DE4129013A1 - Verfahren zur gewinnung von argon - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von argon

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Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Argon in hoher Reinheit auf dem Rohargon einer Luftzerlegungsanlage auf kryogenem Wege.
Bei der Gewinnung von Argon aus Luft wird üblicherweise aus der Obersäule der Doppelkolonne einer Luftzerlegungsanlage eine mit 4 bis 12% Argon angereicherte Fraktion, die so­ genannte Lachmannanstichfraktion abgezogen und in der Roh­ argonsäule destillativ auf 90 bis 98% Argon angereichert. Der in dieser Fraktion verbleibende Restsauerstoff ist aus thermodynamischen Gründen auf destillativem Wege nicht wei­ ter zu verringern. Die weitere Sauerstoffentfernung erfolgt daher entweder auf katalytischem oder adsorptivem Wege.
Beim katalytischen Verfahren wird das aus Sauerstoff, Stick­ stoff und Argon bestehende Gasgemisch vom Kopf der Rohar­ gonsäule abgezogen, aus dem Kaltteil der Luftzerlegungsan­ lage geführt, erwärmt und unter Zusatz von Reinstwasserstoff in leicht überstöchiometrischer Menge in einem Desoxidati­ onsverfahren von Sauerstoff gereinigt, wobei das bei der Re­ aktion entstehende Wasser durch Abscheidung und auf adsorp­ tivem Wege entfernt wird (z. B. DE-OS 23 25 422, DE-OS 34 28 968 und FR 24 29 181). Danach erfolgen erneute Abkühlung und Verflüssigung des nunmehr sauerstofffreien, aus Argon, Stickstoff und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches unter Abtrennung von Wasserstoff und dessen Rückführung in die katalytische Argonreinigung, sowie dessen rektifikative Auf­ trennung in eine flüssige Reinstargonfraktion und eine im wesentlichen Stickstoff enthaltende gasförmige Restfraktion.
Dieses Verfahren umfaßt die Verfahrensschritte: Erwärmung, Kompression, Wasserstoffzugabe, katalytische Reinigung, Trocknung des Produktgases, Kühlung, Verflüssigung und Tief­ temperaturrektifikation. Das Verfahren benötigt wegen der vielen Verfahrensstufen einen erheblichen Investitionsauf­ wand und hohe laufende Kosten für Produktheizung, Kompres­ sion, Produktkühlung, Entfeuchtung und Tieftemperaturrekti­ fikation. An Hilfsmedien werden benötigt: Reinstwasserstoff für die katalytische Desoxoreaktion, flüssige Luft bzw. flüssiger Stickstoff für Produktkühlung und Verflüssigung, Kühlwasser für verschiedene Nachkühler und Dampf für die Produktheizung und die Regeneration der Adsorptionstrockner.
Bei der adsorptiven Sauerstoffentfernung werden verschie­ dene Verfahren beschrieben. Golovko und Mitarbeiter (G.A. Golovko, Y.J. Ignatov, V.V. Korenjuk, Vortrag 3.34 auf dem Moskauer Kältekongreß vom 20. 9. bis 30. 9. 1975) trennen zunächst destillativ den Stickstoff aus dem am Kopf der Rohargonkolonne anfallenden Rohargon. Dabei wird stick­ stofffreies, nur noch Sauerstoff enthaltendes flüssiges Ar­ gon erhalten. Das gasförmige, Stickstoff enthaltende Kopf­ produkt wird in die Obersäule der Luftzerlegung zurückge­ führt. Das nur noch Sauerstoff enthaltende flüssige Argon mit weniger als 0,005% Stickstoff wird anschließend adsorp­ tiv an synthetischem NaA-Zeolith von Sauerstoff befreit. Die verbleibenden Verunreinigungen liegen unterhalb 10 ppm Sauerstoff (vgl. auch DD 1 14 939, DE-PS 14 44 435, SU 2 67 649 und US 39 96 028). Die Adsorption erfolgt bei 87 bis 140 K in siedendem bzw. gasformigem Zustand, die Desorp­ tion in zwei Stufen unter Normaltemperatur bei Normaldruck und unter Vakuum.
Nachteilig bei diesem Verfahren sind die relativ ungünstige und kostenaufwendige Vakuumdesorption bei gleichzeitiger Erwärmung sowie die notwendige Kühlung der Adsorber während der Adsorption und die nach einen strengen Regime ablaufende Wiederabkühlung nach der Regeneration.
Union Carbide′s Linde Co. (Ind. Eng. Chem. 1959, No. 10, 36A und 38A, sowie US 28 10 454) verwendet ebenfalls NaA- Molekularsiebe zur adsorptiven Sauerstoffentfernung. Die Adsorption findet in der Gasphase bei leicht erhöhtem Druck bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Argon statt. Bei einem Einsatzgas mit 2% Sauerstoff werden Rein­ heiten bezüglich Sauerstoff von kleiner 5 ppm bei einer Ad­ sorptionskapazität von ca. 10 Gew.-% erreicht. Die Regene­ ration erfolgt bei 90° C, gespült wird zuerst mit trocke­ nem Stickstoff, in der Endphase des Spülvorganges mit rei­ nem Argon. Danach erfolgt eine schnelle Abkühlung bis zur Adsorptionstemperatur unter Argonat-mosphäre (vgl. auch DE-OS 24 00 492).
Nachteilig an diesem Verfahren ist der für die Regeneration und die anschließende Wiederabkühlung notwendige Energie­ bedarf, der notwendige Einsatz von flüssigem Sauerstoff zur Aufrechterhaltung der Adsorptionstemperatur und von reinem Argon und trockenem Stickstoff zur Wiederabkühlung und Spülung der Adsorber, sowie der hohe regelungstechnische Aufwand für die Steuerung des Adsorptions-Desorptions-Vor­ ganges.
Ein ähnliches Verfahren, in dem zunächst Stickstoff an einem 5A- oder 13X-Molekularsieb auf Konzentrationen unter 0,15 Vol.-% entfernt wird und das verbleibende, im wesentlichen aus Argon und Sauerstoff bestehende Gasgemisch an einem 4A-Molekularsieb bei oder unter -250° F befreit wird, wird im EP 6 320 beschrieben. Die Regeneration erfolgt mit 180° F heißem Stickstoff, danach Abkühlung auf 80° F und Evaku­ ierung des Adsorbers. Die Kühlung erfolgt mit kaltem, ge­ reinigtem Argon.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind die gleichen wie die beim vorhergehenden Verfahren.
Es ist das Ziel der Erfindung, den Aufwand für die Gewin­ nung von Argon hoher Reinheit aus dem Rohargon einer Luft­ zerlegungsanlage zu senken, gleichzeitig die Produktquali­ tät zu verbessern sowie das Gesamtverfahren zu vereinfachen und sicherer zu machen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches es erlaubt, mit minimalem apparativen, energeti­ schen, regeltechnischen und manuellen Aufwand Argon hoher Reinheit aus dem Rohargon einer Luftzerlegungsanlage zu ge­ winnen unter alleiniger Nutzung der stofflichen und energe­ tischen Reserven der Luftzerlegungsanlage.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Gewinnung von Argon hoher Reinheit gelöst, bei dem das über den Lachmannanstich aus der Obersäule der Doppel-kolonne einer Luftzerlegungsanlage entnommene und in einer Rohar­ gonkolonne auf 50 bis 98 Vol.-% angereicherte Rohargon in einem rein kryogenen Verfahren gleichzeitig von Sauerstoff und Stickstoff befreit wird. Hierzu wird das Rohargon zu­ nächst verflüssigt, danach mit flüssigem Stickstoff in einem Kristallisator auf eine Temperatur abgekühlt, die 5 bis 18 K unter dem Schmelzpunkt von reinem Argon liegt. Es entsteht ein flüssig-fest-Gemisch mit hohem Kristallgehalt, welches einer Kolonne zur fraktionierten Kristallisation zugelei­ tet wird. In dieser Kolonne wird das Kristallgemisch von oben nach unten geführt, im Gegenstrom zu einem flüssigen Gemisch, welches im wesentlichen aus den am Boden der Ko­ lonne aufgeschmolzenen Kristallen stammt. Dabei wird ein Teil der aufströmenden Flüssigkeit an den sich abwärts be­ wegenden Kristallen derart kristallisiert, daß sich das Ar­ gon an den Kristallen anreichert und im aufsteigenden Flüs­ sigkeitsstrom verarmt, so daß bei einem entsprechenden, von der Bauart der Kolonne, der Konzentration des Rohargons und der geforderten Endreinheit abhängigem Rücklaufverhältnis, am Boden der Kolonne reines flüssiges Argon der gewünsch­ ten Qualität abgezogen und das am Kopf der Kolonne sich anreichernde stärker verunreinigte Rohargon als flüssiges Gemisch in die Rohargonkolonne zurückgeführt wird. Dabei ist es möglich auf einen speziellen Kristallisator zu verzichten, wenn der Kopf der Kolonne zur fraktionierten Kristallisation derart mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird, daß hier eine starke Kristallisation stattfindet und derart gestaltet ist, daß dieses so entstehende Fest-Flüs­ sig-Gemisch aus dieser Zone in Richtung des beheizten Bo­ dens der Kolonne transportiert wird.
In diesem Fall wird das Rohargongemisch nach seiner Ver­ flüssigung direkt in den oberen Teil der Kolonne zur frak­ tionierten Kristallisation eingespeist.
Eventuell im Rohargongemisch enthaltene Verunreinigungen an Methan werden in gleicher Richtung und gleichzeitig mit Sauerstoff und Stickstoff, gemäß Phasendiagramm, durch frak­ tionierte Kristallisation entfernt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Heizung am Boden der Kolonne zur fraktionierten Kristal­ lisation derart, daß ein Teil des aufgeschmolzenen Gemisches verdampft. Der aufsteigende Dampf umspült die vom Kopf der Kolonne nach unten geführten Kristalle unter Mitnahme ei­ nes Teiles der anhaftenden Flüssigkeit und wird dabei selbst zum Teil kondensiert. Bei der erneuten Kristalli­ sation des kondensierten Dampfes erfolgt ebenfalls eine An­ reicherung des Argons in der festen Phase, während der nichtkondensierte Teil und die durch ihn mitgenommene Flüs­ sigkeit an Argon verarmen.
Die Verdampfung eines Teiles der am Boden der Kolonne zur fraktionierten Kristallisation aus den aufgeschmolzenen Kristallen stammenden Flüssigkeit kann zusätzlich zur Tem­ peraturerhöhung durch Druckabsenkung in der Kolonne er­ reicht werden.
Die Zeichnungen veranschaulichen ein Ausführungsbeispiel der Erfindung.
Es zeigen:
Fig. 1 eine erfindungsgemäße Ausführungsvariante des Ver­ fahrens,
Fig. 2 die isobare Darstellung des Phasengleichgewichtes fest-flüssig für das System Argon-Sauerstoff,
Fig. 3 für Argon-Stickstoff,
Fig. 4 für Argon-Methan.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen erläutert:
Beispiel 1
In dem aus Obersäule 1 und Drucksäule 2 bestehenden Rekti­ fikationsteil einer Luftzerlegungsanlage wird aus der Ober­ säule 1 der sogenannte Lachmannanstich als Seitensstrom ent­ nommen und in der Rohargonkolonne 3 auf einen Gehalt von ca. 95 Vol.-% Argon angereichert und als Argon-Sauerstoff- Stickstoff-Gemisch mit ca. 3 Vol.-% Sauerstoff und ca. 3 Vol.-% Stickstoff einer weiteren Reinigungsstufe zur gleich­ zeitigen Entfernung von Sauerstoff und Stickstoff zugeführt. Hierzu wird das gasförmige Gemisch verflüssigt. Die hierzu notwendige Kälte wird aus dem aus dem Kopf der Obersäule 1 stammenden Synthese-Stickstoff und aus dem über Wärmetau­ scher 4 aus der Drucksäule 2 erhaltenen Stickstoff-Rück­ lauf dem Verflüssiger 5 zugeführt. Das nunmehr flüssige Ge­ misch gelangt von hier in den Kristallisator 6, wo durch weitere Kühlung mit flüssigem Stickstoff die Temperatur bis auf ca. 77,5 K abgesenkt wird. Es kommt zur Bildung eines Flüssig-Fest-Gemisches mit hohem Kristallgehalt, welches einer Kolonne zur fraktionierten Kristallisation 7 zugeführt wird. Diese Kolonne wird im Sumpf mit dem im Verflüssiger 5 auf ca. 88 K erwärmten Synthese-Stickstoff geheizt und am Kopf mit flüssigem Stickstoff von ca. 77,5 K gekühlt. Das Kristallgemisch wird mechanisch von oben nach unten geführt, im Gegenstrom zu einem flüssigen Gemisch, welches im wesent­ lichen aus den am Boden der Kolonne aufgeschmolzenen Kri­ stallen stammt. Dabei wird ein Teil der aufströmenden Flüs­ sigkeit an den sich abwärts bewegenden Kristallen derart kristallisiert, daß sich das Argon an den Kristallen an­ reichert und im aufsteigenden Flüssigkeitsstrom verarmt, Bei jedem Schmelz-/Kristallisationsvorgang erfolgt eine An­ reicherung von Argon in der festen Phase gemäß dem in Fig. 2 und 3 aufgezeigten Verhalten.
Das am Kolonnenboden abgezogene Argon weist nach Einstel­ lung des stationären Betriebes Reinheiten bezüglich der Verunreinigungen mit Sauerstoff und Stickstoff von kleiner 1 ppm in Summe auf. Das stärker verunreinigte Argon wird am Kopf der Kolonne 7 in flüssiger Form abgezogen und erneut der Obersäule 1 der Luftzerlegungsanlage zugeführt. Spuren von Methan wurden in gleicher Weise und gemäß dem in Fig. 4 dargestellten thermodynamischen Verhalten entfernt.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird dahingehend modifiziert, daß der Kopf der Kolonne zur fraktionellen Kristallisation 7 stärker als in Beispiel 1 gekühlt wird. Damit kann auf einen separaten Kristallisator 6 verzichtet werden.
Die stärkere Kühlung wird durch Abpumpen des Dampfes über dem flüssigen Stickstoff, der zur Kühlung des Kolonnen­ kopfes benutzt wird, erreicht. Die Ergebnisse der Argon­ reinigung sind die gleichen, wie im Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 bzw. 2 wird dahingehend mo­ difiziert, daß die Sumpfheizung auf ca. 93 K eingestellt wird. Bei dieser Temperatur verdampft ein Teil des flüssi­ gen Argons. Das dampfförmige Argon strömt dem abwärtsbe­ wegten Kristallmatsch entgegen, schmilzt diesen partiell auf und kondensiert selbst wieder beim weiteren Aufstei­ gen an den sich abwärts bewegenden Kristallen, ebenso wie die in gleicher Richtung strömenden flüssigen Anteile. We­ gen des thermodynamischen Dampf-Flüssig-Phasenverhaltens unterstützt der Einsatz der Dampfphase bei Stickstoff den Reinigungseffekt. Obwohl Sauerstoff die schwerersiedende Komponente ist, erfolgt hier beim Einsatz des Dampfes kei­ ne Verschlechterung des Effektes. Dies liegt offensicht­ lich am besonderen azeotropähnlichen Verhalten des Dampf- Flüssig-Phasengleichgewichtes des binären Systems Argon- Sauerstoff bei hohen Argonkonzentrationen.
Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen
1 Obersäule der Luftzerlegungsanlage
2 Drucksäule der Luftzerlegungsanlage
3 Rohargonkolonne
4 Wärmetauscher
5 Verflüssiger
6 Kristallisator bzw. Oberteil der Kolonne zur fraktionierten Kristallisation
7 Kolonne zur fraktionierten Kristallisation

Claims (6)

1. Verfahren zur Gewinnung von Argon hoher Reinheit aus dem Rohargon einer Luftzerlegungsanlage, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das aus dem Lachmannanstich der Obersäule (1) der Doppelkolonne der Luftzerlegungsanlage entnom­ mene und in einer Rohargonkolonne (3) auf 50 bis 98% angereicherte Rohargon in einem rein kryogenen Verfahren gleichzeitig von Sauerstoff und Stickstoff befreit wird, indem das Rohargon zunächst verflüssigt, danach mit flüssigem Stickstoff in einem Kristallisator (6) auf ei­ ne Temperatur abgekühlt wird, die 5 bis 18 K unter dem Schmelzpunkt von reinem Argon liegt, das dadurch ent­ stehende Flüssig-Fest-Gemisch mit hohem Kristallgehalt einer Kolonne zur fraktionierten Kristallisation (7) zu­ geleitet und von oben nach unten im Gegenstrom zu einem flüssigen Gemisch, welches im wesentlichen aus den am Boden der Kolonne aufgeschmolzenen Kristallen stammt, geführt wird, wobei ein Teil der aufströmenden Flüssig­ keit an den sich abwärts bewegenden Kristallen derart kristallisiert, daß sich das Argon an den Kristallen an­ reichert und im aufsteigenden Flüssigkeitsstrom verarmt und am Boden der Kolonne reines flüssiges Argon der ge­ wünschten Qualität abgezogen und das am Kopf der Kolonne sich anreichernde stärker verunreinigte Rohargon als flüssiges Gemisch in die Rohargonkolonne (3) zurückge­ führt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Kopf der Rohargonsäule (3) entnommene Sauerstoff- Stickstoff-Argon-Gemisch nach seiner Verflüssigung di­ rekt in den Oberteil der Kolonne (7) zur fraktionierten Kristallisation eingespeist wird, und die Kristallisation durch eine starke Kühlung des Kopfes der Kolonne mit flüssigem Stickstoff erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Verunreinigung enthaltendes Methan in gleicher Richtung auf gleiche Art und Weise entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch gezielte Temperaturführung am Boden der Ko­ lonne (7) zur fraktionierten Kristallisation ein gerin­ ger Teil des aufgeschmolzenen Stoffgemisches verdampft und als Dampf-Flüssigkeitsgemisch aufsteigt, wobei die von oben nach unten geführten Kristalle teilweise von der anhaftenden Flüssigkeit mit höheren Verunreinigun­ gen gesäubert werden, und ein Teil des aufsteigenden Ga­ ses ebenso wie ein Teil der aufsteigenden Flüssigkeit kristallisiert, derart, daß Argon in der sich abwärts bewegenden Kristallphase angereichert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Verdampfung am Boden der Kolonne zur frak­ tionierten Kristallisation (7) durch Heizung erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 und 5 dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verdampfung am Boden der Kolonne zur fraktionierten Kristallisation (7) durch zusätzliche Druckabsenkung erfolgt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0969258A2 (de) * 1998-06-10 2000-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Herstellung von Argon durch ein kryogenisches Lufttrennungsverfahren

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EP0969258A3 (de) * 1998-06-10 2000-09-06 Air Products And Chemicals, Inc. Herstellung von Argon durch ein kryogenisches Lufttrennungsverfahren

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