DE4122729A1

DE4122729A1 - Verfahren zur silberrueckgewinnung

Info

Publication number: DE4122729A1
Application number: DE19914122729
Authority: DE
Inventors: Immo Dr Anger; Ralph Rossmann
Original assignee: Jenapharm GmbH and Co KG
Current assignee: Jenapharm GmbH and Co KG
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1993-01-07

Description

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Silberrückgewinnung aus fotografi schem Material, welches sowohl von der Filmindustrie als auch von Spezial firmen, die mit der Edelmetallrückgewinnung beauftragt sind, durchgeführt wer den kann.

Die erheblichen Mengen an Silber, die weltweit zu fotografischen Filmen und Papieren verarbeitet werden, führten auch zu einer Vielzahl von Methoden, um Silber bzw. Silbersalze aus Filmen, Fotopapieren, Röntgenfilmen und Fixier bädern zurückzugewinnen.

Ullmann's Enzyklopädie 4. Aufl. Bd. 21, S. 321 ff Verlag Chemie Weinheim 1976, WP 58 735 vom 11. 09. 68, Chemical Abstracts USP 29 44 886 (1960), USP 22 75 369 (1942), CSR-P. 108 298 (1961), M. Sramek: Chem. Promysl 13, 180 (1963).

Gegenwärtig wird die Hauptmenge der Filmabfälle noch immer verbrannt und das Silber aus der anfallenden Asche gewonnen. Die Nachteile dieser Verfahren liegen in einer erheblichen Umweltbelastung bzw. aufwendigen Rauchgasreinigung und einem relativ hohem Silberverlust mit den austretenden Verbrennungsgasen. Diese Belastungen führen dazu, daß die Verbrennungsverfahren stark an Bedeu tung verlieren.

Die Flugstaubprobleme sollen bei der Pyrolyse von Ceudres & Metaux (CH 6 13 787 von 1976) geringer sein.

Seit langem wird auch an Naßverfahren gearbeitet. Es sind Waschprozesse mit heißer, verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge bzw. die Einwirkung von Bleichlauge auf Filmabfälle beschrieben. Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß größere Mengen an Salzen in der Lösung zurückbleiben, deren Abtrennung erhebliche Kosten verursacht. Weiterhin werden Enzyme zur Ablösung der Foto-Ge latine vom Trägermaterial benutzt. Die geringen Enzymmengen sowie die niedri gen Temperaturen, die dieses Verfahren erfordert, sind sehr günstige wirtschaft liche Faktoren. Dagegen ist die Gewinnung der feinen Silberpartikel aus einem sehr großen Volumen verdünnter Gelatinelösung technisch sehr aufwendig. Prin zipiell werden zwei Methoden angewendet:

a) die Destillation bis zum mehr oder weniger festen Schlamm mit hohem Energie aufwand, komplizierter Technologie (Verstopfen der Verdampferoberfläche) und die Anreicherung der teilweise abgebauten Gelatine im Produkt
b) das Präzipitieren der feinen Silberteilchen durch übliche Verfahren, z. B. mit Eisensalzen, wobei die Wassermenge nur reduziert und darüberhinaus mit unerwünschten Salzen belastet wird.

Es besteht die Aufgabe, die relativ geringen Mengen Silber aus dem großen Volu men wäßriger Lösung, die durch enzymatische Behandlung der Filmabfälle entsteht, möglichst verlustfrei zu gewinnen.

Kompliziert wird diese Aufgabe dadurch, daß neben Silber auch Silberbromid (aus unbelichteten Filmen) abgetrennt werden soll. Darüberhinaus bildet feinverteil tes Silber mit Wasser als Dispersionsmittel sehr stabile kolloidale Lösungen mit Teilchengrößen zwischen 0,001 und 0,1 µm, die durch die negative Ladung der Me tallpartikel sowie die Anwesenheit der als Schutzkolloid wirkenden Gelatine bzw. deren Zersetzungsprodukte zusätzlich stabilisiert werden.

Solche kolloidale Edelmetall-Lösungen sind an ihrer gelben und braunen Färbung zu erkennen.

Erfindungsgemäß wird die silberhaltige Suspension nach Abtrennung der Filmab fälle einer Flockung unterworfen, um gebildete Kolloide zu zerstören und die nachfolgende Fest-flüssig-Trennung zu erleichtern.

Man erreicht eine schnelle Flockung durch Ansäuern der Lösung bis zu einem pH-Wert von 4,5 bis 5,5 mit verdünnter Schwefelsäure und Zugabe einer geringen Menge Natriumsulfit. Nach kurzer Rührzeit läßt man die Suspension absitzen, nach ca. 30 bis 60 Minuten ist die Flockung abgeschlossen.

Die anschließende Abtrennung des Silberschlammes geschieht nach der an sich bekannten Methode der Precoatfiltration, jedoch mit der Besonderheit, daß als Filterhilfsmittel nadelförmig kristallisiertes Calciumsulfat-Dihydrat mit einer speziellen Kristallgröße von 20 bis 150 µm Länge und einer Breite von 2 bis 10 µm verwendet wird. Nur eine 15 bis 100 mm dicke Schicht dieser Gipskristalle si chert in Verbindung mit der oben beschriebenen Vorbehandlung der Lösung eine vollständige Silberrückgewinnung bis zu 99,5%.

Der silberhaltige Filterkuchen enthält neben Silber und Silberbromid etwa 20-55% Filterhilfsmittel, 20-35% Wasser und nur 2-5% Gelatine und kann nach den üblichen Methoden auf Reinstsilber aufgearbeitet werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine hohe Rückgewinnungs quote für Silber, die kostengünstige und problemlose Abtrennung der relativ großen Wassermengen und die Tatsache, daß der größte Teil der bei der Aufarbei tung störenden Gelatine- und Gelatineabbauprodukte bei der Filtration ins Fil trat gelangen und sich nicht wie bei Destillationsprozessen im Wertprodukt (Silberschlamm) anreichern.

Beispiel

In einem Becherglas werden 140 g zerkleinerte Filmabfälle in bekannter Weise mit 1000 ml Wasser behandelt, das eine Enzymaktivität von ca. 100 Kunitz-Ein heiten enthält.

Anschließend werden die Plastanteile durch ein Sieb von der Suspension getrennt und reichlich in mehreren Portionen mit insgesamt 800 ml Wasser abgespült. Durch ihren hohen Reinheitsgrad sind diese Plasteabfälle für Recyclingprozesse beson ders geeignet.

Die Suspension wird mit 1 ml halbkonzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,6 gebracht und unter Rühren mit 0,15 g Natriumsulfit versetzt. Die sofort einsetzende Flockung ist nach ca. 20 Minuten abgeschlossen. Man filtriert über eine 20-25 mm dicke Precoatschicht aus nadelförmigen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristal len mit einer Länge von 20 bis 150 µm und einer Breite von 2-10 µm. Das hellgelbe Filtrat enthält die teilzersetzte Gelatine und wird einer biolo gischen Kläranlage zugeführt. Der Filterkuchen besteht aus Calciumsulfat, Wasser, Silber, Silberbromid und einem geringen Anteil organischer Verunreinigungen (Gelatine, Farbstoffe usw.). Das Silber kann nach üblichen Methoden weiterverar beitet werden.

Claims

1. Verfahren zur Silberrückgewinnung aus Suspensionen insbesondere nach enzy matischer Ablösung von silberhaltigen Schichten von Filmabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß die silberhaltigen Suspensionen auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 angesäuert werden, mit 0,05 bis 0,2 g l^-1 Natrium sulfit versetzt und nach einer Flockungszeit von 30 bis 60 Minuten über eine Precoatschicht filtriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Precoatschicht aus nadelförmigen Calcium sulfat-Dihydrat-Kristallen mit einer Länge von 20 bis 150 µm und einer Brei te von 2 bis 10 µm besteht.