CN103561909A

CN103561909A - 评定材料对用于清洁环氧烷设备合格的方法

Info

Publication number: CN103561909A
Application number: CN201280025597.4A
Authority: CN
Inventors: P·V·欣曼
Original assignee: Dow Technology Investments LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2032-05-10
Also published as: US8871519B2; CA2835622C; CA2835622A1; EP2714332A1; CN103561909B; TW201311397A; EP2714332B1; US20140080219A1; TWI537100B; WO2012166312A1

Abstract

本发明涉及评定材料对用于清洁环氧烷设备合格的方法。评定合格的材料预期不会造成形成可测量量的环氧烷副产物。还提供了清洁环氧烷设备的方法，和结合这些方法的环氧烷工艺。

Description

评定材料对用于清洁环氧烷设备合格的方法

技术领域

本发明涉及评定材料对用于清洁环氧烷设备合格的方法。还提供了清洁环氧烷设备的方法，和结合这些方法的环氧烷工艺。

背景技术

环氧烷通常通过在多种负载型催化剂存在下预定烯烃的受控氧化而产生。为了保持商业可接受的选择性，反应温度理想地变化非常小，例如，对于生产环氧乙烷而言，最佳反应温度范围从225℃至250℃。在超过250℃的温度下，反应对环氧乙烷的选择性随着温度增加而迅速降低。此外，参与环氧烷生产的反应是放热的，特别是产生二氧化碳的副反应。因此，通常必须从所述过程中除去热量，使得反应可被恰当控制。

为了促进除热，管壳式反应器，即在壳内包含许多小直径的管，通常用于这种反应。即使在使用通常在所述管与壳之间提供有传热介质的这些反应器时，由所述反应放出的热量是如此高，从而必须在所述管内保持反应物的高空速。虽然催化剂寿命可通过提高运行温度而在一定程度上被延长，但任何这种延长的量可能是有限的，使得不出现选择性的降低。因此，在所述过程变得经济上不可行之前，通常可能要卸载废催化剂并用新催化剂填充反应器管。

然而，即使目的是为了激励所述过程，但卸载老催化剂和重新装载新催化剂可能将湿气或水珠引入所述过程。这种水珠可导致反应器管和包含碳钢的其它部件的内表面生锈。反应器管存在锈可以导致在所述环氧烷过程期间产生更多数目和/或量的杂质。这些杂质可能难以与所需的终产物分离，并可导致产生的终产物达不到最佳。

为了解决生锈，许多工艺在它们的催化剂交换过程中纳入了清洁步骤，其中磨料可以用于清洁反应器管和/或其它反应器部件的内表面。可能难以全部除去任何这些如此使用的材料，因此这样的清洁步骤可能无意地将杂质引入所述工艺中。

因此，将希望提供用于环氧烷反应器和/或反应部件的改善的清洁方法。

发明内容

本发明提供了这样的方法。更具体地，本发明涉及评定喷磨(abrasive blasting)材料对用于清洁环氧烷反应器合格的方法。经如此资格评定的喷磨材料可以用于环氧烷设备的改善的清洁过程中，并且如果需要的话，将所述清洁过程纳入环氧烷工艺中。

于是，在本发明的一个方面，提供了评定材料对用于清洁环氧烷反应器合格的方法。所述方法包括测定环氧烷进料中一种或多种环氧烷副产物的接触前的量。在一些实施方式中，所述环氧烷进料可以包含，例如，基本纯的环氧烷，在所述实施方式中，所述测定步骤可以包括假定所述接触前的量是可以忽略的。引起所述材料和所述环氧烷进料彼此接触，并在接触之后测定所述进料中一种或多种环氧烷副产物的接触后的量。将接触前的量与接触后的量相比，如果所述接触前的量小于所述接触后的量，那么评定所述材料对用于清洁环氧烷反应器不合格。另一方面，如果接触前的量和接触后的量基本上相同，则所述材料对用于所述清洁过程是可接受的并且评定对这样的使用合格。

在另一个方面，本发明提供了用于清洁环氧烷设备的方法。所述方法包括通过测定环氧烷进料中一种或多种环氧烷副产物的接触前的量，评定材料对用于所述清洁方法合格。引起所述材料和所述环氧烷进料彼此接触，并在接触之后测定所述进料中一种或多种环氧烷副产物的接触后的量。将接触前的量与接触后的量相比，如果所述接触前的量大于所述接触后的量，那么评定所述材料对用于清洁环氧烷设备合格。然后用所述评定合格的材料清洁所述环氧烷，例如通过在干或湿喷磨过程中使用所述评定合格的材料。

如果所述评定合格材料将与所述工艺中使用的进料接触的话，因为预期所述材料不会造成环氧烷副产物的形成，所以在催化剂更换过程期间可以有利地进行所述清洁方法。因此，在又一个方面，提供了生产环氧烷的方法。所述方法包括用评定合格材料清洁所述方法中利用的设备的至少一个部件。通过测定环氧烷进料中一种或多种环氧烷副产物的接触前的量来评定所述材料合格。引起所述材料和所述环氧烷进料彼此接触，并在接触之后测定所述进料中一种或多种环氧烷副产物的接触后的量。将接触前的量与接触后的量相比，如果所述接触前的量大于所述接触后的量，那么评定所述材料对用于清洁环氧烷设备合格。预定的烯烃和氧在催化剂存在下在环氧化条件下接触以产生期望的环氧烷，其中被引入所述环氧烷工艺和/或由所述环氧烷工艺产生的进料与被清洁的设备接触。

具体实施方式

本说明书提供了某些定义和方法，以更好地限定本发明和指导本领域的普通技术人员实施本发明。对于具体的术语或短语提供或没有提供定义不意味着暗示任何特别的重要性、或没有重要性。更确切地说，除非另外注明，术语将按照相关领域中普通技术人员的常规用法来理解。

术语“第一”、“第二”等等，在本文中使用时不指示任何次序、量或重要性，而是用来区别一个元素与另一个元素。同样，不带数量的指称不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指称项，并且术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”，除非另外注明，仅仅用于描述方便起见，并不限于任何一个位置或空间定向。

如果公开了范围，那么涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的并可独立组合(例如，“高达约25wt%，或更具体地说，5wt%至25wt%”的范围包括端点和“5wt%至25wt%”范围中的所有中间值在内，等等)。在本文中使用时，转化率百分比（%）意味着表明反应器中反应物的摩尔或质量流量的改变与引入的反应物流量的比率，而选择性百分比（%）是指反应器中产物的摩尔流量改变与反应物摩尔流量改变的比率。

在整个说明书中提到“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等等，是指结合所述实施方式描述的具体的元素（例如特征、结构和/或特性）包含在本文中描述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，要理解所描述的发明特征可以在所述各种实施方式中以任何合适的方式组合。

本发明提供了评定材料对用于清洁环氧烷设备合格的方法。还提供了利用所述评定合格的材料清洁环氧烷设备、例如反应器和其它反应部件的方法，和结合这些方法的环氧烷工艺。

更具体地，所述评定合格方法包括将待评定合格的材料与环氧烷进料接触。测定与所述材料接触之前和/或接触之后进料中一种或多种环氧烷副产物的量（分别是接触前和接触后的量）。确实存在这些环氧烷副产物、或接触后的量大于接触前的量，将导致所述材料不被评定对用作环氧烷设备的清洁剂合格。

也就是说，在一些实施方式中，所述环氧烷进料可以是基本上纯的和/或被假定为基本上不含所述副产物。在这样的实施方式中，与所述材料接触后存在任何量的所述副产物将表明所述材料参与所述副产物的形成，并且所述材料不被评定对用作环氧烷反应器中的清洁剂合格。

在其它实施方式中，可以利用被引入所述工艺和/或由所述工艺产生的典型进料，并且在与所述材料接触之前可以包含所述副产物。在这些实施方式中，期望在与所述材料接触前和接触后都测定所述进料中所述副产物的浓度。接触前和接触后的量将进行比较。如果接触前的量小于接触后的量，所述材料将不被评定对用作环氧烷设备的清洁剂合格。如果接触前的量和接触后的量基本上相同，或在所采用的测定技术的标准偏差范围内，则所述材料将被评定对用作所述环氧烷设备的清洁剂合格。

虽然没有预期接触后的量显著小于接触前的量，但要理解，如果产生了这样的测定结果，所述材料将被评定对用作所述环氧烷设备中的清洁剂合格。

可以测定环氧烷工艺的任何副产物，因为造成任何副产物的形成都可以是清洁材料的不利性质。也就是说，因为可能难以、或甚至不可能从环氧烷设备中彻底除去所有清洁材料，所以用于所述清洁过程的材料将理想地基本上不造成任何副产物的形成，以便在清洁之后所述材料的任何无意存在不会不利地影响产品质量和/或加工能力。类似地，可以测定任何数量的副产物的浓度，虽然在与所述材料接触之后进料中一种副产物的浓度增加可能足以评定材料对用作环氧烷设备的清洁剂不合格。

环氧烷工艺中可产生的副产物包括醛、二噁烷、一氧化碳和二氧化碳。如果产生的是醛，那么产生的具体的醛将取决于所述工艺中使用的具体的烯烃。对于许多烯烃而言，主要形成乙醛，其经一部分环氧烷产物的异构化而发生，还形成浓度较低的丙烯醛、丙醛和甲醛。

锈、或通常在环氧烷设备表面上形成的其它碳质或金属沉积物，可催化环氧烷异构化形成醛，这可以解释这些副产物的普遍存在。然而，现已发现，在清洁环氧烷设备中使用的某些材料也可以这样做。因此，开发了本方法来评定材料对用于环氧烷设备清洁合格，以确保它们在与这种工艺的典型进料接触时，不通过前述的异构化或以其它方式形成反应副产物。因此，如果本方法评定合格的材料在清洁之后没有从环氧烷设备彻底除去的话，由本方法评定合格的材料将不会造成形成可测量量的副产物。

适合用作环氧烷设备清洁剂的任何材料都可以应用到所描述的方法。通常，磨料或砂料可用于清洁环氧烷设备，并且它们中许多是本领域普通技术人员知道的。这样的材料的例子包括但是不限于，天然存在的磨料，例如方解石、金刚砂、金刚石粉、均密石英岩、浮石、红铁粉、砂等；人工或合成制造的磨料，例如氮化硼、陶瓷包括陶瓷氧化铝、矾土或氧化铝、玻璃粉、钢磨料、碳化硅、氧化锆氧化铝；粘合或涂层磨料；玻璃珠；金属颗粒和铜矿渣，等等。它们中的任何可以利用所公开的方法进行合格评定。

待评定合格的材料理想地与环氧烷进料接触，即具有用于环氧烷工艺的典型组成的进料流。这种工艺的典型的进料流可以包含，例如，至少所期望的被氧化的烯烃、氧源、一种或多种气相环氧化助催化剂和希望产生的环氧烷。用于评定所述材料合格的环氧烷进料可以是它们中的任何、或环氧化工艺典型的其它组分，它们单独使用或以任何数量组合使用。

许多烯烃进行这种工艺，那些可能希望被氧化的例子包括但是不限于，1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯、或这些的组合。在一些实施方式中，所述烯烃包含乙烯或丙烯，并可理想地包含乙烯。

此外，氧可以采取任何含氧流、例如空气或作为纯氧或作为富氧空气的形式供应给环氧化工艺。

所生成的环氧烷将取决于引入所述工艺的烯烃，并且在一些实施方式中可能希望包含环氧乙烷或环氧丙烷，而在一些实施方式中可能更希望包含环氧乙烷。

通常，可用于环氧化反应的气相助催化剂包括有机化合物，并且特别包括有机卤化物，例如溴化物或氯化物。环氧烷进料中可存在的甚至更具体的氯代烃例子包括但是不限于氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、乙烯基氯、或这些的任何组合。许多环氧烷工艺利用氯乙烷和二氯乙烷作为气相助催化剂，并且这些特别可以存在于所述方法利用的环氧烷进料中。

起初存在于进料中的任何气相助催化剂在与催化剂接触后和在环氧化反应条件下通常可以反应，因此使用的环氧烷进料可以不仅包含引入的助催化剂，而且包含在应用所述方法期间可形成的任何或所有的其反应产物。

在待测材料与包含所述期望环氧烷的进料接触的那些实施方式中，基本纯的环氧烷气体可以预期不包含任何量的副产物。因此，不是测量这种预期可忽视的量，而是将进料中接触前的副产物量假定为零，并且所述测定步骤可以包括进行这种假设。在这样的实施方式中，与所述材料接触之后存在的任何量的副产物将被认为是指示所述材料造成副产物的形成，并且所述材料将不被评定对用于清洁环氧烷设备合格。

还可以使用引入环氧烷工艺和/或由环氧烷工艺产生的进料，在这种情况下，所述进料预期可包含一定量的一种或多种副产物，因此，所述一种或多种副产物的接触前的量，即在所述进料和所述材料接触之前存在于所述进料中的副产物的量，可理想地在所述进料与所述材料接触之前确定。

待评定合格的材料可以与预定进料在任何期望条件下接触。在一些实施方式中，可能希望所述接触发生在环氧烷工艺稳态运行的典型条件下。典型的环氧烷工艺运行条件包括在200℃至300℃的温度下，在稳态运行条件下，和根据需要的质量速度和生产率在稳态运行条件下可以在5个大气压（506.5kPa）之间变化的压力下，将含有烯烃（例如乙烯）和氧或含氧气体以及百万分之几水平的气相助催化剂引入到含有催化剂的反应器中。

然而，考虑到待评定合格的材料可以在催化剂改变时被引入环氧烷反应器，还可以希望在启动环氧烷工艺典型的条件下发生接触。于是在一些实施方式中，所述材料与所述环氧烷进料之间的接触可以发生在环境温度至300℃的温度下、以及可以在环境和30个大气压（3039.5kPa）之间变化的压力下。

可以引起所述材料和期望的环氧烷进料以允许至少一部分所述环氧烷进料接触至少一部分所述材料的任何方式彼此接触。所述材料可以负载或未负载在容器或管内，而所述环氧烷进料在有或者没有搅拌或搅动下产生围绕、越过或经过所述材料的流动，只要一定量的所述进料与一定部分的所述材料发生接触。

在分析化学领域普通技术人员已知的许多这类方法当中，接触前和接触后的副产物量可以利用任何合适的方法确定。使用的具体试验方法将取决于待测试的是什么副产物，这是本领域普通技术人员容易决定的。所述测定可以是定性的，例如在其中引起接触所述材料的环氧烷进料被认为或已知是基本上不含所述副产物的那些实施方式中，或定量的，例如在其中所述环氧烷进料被认为或已知含有可测定量的副产物的那些实施方式中。

合适的定量法可以包括基于可归因于副产物的存在而不是指示质量或浓度的颜色、质量、体积或密度改变的方法。另一方面，当想要或需要测定质量或浓度时，可以使用定性试验，并且它们中的任何可以用于测定所述接触前和接触后的量。许多定性试验是本领域普通技术人员已知的，并且包括例如光谱法，包括UV-Vis光谱、拉曼光谱、红外光谱、NMR光谱；质谱；电化学分析，或热分析。如果想要或需要，可以在它们中的任何之前进行分离过程，例如色谱或电泳，以提高测定的容易度或精确度。类似地，所选的方法可以在线进行，即，待测样品可以通过从运行的工艺或试验中取侧流而得到。无论选择什么分离和/或测定方法，它/它们都要能够利用本领域普通技术人员已知的和/或容易得到的信息进行。

将进行比较接触前（作为假定或测定的）和接触后的量。如果接触前的量小于接触后的量，所述材料将不被评定对用作环氧烷设备的清洁剂合格。如果接触前的量和接触后的量基本上相同，或在所采用的测定技术的标准偏差范围内，则所述材料将被评定对用作所述环氧烷设备的清洁剂合格。如上所述，虽然没有预期接触后的量显著小于接触前的量，但要理解，如果产生了这样的测定结果，所述材料将被评定对用作所述环氧烷设备中的清洁剂合格。

因为根据所述方法评定合格的材料在与环氧烷进料接触时没有产生显著量的副产物，因此它可被用于清洁环氧烷设备的方法，并且即使剩余量的所述评定合格的材料留在清洁过的设备中，也不会不利影响产品质量和生产能力。因此，本文中还提供了用于清洁环氧烷设备的方法。

所述方法包括按照公开内容评定材料对用于清洁过程的合格。一旦评定合格，所述材料可以用于清洁设备，例如用常规的喷磨程序。如本领域公知的，在喷磨程序中，磨料流在高压和/或高速度下向着表面用力推进。这样的程序可以利用许多可商购的可移动的干或湿喷磨系统或喷砂室进行。

因为如本文中公开的评定合格的材料预期在环氧烷工艺中不造成副产物的形成，因此在这样的工艺期间可以有利地使用本文中公开的方法。

也就是说，在许多环氧烷工艺期间，当/如果所述工艺的生产率和/或能力减退到次最佳水平时，可能希望一次或多次更换催化剂。典型的交换过程包括卸载所述催化剂，然后清洁反应器管以除去管壁上的任何锈或碳质沉积物，然后用干燥氮气或干燥空气吹扫所述管。然后用催化剂重新加载反应器，并重新开始所述环氧烷工艺。使用根据所公开的方法评定合格的清洁材料，与采用评定不合格的或没有资格（unqualifiable）的材料的清洁过程相比，预期引起所述工艺在清洁之后的效率增加。这是因为即使一些评定合格的材料被无意留在所述设备中并随后与环氧烷进料发生接触，但预期所述评定合格的材料不会造成副产物的形成，而评定不合格的或没有资格的材料预期将造成副产物形成。

本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细地描述。

实施例1

内径0.959英寸（2.4cm）的带夹套竖式反应器管装载24.5英尺（7.47m）的8mm银基氧化铝环氧乙烷催化剂。通过夹套循环的热油控制反应器温度。工艺气流是向上的方向（与油流同向）。催化剂床通过在其顶部放置铝固定棒而阻止流化。直径比管ID小的圆筒形篮装有25克Scangrit HD喷砂，放在固定棒顶部。反应器在下列近似入口条件下运行：240psig（1656kPa表压），481scfh（3900hr^-1气时空度），8.5%O₂，5.5%CO₂，28%C₂H₄，0.1%C₂H₆，2.1ppm氯乙烷，余量是N₂（所有浓度是摩尔百分比或摩尔百万分比）。控制油温以在反应器出口气中产生大约2.9%环氧乙烷。

在固定棒之后反应器出口处的产物气（环氧乙烷进料）样品通过取样管线送往在线分析仪（气相色谱），在此测定反应器出口气组成和副产物乙醛浓度。

下表1总结了所述篮插入反应器出口中之前和之后的结果：

出口条件	没有砂或篮	装Scangrit HD的篮
			气体温度，℃	244.9	244.2
%EO	2.89	2.97
			%O₂	4.85	4.90
%CO₂	7.19	8.02
			%C₂H₄	24.82	25.59
Psig/kPa表压	235/1621.5	235/1621.5
			乙醛ppm	2.27	2.23

这些结果说明，在类似的运行条件下，具有砂的样品的乙醛浓度没有它缺乏时高。根据本方法，可以得出结论，Scangrit HD对于用作环氧乙烷反应设备的磨料清洁剂是可接受的。

实施例2

内径0.959英寸（2.4cm）的带夹套竖式反应器管装载25英尺（7.62m）的8mm银基氧化铝环氧乙烷催化剂。通过夹套循环的热油控制反应器温度。工艺气流是向上的方向（与油流同向）。催化剂床通过在其顶部放置铝固定棒而阻止流化。直径比管ID小的圆筒形篮装有26克DuPontStarblast喷砂，放在反应器输出端。反应器在下列近似出口条件下运行：235psig（1621.5kPa表压），275℃，800scfh（6400hr^-1气时空度），6.0%O₂，8.6%CO₂，3.0%C₂H₄，0.1%C₂H₆，1.3%环氧乙烷，4ppm氯乙烷，余量是N₂（所有浓度是摩尔百分比或摩尔百万分比）。

在Starblast砂存在下，出口乙醛浓度是8.9ppm。没有Starblast砂时，出口乙醛浓度是4.8ppm。根据本方法，可以得出结论，DuPont Starblast砂对于用作环氧乙烷反应设备的磨料清洁剂是不可接受的。

Claims

1.评定材料对用于清洁环氧烷设备合格的方法，所述方法包括：

测定环氧烷进料中一种或多种环氧烷副产物的接触前的量；

引起所述材料和所述环氧烷进料彼此接触；

测定在接触之后所述进料中一种或多种环氧烷副产物的接触后的量；和

将接触前的量与接触后的量相比，并且如果所述接触前的量大于或等于所述接触后的量，那么评定所述材料对用于清洁环氧烷反应器合格。

2.权利要求1的方法，其中所述环氧烷进料包含基本纯的环氧烷，并且测定所述接触前的量的步骤包括假定所述一种或多种环氧烷副产物的接触前的量基本为零。

3.权利要求2的方法，其中如果所述接触后的量大于零，那么评定所述材料对用于清洁环氧烷反应器不合格。

4.权利要求3的方法，其中所述测定接触后的量的步骤包括进行定性测量。

5.权利要求1的方法，其中所述环氧烷进料包含被引入环氧烷工艺和/或由环氧烷工艺产生的进料，并且其中所述测定接触前的量的步骤包括在与所述材料接触之前进行所述进料中一种或多种环氧烷副产物的定量测量。

6.权利要求1的方法，其中所述环氧烷进料包含被引入环氧烷工艺和/或由环氧烷工艺产生的进料，并且其中所述测定接触后的量的步骤包括在与所述材料接触之后进行所述进料中一种或多种环氧烷副产物的定量测量。

7.权利要求1的方法，其中所述一种或多种环氧烷副产物包含一氧化碳、二氧化碳、二噁烷、一种或多种醛、或这些的组合。

8.用于清洁环氧烷设备的方法，所述方法包括：

如下评定材料对用于所述清洁方法合格：

测定环氧烷进料中一种或多种环氧烷副产物的接触前的量；

引起所述材料和所述环氧烷进料彼此接触；

将接触前的量与接触后的量相比，并且如果所述接触前的量大于或等于所述接触后的量，那么评定所述材料对用于清洁环氧烷设备合格；

利用所述评定合格的材料清洁所述环氧烷设备。

9.权利要求8的方法，其中在喷磨法中采用所述评定合格的材料来清洁所述环氧烷设备。

10.用于生产环氧烷的方法，所述方法包括：

利用评定合格的材料清洁所述方法中使用的设备的至少一个部件，其中如下评定所述材料合格：

测定环氧烷进料中一种或多种环氧烷副产物的接触前的量；

引起所述材料和所述环氧烷进料彼此接触；

将预定的烯烃和氧在催化剂存在下在环氧化条件下接触以产生期望的环氧烷，其中被引入所述环氧烷工艺和/或由所述环氧烷工艺产生的进料与清洁过的设备接触。

11.权利要求10的方法，其中所述环氧烷设备包括环氧烷反应器并且所述清洁在催化剂更换期间进行。

12.权利要求10的方法，其中所述环氧烷包含环氧乙烷或环氧丙烷。