DE4125363C2

DE4125363C2 - Verfahren zur quantitativen Ionenbestimmung und Vorrichtung

Info

Publication number: DE4125363C2
Application number: DE19914125363
Authority: DE
Inventors: Helwig Dipl Chem Dr Schaefer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2011-08-01
Also published as: DE4125363A1

Description

Zur spezifischen Bestimmung von Ionen in Lösung sind verschie dene chemische und chemisch/physikalische Methoden bekannt. Mit Hilfe der Ionenchromatographie an einem sauren Ionentau scher gelingt es, verschiedene in einer Lösung enthaltene Ionen aufzutrennen. Durch Zugabe von Farbreagenzien nach der Auftrennung ist eine photometrische Detektion möglich, die eine quantitative Bestimmung dieser Ionen erlaubt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die nur geringe Trennwirkung unter schiedlicher Metallionen bei der Ionenchromatographie und die relativ geringe Empfindlichkeit des Verfahrens, die eine Mes sung nur bis ca. 10^-5 g Metallgehalt pro Liter erlaubt.

Mit der Polarographie können inversvoltametrisch verschiedene Ionen quantitativ in Lösung bestimmt werden. Auch dieses Ver fahren eignet sich nur zur Bestimmung von Lösungen mit Me tallgehalten bis ca. 10^-6 g pro Liter und versagt bei hohen Konzentrationen nicht zu bestimmender Fremdstoffe in der zu untersuchenden Lösung.

Für niedrigere Konzentrationsbereiche stehen bislang nur die Verfahren der Graphitrohr-Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) oder die Kombination induktiv gekoppeltes Plasma mit der Mas senspektroskopie (IGPMS) zur Verfügung. Bei beiden Verfahren gelingt jedoch nur die Bestimmung der Gesamtkonzentration einzelner Elemente, wobei neben den ionischen Anteilen auch komplex gebundenes Metall sowie oxidisch oder metallisch vorliegende Partikel bestimmt werden.

Für verschiedene technische Verfahren, insbesondere in der Halbleiterindustrie, ist es erforderlich, störende Metallionen in Lösung bis zu einer Konzentration von 10^-9 g pro Liter be stimmen zu können. Nur damit lassen sich unerwünschte Sekundär effekte, beispielsweise die Verunreinigung eines Halbleiterma terials beim Kontakt mit Störionen enthaltenden Lösungen und die daraus resultierende Verschlechterung von Halbleitereigen schaften verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur quantitativen und selektiven Bestimmung von Ionen anzuge ben, mit dem Lösungen in einem Konzentrationsbereich von 10^-6 bis 10^-9 g pro Liter sicher bestimmt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Mit der Erfindung gelingt es erstmals, z. B. charakteristisch gefärbte Verbindungen von zu bestimmenden Ionen aufzutrennen und sicher nachzuweisen. Neben der Trennung über eine Chroma tographieeinheit gelingt über einen zur Detektion benutzbaren Wellenlängenbereich eine weitere Unterscheidung von mehreren gegebenenfalls in der Analysenlösung nebeneinander vorliegen den Ionen.

Der der Chromatographie vorgeschaltete Adsorptionsvorgang ent spricht einer Anreicherung des oder der Ionen in dem Eluat. Gegenüber der Analysenlösung gelingt so der Nachweis der Ionen mit einer um einen ungefähren Faktor von 50 bis 1000 verbes serten Empfindlichkeit.

Im Fließmittel ist erfindungsgemäß das farbgebende Reagenz enthalten, wodurch zum einen die gesonderte Umsetzung mit diesem Reagenz entfällt, so ein höherer Anreicherungsfaktor erzielt wird, und zum anderen die Eluierung des oder der Ionen vom Adsorptionsmittel unterstützt wird.

Mit dem Verfahren ist es also möglich, chemisch aktive freie Metallionen neben und unabhängig von nicht reaktionsfähigen, komplexgebundenen oder an Partikeln absorbierten Metallantei len in der Analysenlösung zu bestimmen. Durch die Anreicherung und die davon getrennte Chromatographie können Metallionen in Konzentrationen bis zu 0,005 ppb aus 20 ml Analysenlösung be stimmt werden. Bei entsprechend höherer Menge Analysenlösung von zum Beispiel 200 ml läßt sich die Empfindlichkeit nochmals um den Faktor 10 verbessern.

Vorzugsweise werden mit dem Verfahren Metallionen bestimmt, welche noch im nachgereinigten und entsalzten Trinkwasser und in Reinchemikalien enthalten sind, und welche außerdem in Prozessen der Halbleitertechnik schädliche Auswirkungen auf Material bzw. zu erzeugende Halbleiterbauelemente zeitigen. Das sind insbesondere Eisen-und Kupferionen (Fe⁺⁺⁺, Cu⁺⁺). Zu deren Nachweis bzw. zu deren erfindungsgemäßen Bestimmung eignen sich mehrere Reagenzien, die chemische Reaktionen zu charakteristisch gefärbten Verbindungen ergeben. Besonders geeignet sind dabei die Alkalisalze der Rhodanwasserstoff säure, die Alkalirhodanide, die mit Eisen und Kupferionen stark gefärbte Komplexe ergeben.

Ein geeignetes Fließmittel zur Eluierung von Eisen und Kupfer ionen vom Adsorptionsmittel kann daher aus einer sauren Rhoda nidlösung bestehen, zum Beispiel aus salpetersaurer Kaliumrho danid (KSCN)-Lösung.

Die beiden genannten Ionen können nebeneinander bestimmt wer den, sofern die Konzentrationen der Einzelionen um nicht mehr als den Faktor 10² voneinander differieren. Die höchste Empfindlichkeit wird im Verfahren bei der Bestimmung von Eisen ionen erzielt, da dieser Rhodanidkomplex den höchsten Extink tionskoeffizienten aufweist und somit photometrisch am besten nachzuweisen ist.

Das Vorbeiführen der Analysenlösung an einem Adsorptionsmittel geschieht vorteilhaft in einer mit dem Adsorptionsmittel be füllten Säule. Das Adsorptionsmittel soll eine große aktive Oberfläche besitzen und starke Wechselwirkungen zu dem zu be stimmenden Ion aufweisen, damit bei einem möglichst geringen Säulenvolumen eine möglichst vollständige Adsorption der zu bestimmenden Ionen am Adsorptionsmittel erfolgt. Ein geringes Totvolumen wiederum ist Voraussetzung für eine gute Auftren nung der unterschiedlichen Ionen bzw. der unterschiedlichen gefärbten Verbindungen beim anschließenden Chromatographieren. Ein für Metallionen geeignetes Adsorptionsmittel ist ein saurer Ionentauscher.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sollen mit dem Verfahren solche Ionen bestimmt werden, die störende Ver unreinigungen bei einem Halbleiterprozeß bzw. bei einem Prozeß in der Halbleiterfertigung darstellen. Insbesondere Eisen- und Kupferionen stellen solche störenden Verunreinigungen dar, die beim Kontakt mit Silizium negative Auswirkungen auf die Halb leitereigenschaften besitzen. Der Rückschluß aus dieser Er kenntnis besteht nun darin, daß die störende Wirkung dieser Ionen auf starke Wechselwirkungen mit dem Halbleitermaterial zurückzuführen ist. In erfindungsgemäßer Anwendung wird daher dieses Halbleitermaterial als Adsorptionsmittel im erfindungs gemäßen Verfahren eingesetzt. Die Adsorptionssäule wird daher in einer Ausführungsform mit Siliziummikrokristalliten befüllt, welche beispielsweise eine Korngröße von 200 bis 400 µm auf weisen. Bei einem geringen Totvolumen von 100 bis 500 Mikro litern in der Säule besitzen diese Kristallite eine aktive Oberfläche von ca. 400 cm². Im gewünschten Konzentrations bereich wird mit diesem Adsorptionsmittel eine hervorragende Selektivität für Eisen und Kupferionen erzielt. Auch bei diesem Ausführungsbeispiel kann das gleiche bereits beschrie bene Fließmittel (saure KSCN-Lösung) eingesetzt werden.

In anderen Prozessen der Halbleiterfertigung können für andere Halbleitermaterialien andere Ionen Störeffekte auslösen. Zur quantitativen und selektiven Bestimmung dieser Ionen wird dann vorteilhaft dieses andere Halbleitermaterial als Adsorptions mittel eingesetzt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es automatisch die Störionen erfaßt und bestimmt, während andere nicht störende Ionen dagegen nicht absorbiert und daher auch nicht erfaßt werden.

Eine für das Verfahren geeignete erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus mindestens einer Pumpe für die Analysenlösung und/oder das Fließmittel, einer ein Adsorptionsmittel enthaltenden Adsorptionseinheit, einer Chromatographieeinheit, mindestens einem Probenventil zum Beschicken der Adsorptionseinheit mit Analysenlösung, zum Umschalten auf Fließmittel sowie zum wahl weisen Verbinden des Ausgangs der Adsorptionseinheit mit der Chromatographieeinheit oder einem Auffanggefäß sowie aus einem sich an die Chromatographieeinheit anschließenden Photometer detektor und einer Auswerteeinheit.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind zwei Pumpen vorgesehen. Eine erste Pumpe dient zum Beschicken der Absorp tionseinheit mit Analysenlösung und dient gleichzeitig dazu, die Adsorptionseinheit nach dem Durchlauf einer vorgegebenen Menge Analysenlösung mit deionisiertem Wasser nachzuspülen. Die zweite Pumpe dient zur Förderung des Fließmittels. Alle Teile, die mit dem stark sauren Fließmittel oder den Analysen lösungen in Kontakt kommen, weisen keinerlei Metallteile auf und bestehen vorzugsweise aus Kunststoff. So werden aus dem Gerätematerial keine störenden Ionen herausgelöst, welche das Meßergebnis verfälschen könnten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei spiels und der dazugehörigen zwei Figuren näher erläutert. Da bei zeigt

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Darstellung und

Fig. 2 ein Blockdiagramm, welches die Verfahrensschritte ver deutlicht.

Ausführungsbeispiel

Es sollen die bei der Herstellung eines siliziumhaltigen Halb leiterbauelements störenden Ionen Fe⁺⁺⁺ und Cu⁺⁺ im Konzentra tionsbereich zwischen 0,005 und 1 ppb nebeneinander nachgewie sen und bestimmt werden. Dazu wird eine in der Fig. 1 darge stellte Vorrichtung verwendet. Die Analysenlösung AL befindet sich in einem ersten Gefäß G1, in einem zweiten Gefäß G2 be findet sich deionisiertes Wasser DW. Eine Pumpe P1 ist über ein Leitungssystem und ein Umschaltventil V1 mit beiden Ge fäßen bzw. deren Inhalt verbunden. In Förderrichtung der Pumpe P1 schließt sich das Probenventil PV an, über welches sämt liche Zu- und Abflüsse der damit verbundenen Adsorptionsein heit ABS geregelt werden. Eine zweite Pumpe P2 verbindet das Fließmittel FM im Gefäß G3 mit dem Probenventil PV. Die beiden "Ausgänge" des Probenventils PV führen zu einem Meßzylinder MZ und zur Chromatographieeinheit CHR. An diese schließt sich der Photometerdetektor PD an, welcher mit einer Auswerteeinheit AW verbunden ist. Diese Auswerteeinheit AW kann einen Integrator für das gemessene Signal des Photometerdetektors oder einen Rechner umfassen.

Im speziellen Ausführungsbeispiel wird als Adsorptionseinheit ABS eine Säule mit Mikrokristalliten aus Silizium befüllt, deren Körnung 200 bis 400 µm beträgt. Die gesamte Säule be sitzt ein Totvolumen von ca. 500 Mikroliter und wird durch übliche Vorbehandlung, zum Beispiel Spülen mit Säure, von oberflächlichen und löslichen Verunreinigungen befreit. Als Fließmittel FM wird eine Lösung, die 0,1 molar an Salpeter säure und 0,2 molar an Kaliumrhodanidlösung ist, verwendet. Die Chromatographieeinheit CHR ist mit einem käuflichen Chromatographiematerial befüllt, zum Beispiel einem Kationen austauscher auf der Basis von Polystyrol. Zur Vorbereitung des Verfahrens wird das mit der ersten Pumpe P1 verbundene Lei tungssystem sowie die Adsorptionseinheit ABS mit Wasser be füllt, während durch das Leitungssystem der zweiten Pumpe P2 sowie die Chromatographieeinheit CHR das Fließmittel FM gleichmäßig fließt.

Das Verfahren selbst läßt sich entsprechend Fig. 2 in fünf Schritte gliedern und beginnt mit der Adsorptionsphase (A). Dabei wird Analysenlösung AL mittels der Pumpe P1 über das Probenventil PV durch die Adsorptionseinheit ABS gepumpt und in einem Meßzylinder MZ aufgefangen. An dem dort gemessenen Durchfluß wird das Ende der A-Phase bestimmt. Dieses ist nach Durchlaufen eines vorgegebenen Probenvolumens (zum Beispiel 20 ml) durch die Adsorptionseinheit ABS erreicht.

In der zweiten Phase (B) wird das Umschaltventil V1 auf "Spülen" geschaltet, um nicht adsorbierte Bestandteile der Analysenlösung aus der Adsorptionseinheit ABS und Reste der Analysenlösung aus der Pumpe und den Schläuchen mittels deionisiertem Wasser DW auszuspülen.

Die dritte Phase (C) umfaßt Eluieren und Chromatographieren. Dazu wird das Probenventil PV so geschaltet, daß der Eingang der Adsorptionseinheit ABS mit der Pumpe P2 und der Ausgang mit der Chromatographieeinheit CHR verbunden ist. Durch das Fließmittel FM werden sämtliche adsorbierten Metallionen von der Oberfläche des Adsorptionsmittels abgelöst und gleichzei tig in die charakteristisch gefärbten Rhodanide überführt. Die Ablösung geschieht dabei so schnell, daß dazu nur eine geringe Menge Fließmittel erforderlich ist, die das Totvolumen nur geringfügig übersteigt. In der Chromatographieeinheit CHR werden nun insbesondere die Eisen-und Kupferrhodanide mit Hilfe von weiterem Fließmittel durch unterschiedlich starke Wechselwirkung mit dem Chromatographiematerial aufgetrennt.

Die sich anschließende vierte Phase (D) überschneidet sich zeitlich mit der dritten und beinhaltet die Untersuchung der die Chromatographieeinheit CHR verlassenden Lösung mit dem Photometerdetektor PD. Es wird die Extinktion in einem charak teristischen Wellenlängenbereich bestimmt.

In der fünften Phase (E) werden die Meßwerte ausgewertet. Die Zuordnung der Signale wird entsprechend der unterschiedlichen Laufzeit im Vergleich zu einem Front- oder Wasserpeak vorge nommen. Die Fläche unter dem Meßsignal wird mit einem Integra tor bestimmt und in einem Rechner mit entsprechenden Eichwer ten verglichen. Da Eisen- und Kupferrhodanid voneinander ge trennte Signale erzeugen, können beide Ionen nebeneinander quantitativ bestimmt werden. Für Eisenionen ergibt sich bei dem Verfahren eine Nachweisgrenze von 0,005 ppb.

Die Nullwerte des Verfahrens bzw. der Anordnung sind außer ordentlich stabil, so daß ein Eichvorgang pro Tag bei konti nuierlich durchgeführten Meßreihen für eine sichere Bestimmung der genannten Ionen ausreichend ist.

Um den Nachweis der störenden Ionen noch spezifischer auf einen bestimmten Prozeß in der Halbleiterfertigung abzu stellen, kann beispielsweise die Adsorptionszeit, in der das Adsorptionsmittel Kontakt mit der Analysenlösung hat, an die Prozeßdauer in dem genannten Halbleiterprozeß angepaßt werden. Ebenso kann die ABS-Einheit auf die gleiche Temperatur, die bei dem zu untersuchenden Prozeßschritt vorliegt, gebracht werden. So wird das Verfahren noch genauer auf den Nachweis adsorbierter und daher störender Ionen abgestellt.

Claims

1. Verfahren zur quantitativen selektiven Bestimmung eines oder mehrerer freier Metallionen in Gegenwart komplexgebundener oder anderer gelöster Spezies des gleichen Metalls in einer Analysenlösung mit den Schritten

a) Vorbeiführen der Analysenlösung an einem Adsorptionsmittel, wobei nur das oder die zu bestimmenden Ionen an diesem absorbiert werden,
b) Eluieren des oder der Ionen vom Adsorptionsmittel mit einem Fließmittel, in dem ein Reagens enthalten ist, welches mit dem oder den Ionen eine chemische Reaktion zu einer über die optische Extinktion spezifisch nachweisbaren Verbindung eingeht,
c) chromatographische Behandlung des Eluats, wobei dessen ge löste Inhaltsstoffe aufgetrennt werden,
d) Bestimmen der Konzentration des oder der Ionen mit einem optischen Detektor über eine charakteristische Extinktion des chromatographierten Eluats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor Verfahrensschritt b) nicht absorbierte Analysenlösung aus dem Adsorptionsmittel mit deionisiertem Wasser ausgespült wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nachweisbare Verbindung eine charakteristische Färbung aufweist, daß als Detektor ein Photometerdetektor verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fließmittel eine saure Rhodanidlösung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photometerdetektor in dem Wellenlängenbereich detektiert, der für die Kupfer- und/oder Eisenrhodanid-Komplexe charakteristisch ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein saurer Ionentauscher verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel ein Halbleitermaterial verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Silizium oder eine feste Siliziumverbindung verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens PAR (r-(2-Pridylazo)resorcinol) verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung der Konzentration des Ions über einen Vergleich mit der Extinktion verschieden konzentrierter Eichlösungen vorgenommen wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach An spruch 1, mit
mindestens einer Pumpe (P) für die Analysenlösung (AL) und/oder das Fließmittel (FM),
einer ein Adsorptionsmittel enthaltenden Adsorptionseinheit (ABS),
einer Chromatographieeinheit (CHR),
mindestens einem Probenventil (PV) zum Beschicken der Ad sorptionseinheit (ABS) mit Analysenlösung (AL), zum Umschalten auf Fließmittel (FM) sowie zum wahlweisen Verbinden des Aus gangs der Adsorptionseinheit mit der Chromatographieeinheit oder einem Auffanggefäß (MZ),
einem sich an die Chromatographieeinheit anschließenden Photo meterdetektor (PD) und
einer Auswerteeinheit (AW).

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pumpe (P1) für Analysenlösung (AL) und deonisiertes Wasser (DW) sowie eine weitere Pumpe (P2) für das Fließmittel (FM) vorgesehen sind.