DE4126285A1 - Verfahren und vorrichtung zum wiederaufbereiten von desaktivierten katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Wiederaufbereiten von desaktivierten Katalysatoren, insbe­ sondere solchen, die bei der Rauchgasreinigung von Feuerungsan­ lagen verwendet werden.

In modernen Rauchgasreinigungsanlagen werden zur Stick­ stoffoxidminderung in zunehmendem Maße große Katalysatorblöcke eingesetzt. In aktiven Zentren an exponierten Stellen des Kata­ lysators findet die gewünschte Umsetzung von NO_x und NH₃ zu N₂+H₂O statt. Wird der Zugang zu den aktiven Zentren des Kata­ lysators behindert oder werden diese Zentren belegt oder desak­ tiviert, so wird der ganze Katalysator unwirksam bzw. desakti­ viert.

Für die Desaktivierung der aktiven Zentren des Katalysators sind vor allem die folgenden Mechanismen ursächlich:

• 1. Belegung der aktiven Zentren mit Staub; die Staubbele­ gung läßt sich in vielen Fällen während des laufenden Prozesses mit Rußbläsern beseitigen. Feinste Stäube des­ aktivieren den Katalysator aber dauerhaft, denn sie sind mit Rußbläsern nicht oder nicht ohne weiteres aus den aktiven Zentren herauszublasen.
• 2. Chemische Desaktivierung durch Reaktion mit As, SiF₄, P, K, Na . . . sowie Mikrostäube. Bei dieser chemischen Des­ aktivierung reagieren die genannten Elemente/Verbindun­ gen mit den aktiven Zentren derart, daß die aktiven Zen­ tren zwar vorhanden, aber nicht mehr aktiv sind. Bei an­ deren Reaktionen können aktive Elemente wie V, Mo, W, Ti aus dem Katalysator herausgelöst werden, wobei sich gas­ förmige Verbindungen ergeben.

Katalysatoren, die bei der Rauchgasreinigung einen bestimm­ ten Desaktivierungsgrad erreicht haben, müssen ausgetauscht werden. Mangels einer ökonomischen Wiederaufbereitungsmöglich­ keit verbrauchter Katalysatoren fand bisher grundsätzlich ein Austausch der Katalysatoren gegen neue Katalysatoren statt, wo­ bei die verbrauchten Katalysatoren mit entsprechenden Kosten entsorgt werden mußten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kostengünstigen und zuverlässigen Wieder­ aufbereitung bzw. Reaktivierung von desaktivierten Katalysato­ ren zur Verfügung zu stellen.

Aus gezielten Untersuchungen wurde die Erkenntnis gewonnen, daß praktisch alle Schädigungsmechanismen - auch die oben unter 2. genannten chemischen Desaktivierungen - nur in einem Bruch­ teil des Katalysatormaterials nämlich an den exponierten Stel­ len in unmittelbarer Nachbarschaft der Katalysatoroberflächen stattfinden. Bei einem typischen katalytischen NO_x Minderungs­ prozeß, der üblicherweise in einem Temperaturbereich von ca. 300 bis 420°C abläuft, ist der Katalysator nur bis zu einer Eindringtiefe von ca. 10 bis 40 µm geschädigt bzw. desakti­ viert. Von der üblichen Wandstärke von ca. 1000 µm bleiben da­ her in jedem Falle mehr als 90%, die an sich uneingeschränkt aktive Zentren besitzen, jedoch durch die desaktivierten Schichten abgedeckt sind und daher an der katalytischen Reak­ tion nicht teilnehmen. Im Stande der Technik ist es bisher nicht gelungen, diese mehr als 90% des an sich aktiven Kataly­ satorvolumens für die katalytische Reaktion aufzuschließen. Hier greift die Erfindung ein.

Verfahrensmäßig gelingt die Wiederaufbereitung von desakti­ vierten Katalysatoren erfindungsgemäß dadurch, daß exponierte Katalysatorflächen einer Abrasionsbehandlung unterworfen wer­ den, bei der eine dünne Oberflächenschicht abgetragen wird.

Die Erfindung sorgt also für ein Aufschließen der unterhalb der geschädigten Schichten liegenden Katalysatorzonen und er­ möglicht dadurch eine Nutzung eines mehrfach größeren Teils des katalytischen Materials eines Katalysatorblocks. Das Auf­ schließen der durch desaktivierte Schichten eingeschlossenen Katalysatorteile geschieht abrasiv, d. h. durch Abtragen der ge­ schädigten Oberflächenschichten. Die nach der Abrasionsbehand­ lung freigelegten Katalysatorschichten sind in ihrer Aktivität vergleichbar mit einem neuen Katalysator. Tatsächlich hatte sie zuvor an der katalytischen Reaktion nicht oder kaum teilge­ nommen und sind insofern nach Freilegung uneingeschränkt aktiv.

Die Kosten selbst mehrfacher Wiederaufbereitungen desak­ tivierter Katalysatoren sind ungleich niedriger als die Kosten für die Anschaffung eines neuen Katalysators. Die Kosteneinspa­ rungen sind vor allem bei leistungsstarken Abgas-Reinigungsan­ lagen mit entsprechend großen Katalysatorblöcken erheblich. Ökonomisch besonders attraktiv ist die Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens zum Wiederaufbereiten solcher Katalysa­ toren, die hinter der Partikelabscheidung (Elektrofilter) in der Abgasreinigungsanlage angeordnet sind. Katalysatoren, die im Rauchgasstrom vor der Partikelabscheidung angeordnet sind, werden vermutlich während des Betriebs durch die Partikel im Rauchgasstrom abgeschliffen, wodurch die belegten aktiven Zen­ tren im Betrieb laufend aufgeschlossen werden. Ein solcher Ab­ rieb fehlt bei Katalysatoren, die der Partikelabscheidung nach­ geschaltet sind.

In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung werden die zu behandelnden Flächen einem Feststoff-Partikelstrahl ausgesetzt, der vorzugsweise aus einem Gemisch aus Luft als Trägergas und Staub und/oder Sand besteht. Der Partikelstrahl wird vorzugs­ weise im wesentlichen tangential oder unter einem sehr spitzen Winkel von wenigen Grad über die zu behandelnde Katalysator­ oberfläche geleitet.

Die Geschwindigkeit des Partikelstrahls sollte nach der Dicke der desaktivierten und damit abzutragenden Schicht einge­ stellt werden. Für die Praxis geeignete Bereiche liegen zwi­ schen 3 und 7 m/s, beispielsweise bei 4 m/s. Wird die Geschwin­ digkeit zu niedrig gewählt, so ist die Abrasionswirkung gering, jedoch die Verstopfungsgefahr der Mikroporen und der Kanäle groß. Andererseits besteht bei zu hohen Partikelstrahlgeschwin­ digkeiten die Gefahr einer Zerstörung der Katalysatorwände vor allem an den Rändern von Wabenkatalysatoren, auf die der Parti­ kelstrahl mit relativ hoher Energie auftritt.

Hinsichtlich der Staubkonzentration ist der Variationsbe­ reich groß. Eine Staubkonzentration von 1 bis 40 g/Nm³ ist mög­ lich; generell aber unkritisch. Ebenfalls unkritisch ist die Körnung der verwendeten Staub- oder Sandpartikel. Untersuchun­ gen haben gezeigt, daß eine Körnung von 95% bei einer Korngröße < 200 µm und restlichen 5% < 300 µm in der Praxis brauchbar ist.

Eine bevorzugte Verfahrensführung besteht darin, daß einem Gas-, insbesondere Luftstrom Feststoffpartikel zudosiert wer­ den, daß der danach entstehende Partikelstrom mit einem gesteu­ erten Druck in die parallelen Kanäle eines Wabenkatalysatormo­ duls gerichtet wird, bis eine Schicht vorgegebener Stärke von den Kanalwänden abgetragen ist, und daß das verbrauchte Gas/Partikelgemisch einer Partikelabscheidung unterworfen wird. Die abgeschiedenen und mit Schadstoffen stark beladenen Parti­ kel können beispielsweise in einer Schmelzfeuerung einer Kohle­ verbrennungsanlage entsorgt werden.

Anstelle eines Feststoff-Partikelstrahls (pneumatische Ab­ rasion) können vor allen Dingen größere Katalysatorflächen, beispielsweise die Oberflächen von Katalysatorplatten, einer mechanischen Abrasionsbehandlung unterworfen werden. Diese me­ chanische Abrasionsbehandlung kann durch Bürsten oder Schleifen erfolgen. Auch hier wird die desaktivierte Schicht abrasiv ent­ fernt und die darunterliegende ungeschädigte Schicht aufge­ schlossen und exponiert.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Wiederaufbereiten von desaktivierten Katalysatoren zeichnet sich dadurch aus, daß mit einem einen Gasstrom erzeugenden Gebläse eine Feststoffpartikel in den Gasstrom einführende Dosiervorrichtung verbunden ist und daß mit der Dosiervorrichtung verbundene Strahlmittel zum Er­ zeugen wenigstens eines gerichteten Partikelstrahls in einer Behandlungskammer angeordnet sind.

Weitere vorteilhafte Einzelheiten und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgende wird die Erfindung anhand eines in der Zeich­ nung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Stirnansicht eines Teils eines Wabenkataly­ satorelements, dessen aktiven Zentren desakti­ viert sind und durch das erfindungsgemäße Verfah­ ren aufgeschlossen werden;

Fig. 2 eine vergrößerte Schnittansicht durch eine Waben­ wand eines Katalysatorelements gemäß Fig. 1; und

Fig. 3 ein schematisches Blockschaltbild mit den wesent­ lichen Komponenten eines Ausführungsbeispiels der Vorrichtung zum Wiederaufbereiten von desakti­ vierten Katalysatoren.

In Fig. 1 ist schematisch eine Stirnansicht eines stabför­ migen Katalysatorelements 1 dargestellt, das üblicherweise im Extrusionsverfahren ausgeformt wird. Das Katalysatorelement, das eine Länge von beispielsweise 50 bis 100 cm haben kann, ist in Längsrichtung von in Reihen und Spalten angeordneten Durch­ trittskanälen 2 durchzogen. In der Einbaulage werden diese Kanäle 2 von dem zu reinigenden Fluid durchströmt. Während des Reinigungsprozesses findet an den Oberflächen der die Kanäle 2 begrenzenden Wabenwände die gewünschte katalytische Reaktion statt, vorausgesetzt, daß die aktiven Zentren des Katalysators von dem zu reinigenden Fluid erreicht werden. Wie in Fig. 1 zu sehen ist, ist der freie Durchtrittsquerschnitt durch die Kanäle 2 deutlich größer als die Stärke der die Kanäle 2 tren­ nenden Wabenwände 3 (Verhältnisse von 7 : 1 sind üblich). Trotz der geringen Stärken der Wände 3 nehmen jeweils nur Bruchteile, nämlich die oberflächennahen, die Kanäle 2 umgrenzenden Schich­ ten, an der katalytischen Reaktion teil. Dies wird im folgenden anhand der Fig. 2 erläutert.

Die Reaktionstiefe ist in Fig. 2 mit der strichpunktierten Linie 5 bezeichnet. Sie gilt für eine voll aktiver Katalysatoroberfläche 6, bei der das zu reinigende Fluid die Mikroporen über die Oberfläche 6 des Katalysators penetrieren kann. Im üb­ lichen Temperaturbereich von ca. 300 bis 420°C findet die Reak­ tion in einer Schichtdicke von ca. 10 bis 40 µm statt. Die Wandstärke beträgt bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel ca. 1 mm.

Im Betrieb eines Katalysators, vor allem eines solchen, der im Abgasstrom hinter der Partikelabscheidung angeordnet ist, entsteht eine extrem dünne Oberflächenschicht 7, die aufgrund der oben unter 1. und 2. erläuterten Mechanismen desaktiviert ist und das darunterliegende (unverbrauchte) Frischmaterial 8 einschließt. Die Folge ist, daß das gesamte Katalysatorelement 1 und dementsprechend natürlich auch die zu einem Modul oder zum Gesamtkatalysator gehörigen anderen Elemente ihre Reini­ gungsfunktion mehr oder weniger stark, unter Umständen sogar vollständig einbüßen.

Wie aus der schematischen Teilansicht gemäß Fig. 2 zu er­ kennen ist, steht in jeder Wand 3 ein vergleichsweise dicker Körper 8 an Frischmaterial zur Verfügung, dessen aktive Zentren wegen der kanalnahen desaktivierten Schichten und der geringen Reaktionstiefe beim katalytischen Prozeß nicht wirksam werden können. Erfindungsgemäß werden daher die jeweils desaktivierten Schichten 7 abrasiv abgetragen. Angesichts der Größenverhält­ nisse der desaktivierten Schichtdicke und des darüberhinaus zur Verfügung stehenden Frischmaterials 8 ist die Abrasionstiefe relativ unkritisch. Zum abrasiven Abtragen der desaktivierten Schichten 7 wird, vorzugsweise in Strömungsrichtung des zu rei­ nigenden Fluids (Pfeile 9) ein Partikelstrom in jeden Kanal 2 eingeleitet, der einen geeigneten Staub- und/oder Sandgehalt vorzugsweise bei einer Körnung < 300 µm und eine Geschwindig­ keit von z. B. 4 m/s (Werte eines in der Praxis durchgeführten Versuchs) haben kann. Wie zu sehen ist, verläuft der Partikel­ strom 9 parallel bzw. tangential zu allen Wandoberflächen 6 in den Kanälen 2. Verwirbelungen in den Kanälen führen zwangsläu­ fig zu unterschiedlichen Auftreffwinkeln der Partikel auf die Kanalwände 3, selbst wenn die Hauptströmungsrichtung in Kanal- Längsrichtung verläuft. Die Partikel treffen auf die durch Mi­ kroporen zerklüfteten Oberflächen und erzeugen einen Abtrieb. Durch die in den unter Umständen 1 m langen Kanälen entstehen­ den Reibungsverluste können sich unterschiedliche Abrasionslei­ stungen auf dem Wege von der Eintrittsstelle 10 zu der in Fig. 2 nicht dargestellten Austrittsstelle ergeben. Diese Abrasions­ unterschiede (leicht keilförmige Abrasion) sind jedoch ange­ sichts der dicken Frischmaterialwand 8 unkritisch.

Je nach Einbaulage und -umgebung können Katalysatoren 1 un­ ter Umständen in situ in der erfindungsgemäßen Weise wiederauf­ bereitet werden. Bei der bevorzugten Anwendung des erfindungs­ gemäßen Abrasionsverfahrens auf Katalysatoren, die im Abgas­ strom hinter der Partikelabscheidung angeordnet sind, kommt eine Wiederaufbereitung an der Einsatzstelle im Abgasstrom kaum in Frage. In diesem bevorzugten Anwendungsfall ist eine beson­ dere Wiederaufbereitungsanlage vorgesehen, von der ein Ausfüh­ rungsbeispiel in Fig. 3 schematisch gezeigt ist.

Die Wiederaufbereitungsanlage gemäß Fig. 3 weist ein Luft­ gebläse 11 auf, dessen Luftstrom einer Dosiervorrichtung 12 zu­ geführt wird. In der Dosiervorrichtung 12 werden dem Luftstrom Feststoffpartikel in Form von Staub und/oder Sand oder auch ein anderes geeignetes Abrasionsmittel in einer solchen Konzentra­ tion zudosiert, daß einerseits der gewünschte Abrieb der desak­ tivierten Schicht (Fig. 2) stattfinden kann, andererseits aber keine Verstopfungen der Kanäle bzw. Mikroporen oder gar Zerstö­ rungen der Katalysatorstruktur zu befürchten sind. Wie oben ge­ sagt, ist es zweckmäßig, die Partikelkonzentration, die Körnung und nicht zuletzt die Behandlungsgeschwindigkeit in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen, um den Abtragungseffekt zu opti­ mieren.

Das Gemisch aus Trägerluft und Partikel wird einer Behand­ lungskammer 13 zugeführt, in der sich ein oder mehrere Kataly­ satormodulen mit jeweils mehreren Katalysatorelementen (Fig. 1) zur Bestrahlung mit dem Partikelstrom befinden. Geeignete Strahlmittel sorgen für eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Partikelstrahls über die Katalysatorquerschnitte. Die Fest­ stoffpartikel können beispielsweise unterhalb eines Behand­ lungsrosts aufgefangen und zur erneuten Benutzung oder Beimi­ schung über eine Transportleitung 14 zur Dosiervorrichtung 12 zurückgeführt werden.

In einem der Behandlungskammer 13 nachgeschalteten Staubab­ scheider 15 wird der Staub von der Abluft getrennt. Der mit den abradierten Oberflächenpartikeln des Katalysators beladene Staub kann beispielsweise in einer Schmelzkammerfeuerung oder auch auf andere Weise entsorgt werden.

Die Behandlungskammer kann kontinuierlich oder chargenweise arbeiten. Die zuletzt genannte Alternative ermöglicht eine be­ sonders kompakte Bauweise der Kammer 13.

Claims (16)

1. Verfahren zum Wiederaufbereiten von desaktivierten Kata­ lysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß exponierte Katalysatorflächen (6) einer Abrasionsbe­ handlung unterworfen werden, bei der eine dünne Oberflächen­ schicht (7) abgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Flächen (6) einem Feststoff-Partikelstrahl ausgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Partikelstrahl (9) ein Gemisch aus Luft als Trägergas und Staub und/oder Sand verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß der Partikelstrahl (9) im wesentlichen tangential über die zu behandelnde Katalysatorfläche (6) geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Partikelstrahl (9) mit einer Geschwindig­ keit im Bereich von 2 bis 8 m/s, vorzugsweise 3 bis 7 m/s über die zu behandelnde Katalysatorfläche (6) geleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Partikelkonzentration im Partikelstrahl 1 bis 40 g/Nm³ beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Körnung < 300 µm, überwiegend < 200 µm ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß einem Gas-, insbesondere Luftstrom Feststoff­ partikel zudosiert werden, daß der danach entstehende Partikel­ strom mit einer gesteuerten Geschwindigkeit in die parallelen Kanäle (2) eines Wabenkatalysatorelementes gerichtet wird, bis eine Schicht (7) vorgegebener Stärke von den Kanalwänden (3) abgetragen ist, und daß das verbrauchte Gas/Partikelgemisch ei­ ner Partikelabscheidung unterworfen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederaufbereitung chargenweise in einer Behandlungskammer erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer Durchlaufkammer erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß größere Katalysatorflächen, beispielsweise die Oberflächen von Katalysatorplatten, einer mechanischen Abrasionsbehandlung un­ terworfen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Abrasionsbehandlung durch Bürsten oder Schlei­ fen erfolgt.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem einen Gasstrom erzeugenden Gebläse (11) eine Feststoffpartikel in den Gasstrom einführende Dosiervorrichtung (12) verbunden ist und daß mit der Dosiervorrichtung verbundene Strahlmittel zum Erzeugen wenigstens eines gerichteten Partikelstrahls in einer Behandlungskammer (13) angeordnet sind.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungskammer (13) ein Partikelabscheider (15) nachgeschaltet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Strahlmittel derart ausgebildet sind, daß der Partikelstrahl nach Form und/oder Austrittsgeschwindigkeit ein­ stellbar ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungskammer (13) Mittel zum Ein- und Austragen von zu behandelnden Katalysatormodulen (1) auf­ weist.