DE4129195C2

DE4129195C2 -

Info

Publication number: DE4129195C2
Application number: DE19914129195
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. 5900 Siegen De Huettenhain; Ursula Dr. 5948 Schmallenberg De Wahle
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1993-08-05
Also published as: DE4129195A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen kontaminierter Bodenproben nach dem Anspruch 1.

Die Sanierung von kontaminierten Bodenproben stellt in jüngster Zeit eine immer stärker werdende Herausforderung dar. In immer größerem Maße werden Altlasten aufgedeckt. Einerseits umfassen Altlasten im Boden das ganze Spektrum chemischer Verbindungstypen, andererseits ist "Boden" ein Sammelbegriff für eine Vielzahl von organischen und anorganischen Sorbentien, an die diese Stoffe sorbiert sind. Als freie Variable im System verbleibt das Lösungsmittelgemisch.

Die Sanierung dieser Böden steht und fällt mit der Bestimmung der Kontaminationen am jeweiligen Ort in jeder Phase des Sanierungsgeschehens. Zwar sind nach DE 37 35 530 C1 ein Verfahren zum Nachweis von Schadstoffen in festen Proben, welches eine Nachweismöglichkeit von organischen Schadstoffen beschreibt, wobei diese Schadstoffe über wäßrige Tensidlösungen extrahiert werden, und nach DE-OS 22 59 480 ein Verfahren zur Bestimmung des Gehalts von Kohlenwasserstoffbestandteilen in einer Muttergesteinsprobe mit Hilfe der Dünnschicht-Chromatographie, wobei die Gesteinsproben gemahlen und mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden, bekannt, aber trotz dieser vielfältigen Bemühungen ist es bis heute nicht gelungen, ein Standardverfahren zur Aufbereitung der Böden zu entwickeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzubieten, das es erlaubt, auf einmal möglichst viele Verunreinigungen in kontaminierten Bodenproben zu bestimmen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß wie in den Ansprüchen 1 bis 11 beschrieben, ein Lösungsmittelgemisch während des Extraktionsvorganges mit dabei kontinuierlich steigender oder fallender Polarität über eine mit dem zu untersuchenden Boden gefüllte Säule geführt, und danach das Eluat über mehrere hintereinander geschaltete Festphasensäulen geführt wird, wobei die einzelnen Festphasensäulen eine steigende oder fallende Polarität von Säule zu Säule aufweisen. Im Anschluß daran werden die einzelnen Festphasensäulen getrennt eluiert, und die Bestandteile anschließend bestimmt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die als Bodensäule bezeichnete Säule der zu untersuchende Boden eingefüllt. Hierbei ist es möglich, daß nur eine Säule oder mehrere hintereinander geschaltete Säulen verwendet werden. Als Vorbereitung ist ein Vermahlen mit schlecht-wasserlöslichen Salzen (wie z. B. Sulfaten oder Flußspat) von Vorteil, um eine bessere Benetzung zu erreichen. Erfindungsgemäß wird nun über diese Bodensäule das Lösungsmittelgemisch geführt. Erfindungsgemäß wird eine lückenlose Mischung von Flüssigkeiten mit sehr niedriger (z. B. Dioxan) und sehr hoher Polarität (z. B. Wasser) verwendet. Das Lösungsmittelgemisch nimmt dann Solvatationseigenschaften von unpolar bis sehr polar an (z. B. Dioxan/Wasser). Mittels eines Gradientenmischers wird dann langsam, aber kontinuierlich die Polarität geändert. Ausschlaggebend für die Rate ist dabei das Verhältnis von Boden- und Durchflußmenge. Das Lösungsmittelgemisch wird dann durch die Bodensäule gepumpt und extrahiert sukzessiv in Abhängigkeit seiner Polarität die Bestandteile der Altlast. Das Eluat wird dann über hintereinander geschaltete Festphasensäulen, die jeweils von Säule zu Säule eine steigende oder fallende Polarität aufweisen, geführt. In den einzelnen Festphasen kommt es dann je nach Polarität der Festphase zu einer Rückresorption der Lösung. Erfindungsgemäß ist hinter der Bodensäule sowie hinter der letzten Festphasensäule ein Detektor (z. B. UV; Fluoreszenz) angeordnet, so daß der Erfolg der Resorption festgestellt werden kann.

Beginnt man z. B. mit reinem Dioxan, so werden zunächst die unpolaren Verbindungen wie PAH's, PCB und HCB etc. aus dem Boden gelöst. Die erste Festphase hinter der Bodensäule enthält ein sehr polares Sorptionsmittel, so daß es zu keiner Rückresorption kommt. Die folgenden Festphasen werden immer unpolarer bzw. hydrophober oder lipophiler, und die letzte Phase ist so beschaffen, daß die unpolaren Substanzen rückresorbiert werden. Langsames Zumischen von Wasser ändert die Solvatationseigenschaften des Lösungsmittels, das jetzt die nächstpolare Verbindungsklasse extrahiert. Diese wird auf der etwas polaren vorletzten Festphase abgeschieden. So wird weiter verfahren, bis der Boden zum Schluß mit Wasser behandelt wird. Die getrennten Festphasen werden getrennt eluiert, und die Bestandteile vermessen.

Als Lösungsmittelgemisch wird vorteilhafterweise ein Zweikomponentensystem aus einem polaren und einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren unpolaren Lösungsmittel verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung eines Zweikomponentensystems aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Hier wiederum besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Wasser und Dioxan. Erfindungsgemäß sind aber Mischungen von Dioxan, Acetonnitril oder Tetrahydrofuran mit Wasser oder auch mit Alkohol genauso geeignet. Als gängige Typen der Festphasen können handelsübliche Phasen wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Ionenaustauscher oder Harze des Typs "organisches Molekularsieb" verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle gängigen Böden geeignet. Insbesondere können damit Verunreinigungen wie PAH, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Phenole, Alkohole, Ketone, organische Säuren, Amine und Heterocyclen bestimmt werden.

Die Erfindung wird anhand der Figur näher erläutert. Die Figur zeigt ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die beispielhafte Ausgestaltung zeigt ein Verfahren mit einer einzigen Bodensäule (1) (Extraktionssäule). Der Gradientenmischer (4) wird dabei durch die Pumpen (5) und (6) mit den entsprechenden Komponenten für das Lösungsmittelgemisch versorgt. Je nach der vorgegebenen Polarität wird durch die Pumpen (5) und (6) die für die vorgegebene Polarität nötige Menge des entsprechenden Lösungsmittels (z. B. Wasser/Dioxan) zugeführt. Das so vorgemischte Lösungsmittelgemisch wird dann der Bodensäule (1) zugeführt. Zwischen der Bodensäule (1) und der ersten Festphasensäule (2) ist der Detektor (3) angeordnet, so daß damit festgestellt werden kann, mit welchem Erfolg die Eluierung verlaufen ist. Das Eluat wird dann zu den in Serie geschalteten Festphasensäulen (2) geführt. Diese Festphasensäulen (2) weisen eine steigende oder fallende Polarität auf. Die Festphasensäulen (2) sind dabei so ausgestattet, daß über die Dreiweghähne (8) nach Abschluß der Extraktion eine getrennte Eluierung vorgenommen werden kann. In den einzelnen Festphasensäulen (2) wird dann je nach Polarität der Festphase eine Rückresorption aus der Lösung erfolgen. Erfindungsgemäß wird das Lösungsmittelgemisch aus der letzten Festsäule (2) im Kreislauf über die Pumpe (5) dem Gradientenmischer (4) zugeführt. Vorteilhafterweise ist zwischen der Pumpe (5) und der letzten Festphasensäule (2) noch ein Detektor (7) angeordnet, so daß dadurch der Erfolg der Rückresorption festgestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen einer kontaminierten Bodenprobe, bei dem fortlaufend ein Lösungsmittelgemisch während des Extraktionsvorganges mit dabei kontinuierlich steigender oder fallender Polarität über mindestens eine mit dem zu untersuchenden Boden gefüllten Bodensäule (1) geführt wird, bei dem danach das Eluat über mehrere hintereinander angeordnete Festphasensäulen (2) geführt wird, wobei die einzelnen Festphasen in den Festphasensäulen (2) spezifische Polarität aufweisen und die Polarität kontinuierlich von Säule zu Säule zu- oder abnimmt und bei dem anschließend die Festphasensäulen (2) getrennt eluiert und die eluierten Bestandteile bestimmt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rate für die Polaritätsänderung des Lösungsmittelgemisches in Abhängigkeit vom Verhältnis der Bodenmengen zur Durchflußmenge ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch über einen Gradientenmischer (4) der Bodensäule (1) zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch nach Verlassen der letzten Festphasensäule (2) dem Gradientenmischer (4) im Kreislauf über die Pumpe (5) zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Erfolg der Resorption mit einem zwischen der letzten Festphasensäule (2) und der Pumpe (5) angeordneten Detektor (7) festgestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gradientenmischer (4) über die Pumpen (5) und (6) mit dem nötigen Lösungsmittel versorgt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Erfolg der Extraktion mit einem zwischen der Bodensäule (1) und der ersten Festphasensäule (2) angeordneten Detektor (3) festgestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittelgemisch ein Zweikomponentensystem aus einer gering polaren und einer mit der gering polaren vermischbaren stark polaren Flüssigkeit verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponenten des Lösungsmittelgemisches Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel wie Dioxan, Acetonnitril, Äther oder THF verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Festphasen modifiziertes Kieselgel, Kieselgel und Aluminiumoxid, Ionenaustauscher oder Harze des Types "organische Molekularsiebe" sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als zu untersuchende Böden alle gängigen Böden eingesetzt werden, wobei die Verunreinigungen unter anderem halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Phenole und/oder Alkohole und/oder Ketone und/oder organische Säuren und/oder Amine und/oder Heterocyclen sein können.