlänge mit beispielsweise bis zu 36 C-Atomen eingesetzt werden. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit kann eine obere Grenze der Kohlenstoffzahl bei etwa 24 liegen, die Auswahl der jeweiligen Kettenlänge in der Ester bildenden Carbonsäure komponente erfolgt in Abstimmung mit der Natur der eingesetzten Alko holkomponente(n) unter Berücksichtigung der Überlegungen, auf die be reits eingegangen wurde und nicht nur den Ester und/oder seine Rheo logie unmittelbar sondern auch die insbesondere durch partielle Hydro lyse gebildeten Reaktionsfolgeprodukte betreffen können. Für das er findungsgemäße Arbeiten sind insbesondere Esteröle geeignet wie sie in der DE-A 39 15 876 beschrieben sind und dort als disperse Ölphase in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W-Emulsionstyp verwendet werden. Die Offenbarung dieser Druckschrift wird zur Definition geeigneter Esteröle ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungs offenbarung gemacht. Die zitierte Druckschrift nimmt ihrerseits Bezug auf die DE-A 38 42 659, 38 42 703, 39 07 391 und 39 07 392, die ver schiedene Typen von geeigneten Esterölen beschreiben und insoweit auch Gültigkeit für die erfindungsgemäße Lehre besitzen. Besonderes Inte resse können Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Carbon säuren insbesondere natürlichen Ursprungs haben, wie sie in der DE-A 38 42 659 beschrieben sind. Über die Offenbarung dieser Druck schriften hinausgehend kann erfindungsgemäß insbesondere aber auch die im Carbonsäureester auftretende Alkoholkomponente ein olefinisch ungesättigter Rest von insbesondere monofunktionellen Alkoholen bevor zugt natürlichen Ursprungs sein, wobei hier insbesondere Ester von Oleylalkohol als charakteristische Vertreter zu nennen sind.

Neben oder anstelle der Esteröle können in der dispersen Ölphase oleo phile Alkohole als solche zum Einsatz kommen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die DE-A 39 15 875, in der die Verwendung solcher oleophilen Alkohole in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W- Emulsionstyp beschrieben ist. Die Offenbarung auch dieser Druckschrift wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der erfindungsgemäßen Offen barung zu geeigneten Alkoholen gemacht. Zusammenfassend sei dement sprechend nur kurz das Folgende gesagt: Es sind monofunktionelle und/ oder mehrfunktionelle Alkohole geeignet, solange der oleophile Charakter der alkoholischen Komponente gewahrt bleibt. Insbesondere kommen neben den monofunktionellen Alkoholen difunktionelle Verbindungen und/oder Partialether von polyfunktionellen Alkoholen mit wenigstens einer freien Hydroxylgruppe in Betracht. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Alkohole selber ökologisch verträglich. Es gelten sinngemäß die Angaben aus der Definition geeigneter Carbonsäureester. Geradkettige und/oder verzweigte Alkohole, insbesondere 1- und/oder mehrfach olefinisch un gesättigte Alkohole sind bevorzugte Verbindungen. Die Angaben zur Rheologie der jeweils eingesetzten Ölphase auf Basis der Alkohole, zur Flüchtigkeit beziehungsweise zum Flammpunkt gelten hier sinngemäß.

Ebenso wie die zuvor diskutierten oleophilen Alkohole sind schließlich die im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung als disperse Ölphase einzusetzenden oleophilen Ether nicht oder praktisch nicht hydrolysegefährdet. Zur allgemeinen Beschaffenheit geeigneter Ether phasen wird verwiesen auf die DE-A 39 16 515, die ihrerseits die Ver wendung ausgewählter oleophiler Ether in Wasser-basierten Bohrspülungen vom O/W-Emulsionstyp beschreibt. Der Offenbarungsgehalt dieser Veröf fentlichung wird hiermit ebenfalls ausdrücklich zum Gegenstand der Er findungsoffenbarung geeigneter Ether für das hier beanspruchte Ver fahren gemacht. Die zuvor im Rahmen der Erfindungsbeschreibung ange gebenen allgemeinen Parameter zu Rheologie, Flüchtigkeit, Flamm- und Erstarrungspunkt sowie Toxikologie gelten sinngemäß auch zu dieser Stoffklasse. Die Ether bildenden Alkohole selber können dabei gerad kettig und/oder verzweigt sein, sie können aliphatisch gesättigt oder auch wenigstens anteilsweise 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Es kommen Ether von monofunktionellen Alkoholen und/oder mehr funktionellen Alkoholen in Betracht. Geeignet können insbesondere auch Mischether mit eingebundenen Resten mehrwertiger Alkohole sein, die an ihren Endgruppen mit 1-wertigen Alkoholresten versehen sind.

Die Erfindung sieht in einer wichtigen Ausführungsform die Mitver wendung von olefinischen Mischungskomponenten vor, die selber hin reichend oleophilen Charakter besitzen und sich damit in der dispersen Ölphase lösen. Auf diese Weise wird es möglich die Konzentration olefinischer Doppelbindungen pro Flächeneinheit insbesondere in der Stufe der Phosphatierung durch Belegung der Phosphatkristallschicht mit einer entsprechend olefinisch angereicherten Ölphase zu erhöhen. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch die Korrosionsinhibierung der erfindungsge mäß behandelten Arbeitsgerätschaften bei der weiteren Lagerung und/ oder bei ihrem späteren Einsatz besonders wirkungsvoll sichergestellt werden kann. Aus einer Mehrzahl von Überlegungen heraus sind olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigte Carbonsäuren hinreichender Kettenlänge besonders interessante Vertreter für diese Klasse der zusätzlich mitverwendeten Mischungskomponenten. Die disperse Ölphase enthält dann, wie im Zusammenhang mit der Klasse der Esteröle bereits dis kutiert, in einer bevorzugten Ausführungsform anteilsweise olefinisch 1-fach und/oder mehrfach ungesättigte freie Carbonsäuren. Bevorzugt sind entsprechende Carbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen und insbe sondere mit etwa 12 bis 24 C-Atomen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, wobei mehrfach ungesättigte Carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen natürlichen Ursprungs bevorzugt sein können. Verbindungen dieser Art können als solche den Ölphase zugesetzt sein und/oder durch Verseifung entsprechender Esteröle in situ gebildet worden sein. Der Anteil entsprechender freier Carbonsäuren kann - unter Berücksichtigung der angegebenen Überlegungen zu Rheologie und sonstigen allgemeinen Anforderungen an die Ölphase - praktisch beliebig gewählt werden. Schon 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Ölphase - an entsprechenden unge sättigten Carbonsäuren geben verbesserte Effekte insbesondere bezüglich eines erhöhten Korrosionsschutzes. Es können aber auch weitaus höhere Anteile solcher freien Carbonsäuren mitverwendet werden, die beispiels weise bis zu 35 oder auch 40 Gew.-% - bezogen auf Ölphase - ausmachen.

Die Behandlung der Metalloberflächen mit der phosphorsauren O/W-Emul sion kann beispielsweise durch Spritzen und/oder durch Tauchen er folgen, wobei insbesondere sperrige Metallgerätschaften wie Bohrgestänge durch einfaches Tauchen in das Emulsionsbad in einem Zuge gebeizt und phosphatiert werden können. Es kann in diesem Zusammenhang zweckmäßig sein, in dem Tauchbad absatzweise oder auch kontinuierlich eine ge richtete oder ungerichtete Strömung der Flüssigphase sicherzustellen. Die verschmutzten Arbeitsgerätschaften können dabei je nach dem Aus maß ihrer Verschmutzung zunächst einer Wasserstrahlreinigung unter worfen werden. Sie können dann in das Behandlungsbad bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen eingelegt werden und hier bis zur Ausbildung der gewünschten Phosphatschichtstärken belassen werden. Zur Abkürzung der jeweiligen Verfahrensstufen und/oder des Gesamtver fahrens ist die Anhebung der Behandlungstemperatur geeignet. Je nach Temperaturwahl kann der Behandlungszeitraum im Bereich einiger Minuten, beispielsweise 5 bis 10 Minuten, bis zu 24 Stunden betragen. Arbeits temperaturen im mäßig erhöhten Bereich, insbesondere im Temperaturbe reich von etwa 20 bis 50°C, führen in der Regel zu den erwünschten Reinigungs- und Passivierungsergebnissen an der Metalloberfläche im Zeitbereich von etwa 5 bis 30 Minuten bis zu einigen Stunden.

Beispiele

Zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den nachfolgenden Beispielen werden Stahlbleche (St 14) zunächst in der folgenden Weise vorbehandelt:

Auf den Stahlblechen wird durch mehrmaliges Eintauchen in eine NaCl- Lösung starker Rotrost erzeugt. Die so korrodierten Bleche werden in ein Erdöl/Wasser-Gemisch (50/50) getaucht und anschließend mehrere Tage getrocknet. Die in dieser Weise vorbehandelten Probebleche werden im 1-Stufenverfahren - nachfolgende Beispiele 1 bis 3 - beziehungsweise im 2-Stufenverfahren - nachfolgende Beispiele 4-6 - behandelt und nachfolgend ausgetestet. Die Behandlung aller Bleche aus den Beispielen 1 bis 6 erfolgt durch Tauchen.

Die jeweils eingesetzten Behandlungslösungen sind dabei wie folgt zu sammengestellt:

1-Stufenprozeß Beispiel 1

Rezeptur der O/W-Behandlungs-Phase:

85 g/l Phosphorsäure
41 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
100 g/l Oleyloleat
20 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)
1 g/l NaNO₂

Die Stahlbleche werden für den Zeitraum von 10 Minuten bei 60°C behandelt.

Beispiel 2

Zusammensetzung der O/W-Phase:

112 g/l Phosphorsäure
56 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
12 g/l CaO
180 g/l Rüböl
50 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)
1 g/l NaNO₂

Die vorbereiteten Bleche werden für den Zeitraum von 5 Minuten bei 75°C behandelt.

Beispiel 3

Es wird die folgende O/W-Emulsion eingesetzt:

65 g/l Phosphorsäure
41 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
120 g/l Kokos-Palmkernfettsäure-Oleylester
30 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)
1 g/l NaNO₂

Die vorbereiteten Stahlbleche werden für den Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur behandelt.

In allen Fällen waren die Bleche nach der Behandlung frei von Rost und zeigten eine dunkelgraue homogene Oberfläche. Die Korrosionsbeständig keit im Kondenswasserkonstantklimatest DIN 50017 KK beträgt 7 Tage bis zur ersten Rotrostbildung.

2-Stufenverfahren Beispiel 4

In der ersten Verfahrensstufe (a) wird mit der folgenden Badzusammensetzung gearbeitet:

a) 180 g/l Phosphorsäure
80 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphosphat)

Die vorbereiteten Stahlbleche werden 30 Minuten bei 60°C behandelt.

In der nachfolgenden Verfahrensstufe (b) wird eine O/W-Emulsion der nachfolgenden Zusammensetzung eingesetzt.

b) 10 g/l Phosphorsäure
27 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
1 g/l NaNO₂
100 g/l Oleyloleat
20 g/l Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)

Der pH-Wert dieser Behandlungslösung wird mittels Natronlauge auf 2,8 eingestellt. Die Stahlbleche werden dann für den Zeitraum von 5 Minuten bei 60°C behandelt.

Beispiel 5

In der ersten Verfahrensstufe wird mit der folgenden O/W-Badzusammensetzung gearbeitet:

a) 85 g/l Phosphorsäure
20 g/l Kationtensid (Tris-(oligooxyethyl-alkylammoniumphosphat)
100 g/l Oleyloleat

Die Behandlungsdauer beträgt 24 Stunden bei Raumtemperatur.

In der nachfolgenden Reaktionsstufe wird mit einer O/W-Emulsionsbad lösung gearbeitet, deren wäßrige Phase durch Neutralisation auf pH 3,2 eingestellt worden war.

23 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
7 g/l Mn CO₃
1 g/l NaNO₂
12 g/l Phosphorsäure
15 g/l Kokos-Palmkernfettsäure Oleylester
2 g/l Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)

Die Behandlung der Stahlbleche erfolgt für den Zeitraum von 5 Minuten bei 60°C.

Beispiel 6

In der ersten Verfahrensstufe wird mit der folgenden Badzusammensetzung gearbeitet:

100 g/l Phosphorsäure
20 g/l Kationtensid (Alkylammoniumphosphat)
10 g/l Niotensid (Talgfettalkohol/4EO)
70 g/l Oleyloleat

Die Versuchsbleche werden für den Zeitraum von 15 Minuten bei 60°C behandelt.

In der nachfolgenden Verfahrensstufe der Passivierung wird mit der folgenden O/W-Emulsion gearbeitet:

10 g/l Phosphorsäure
27 g/l Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O
1 g/l NaNO₂
10 g/l Rüböl
3 g/l Niotensid (Fettalkohol EO-Gemisch-Oleylalkohol-4EO/ Octylalkohol-4EO)

Die wäßrige Phase dieses Bades war auf pH 3,0 eingestellt worden. Die Behandlung der Bleche erfolgt für den Zeitraum von 10 Minuten bei 70°C.

Nach der Behandlung im erfindungsgemäßen Sinne waren die Bleche frei von Rost und hatten eine homogene dunkelgraue bis schwarze Oberfläche. Sie bleiben im Kondenswasserkonstantklimatest DIN 50017 KK über 30 Tage ohne Rost. Die Schichten bilden eine gute Lackgrundlage.

Haftung:
T-Bend-Test nach ECCA-T7 (1985): Kein Abplatzen nach T2-Test

Korrosion:
Salzsprühnebel nach DIN 50021.S.S 480 Stunden, Unterwanderung am Ritz kleiner 2 mm

Vergleichsbeispiele

Wird Beispiel 1 ohne Zusatz von Oleyloleat und Tensid wiederholt, so zeigt sich im Kondensationswasserrest Rotrost nach 2 Stunden.

Bei Wiederholung von Beispiel 4 ohne Zusatz von Oleyloleat und Niotensid in Stufe 4b zeigt sich Rotrost nach 24 Stunden.

Claims

1. Kombiniertes Verfahren zur Reinigung und Korrosionsinhibierung von Arbeitsgerätschaften aus Eisen bzw. Stahl, die insbesondere mit Öl, Fett und/oder Rost verschmutzt sind, durch eine wäßrig-saure Beize der verschmutzten und Phosphatierung der gereinigten Metall oberflächen unter Einsatz einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, die auch Hilfsstoffe zur gesteuerten Ausbildung der Phosphatschicht enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens in der Phosphatierung eine wäßrige Badlösung einsetzt, die gelöste Phosphorsäure zusammen mit einer emulgierten dispersen organischen Flüssigphase auf Basis oleophiler Ester, oleophiler Ether und/oder oleophiler Alkohole sowie Emulsions-stabilisierende Tensidver bindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch schon in der Verfahrensstufe der Beize in Gegenwart einer emulgierten Flüssigphase, bevorzugt auch hier in Gegenwart der organischen Flüssigkomponenten auf Basis oleophiler Ester, Ether und/oder Alkohole gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in der Beizstufe unter Mitverwendung von kationischen und/oder nicht-ionischen Tensidverbindungen gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß entweder

a) einstufig derart gearbeitet wird, daß Beize und Phosphatierung in einem Arbeitsgang und mit der gleichen wäßrig/organischen O/W-Flüssig-Mischphase vorgenommen wird, oder
b) daß man 2-stufig mit voneinander getrennter Beize und Phos phatierung arbeitet, wobei hier in beiden Verfahrensstufen mit O/W-Flüssig-Mischphasen gearbeitet werden kann und wenigstens in der Phosphatierungsstufe die emulgierten oleophilen Flüssig komponenten der angegebenen Art eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch bei 2-stufiger Arbeitsweise in beiden Arbeitsstufen oleophile Ester, Ether und/oder Alkohole als organische Flüssigphase einge setzt werden, wobei bevorzugt in den beiden Stufen die gleichen Komponenten dieser Art verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit O/W-Emulsionen gearbeitet wird, deren Ölphasenanteil wenig stens etwa 5 Gew.-% - bezogen auf O/W-Phase - ausmacht, wobei Mengenanteile der Ölphase im Bereich bis etwa 25 Gew.-% und ins besondere im Bereich von etwa 8 bis 20 Gew.-% bevorzugt sind.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit O/W-Flüssigphasen gearbeitet wird, die in der emulgierten oleophilen Flüssigphase Komponenten mit olefinischen Doppel bindungen in das Molekül eingebunden und/oder als Zusatzkompo nenten in der organischen Flüssigphase gelöst enthalten.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der organischen Flüssigphase wenigstens anteilig, vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew.-% (bezogen auf die organische Flüssigphase) Carbonsäureester von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren und/oder als Zusatzkomponenten gelöste freie Carbon säuren mit olefinischen Doppelbindungen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit bei Arbeitstemperatur flüssigen Estern olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbonsäuren mit 1- und/oder mehr funktionellen Alkoholen in der dispersen Ölphase gearbeitet wird, wobei der Einsatz entsprechender Ester 1-funktioneller Alkohole bevorzugt sein kann.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit wäßrigen Phosphorsäurebädern gearbeitet wird, die gelöste Metallkationen zur Ausbildung und Beeinflussung der kristallinen Phophatschicht, insbesondere 2-wertige schichtbildende Kationen von beispielsweise Eisen, Zink, Mangan, Cobalt, Nickel und/oder Calcium, bevorzugt zusammen mit Beschleunigern, wie Nitrat/Nitrit und/oder Peroxid, enthalten.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im 2-stufigen Verfahren in der Beize ohne Zusatz der schicht bildenden Hilfsstoffe aber in Gegenwart der tensidischen Kompo nenten gearbeitet wird, während in der Phosphatierungsstufe auf den Zusatz der tensidischen Komponenten verzichtet werden kann, dagegen hier die Mitverwendung der schichtbildenden Hilfsstoffe bevorzugt ist.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich bis etwa 95°C, vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C gearbeitet wird, wobei im 2-stufigen Verfahren in den beiden Stufen gleiche oder unterschiedliche Temperaturen eingesetzt werden können.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die verschmutzten Arbeitsgerätschaften - zweckmäßig nach einer Wasserstrahl-Reinigung - in das Behandlungsbad bei Raum temperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen einlegt und hier bis zur Ausbildung der gewünschten Phosphatschichtstärken beläßt und gewünschtenfalls nachfolgend einer weiteren Schutzbehandlung, zum Beispiel einer Lackierung, zuführt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mit Badlösungen insbesondere in der Beizstufe gearbeitet wird, deren Tensidgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vor zugsweise im Bereich von etwa 1 bis 5 Gew.-% - bezogen jeweils auf Gesamtflüssigphase - liegt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Beizstufe mit Badlösungen gearbeitet wird, die in der wäßrigen Phase etwa 5 bis 30 Gew.-% H₃PO₄, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% H₃PO₄ enthalten, während für die zweite Verfahrensstufe Badgehalte an H₃PO₄ im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, ins besondere von etwa 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt sind.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als disperse Ölphase

a) Ester von geradkettigen und/oder verzweigten, natürlichen und/oder synthetischen Monocarbonsäuren mit bis zu 36 C-Ato men, vorzugsweise mit 8 bis 24 C-Atomen, die weiterhin be vorzugt 1-fach und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein können,
b) oleophile Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen, bevorzugt wenigstens 8 C-Atomen, die auch wenigstens anteilsweise Partialether mehrwertiger Alkohole sein können, und/oder
c) Ether von 1-wertigen Alkoholen mit wenigstens 4, vorzugsweise wenigstens 6 bis 8 C-Atomen, die auch Mischether mit einge bundenen Resten mehrwertiger Alkohole enthalten können eingesetzt werden die auch zusätzlich olefinisch ungesättigte Komponenten, insbesondere Monocarbonsäuren der unter (a) ge nannten Art gelöst enthalten können.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölphasen der O/W-Emulsionen ihrerseits Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb 5°C und dabei Flammpunkte oberhalb 100°C, vorzugsweise oberhalb 135°C aufweisen.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in den O/W-Emulsionen Ölphasen der angegebenen Art vorliegen, die ihrerseits im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brook field(RVT)-Viskosität nicht oberhalb 2000 mPas, vorzugsweise nicht oberhalb 1000 mPas, aufweisen.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in der zweiten Verfahrensstufe disperse Ölphasen zum Einsatz kommen, die olefinisch 1-fach und/oder mehrfach ungesät tigte freie Carbonsäuren mit bis zu 36 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 24 C-Atomen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs ent halten, wobei mehrfach ungesättigte Carbonsäuren mit 16 bis 24 C-Atomen natürlichen Ursprungs bevorzugt sind, die der Ölphase zugesetzt und/oder durch Verseifung entsprechender Esteröle in situ gebildet worden sind.

20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere Öl- und gegebenenfalls Rost-verschmutzte Arbeits gerätschaften aus dem Bereich geologischer Bohrungen, wie Bohr gestänge und/oder -rohre, dem Verfahren unterworfen werden.

21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Metalloberflächen mit der phosphorsauren O/W-Emulsion durch Spritzen und/oder Tauchen erfolgt, wobei ins besondere sperrige Metallgerätschaften wie Bohrgestänge durch Tauchen und Lagern im Emulsionsbad in einem Zuge gebeizt und phosphatiert werden können.