DE4122113C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Klärschlamm sowie die Verwendung des danach erhaltenen Klärschlamms als Brennstoff.

Zur Entsorgung von Klärschlamm werden vermehrt nicht landwirtschaftliche Verfahren genutzt. So ist es aus "Gas - Wasser - Abwasser", 1987, Nr. 3, S. 174 bis 180 bekannt, Klärschlamm mit einer Restfeuchte von 5 bis 25% im Zementdrehrohrofen zu verbrennen. Der Zementdrehrohrofen weist dabei eine Hauptfeuerung und eine Zweitfeuerung auf. Durch die Hauptfeuerung wird eine Sinterzone gebildet, in der das dem Zementdrehrohrofen zugeführte Mehl aus Kalkstein und Ton zu Zementklinker gesintert wird. Wenn Klärschlamm in die Sinterzone gegeben wird, werden die im Klärschlamm enthaltenen toxischen Substanzen, insbesondere Schwermetalle, dauerhaft im Zementklinker immobilisiert.

In der Hauptfeuerung ist eine hohe Flammtemperatur von ca. 2000°C notwendig, um die erforderliche Temperatur zur Klinkerbildung in der Sinterzone zu erreichen. Demgegenüber dient die Zweitfeuerung zur Vorerwärmung des Rohmehls aus Kalkstein und Ton, das dem Zementofen zugeführt wird. Während die Hauptfeuerung mit Kohle beschickt wird, wird bei dem bekannten Verfahren der Kohle, die der Zweitfeuerung zugeführt wird, Klärschlamm zugesetzt. Eine Zugabe zur Hauptfeuerung als Primärenergiesubstrat ist nämlich nicht möglich, weil Klärschlamm, selbst in völlig getrocknetem Zustand, einen relativ geringen Heizwert von lediglich ca. 6300 bis 13 440 kJ/kg aufweist. D. h., bei einem Zusatz zur Hauptfeuerung würde die Flammtemperatur und damit die für eine einwandfreie Klinkerqualität erforderliche Temperatur in der Sinterzone nicht mehr erreicht werden.

Bei dem bekannten Verfahren können nicht vertretbare Emissionen von toxischen organischen Gasen, wie Furanen (z. B. Polychlordibenzofuran) oder Dioxinen (z. B. Polychlordibenzodioxin) auftreten. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß lediglich maximal 5% getrockneter Klärschlamm, bezogen auf die produzierte Klinkermenge, eingesetzt werden können.

Der wesentliche Nachteil des bekannten Verfahrens besteht jedoch darin, daß sich Quecksilber auf diese Weise nicht immobilisieren läßt. Vielmehr tritt eine dampfförmige Quecksilberemission auf, welche bei einem Klärschlamm mittlerer Zusammensetzung mit 4 mg Hg/kg der in dem Klärschlamm enthaltenen Trockensubstanz (TS) soweit über dem gesetzlichen Grenzwert liegt, daß das bekannte Verfahren nach den heutigen Vorschriften nicht durchführbar ist. An dem gesetzlichen Grenzwert der Hg-Emission scheitern praktisch auch alle anderen bekannten Klärschlamm-Verbrennungsverfahren.

Aus "WASSER, LUFT, BODEN", Heft 3 (1989), S. 35 bis 40, ist es bekannt, Klärschlamm bis zu einer Restfeuchte von weniger als 5% zu trocknen, um ihn dann zu verbrennen. Zum Trocknen wird der vorentwässerte Schlamm als Haufwerk in einen Trockner gegeben, wo Heißluft mit einer Temperatur von 80 bis 150°C durch ihn geleitet wird. Wie das nachstehende Vergleichsbeispiel 1 verdeutlicht, weist der so getrocknete Klärschlamm jedoch einen hohen Quecksilber-Gehalt auf, so daß bei seiner Verbrennung entsprechend hohe Quecksilberemissionen auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das Problem des Quecksilbers im Klärschlamm, insbesondere bei der Klärschlamm-Verbrennung, in den Griff zu bekommen.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 6 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben. Der Anspruch 7 hat eine bevorzugte Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Klärschlamms zum Gegenstand. Diese Verwendung wird durch die Ansprüche 8 bis 11 in vorteilhafter Weise ausgestaltet. D. h., nach der Erfindung ist es möglich, Klärschlamm in einen Brennstoff überzuführen, der in relativ großem Umfang mit bestehenden Öfen mit geringen Kosten ohne Quecksilber-Emissionsprobleme verbrannt werden kann.

Bevor der Klärschlamm der ersten Trockenphase zugeführt wird, wird er vorzugsweise z. B. mit einer Filterpresse oder einer Zentrifuge auf einen Wassergehalt von 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75%, (also einen Trockensubstanz-Gehalt von 40 bis 20, vorzugsweise 25 bis 35%), vorentwässert. Der vorentwässerte Klärschlamm wird dann in zwei Phasen getrocknet, und zwar in einer ersten Phase auf einen Wassergehalt von wenigstens 15%, vorzugsweise wenigstens 8%. Die Trocknung in der ersten Phase kann dabei in herkömmlicher Weise beispielsweise durch Wärmekonvektion erfolgen, indem Heißluft durch den Klärschlamm geleitet wird. Um die Oberfläche zu vergrößern, wird der Klärschlamm vorzugsweise vorher pelletiert.

In der zweiten Phase wird der auf einen Wassergehalt von weniger als 8, vorzugsweise weniger als 4%, insbesondere weniger als 3% getrocknete Klärschlamm mit Heißluft getrocknet, die eine Temperatur von 130 bis 170°C, vorzugsweise 155 bis 165°C aufweist, und zwar solange, bis der Wassergehalt des Klärschlamms weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1%, beträgt.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß, wenn die Trocknung in dieser Weise in zwei Stufen durchgeführt wird, also in einer ersten Phase bis zu einem Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 4% und in einer zweiten Phase mit einer im wesentlichen konstanten Heißlufttemperatur von 155 bis 160°C bis zu einem Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 1%, das Quecksilber sich praktisch restlos, d. h. zu mehr als 99% aus dem Klärschlamm entfernen läßt.

Wenn demgegenüber der vorentwässerte Klärschlamm (mit einem Wassergehalt von z. B. 67%) nur in einer Stufe mit Heißluft mit einer Temperatur von 135 bis 175°C getrocknet wird, bis eine Restfeuchte von weniger als 1% erreicht ist, läßt sich praktisch kaum Quecksilber aus dem Klärschlamm entfernen (siehe nachstehendes Vergleichsbeispiel 1).

Das Quecksilber, das sich in der zweiten Phase aus dem Klärschlamm verflüchtigt, wird vorzugsweise mit einem Aktivkohlefilter absorbiert. Es handelt sich vorzugsweise um mindestens zwei hintereinandergeschaltete Aktivkohlefilter, wobei die Aktivkohle vorzugsweise mit Schwefel und Jod behandelt worden ist. Nach Beladung des Aktivkohlefilters, also beispielsweise nach einer Betriebszeit von mehreren Monaten oder Jahren, kann dann das Quecksilber aus dem Aktivkohlefilter zurückgewonnen werden.

Damit die Temperatur der Heißluft beim Eintritt in den Aktivkohlefilter unterhalb der Desorptionstemperatur des Quecksilbers liegt, wird die Temperatur der Heißluft beispielsweise durch einen dem Aktivkohlefilter vorgeschalteten Wärmetauscher entsprechend abgesenkt.

Unter "Quecksilber" ist im vorliegenden Fall nicht nur metallisches Quecksilber zu verstehen, sondern auch Quecksilberverbindungen, also beispielsweise Quecksilberchlorid.

Die erste und die zweite Trocknungsphase kann beispielsweise jeweils 1 bis 2 h dauern. Eine wesentliche Verkürzung der zweiten Trocknungsphase wird erreicht, wenn dem Klärschlamm vor der zweiten Phase, vorzugsweise jedoch schon vor der ersten Phase der Trocknung zerkleinerte Kohle, insbesondere Steinkohle, in einer Menge von wenigstens 10 g, vorzugsweise von wenigstens 30 g/kg der in dem Klärschlamm enthaltenen Trockensubstanzmenge (TS) zugesetzt wird. Es wird angenommen, daß die zerkleinerte Kohle, die vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 2 mm aufweist, als Katalysator wirkt, um schwerflüchtige Quecksilber-Verbindungen, wie Quecksilbersulfid, in leichterflüchtige Quecksilber-Verbindungen umzuwandeln.

Bei einem Zusatz von mehr als 70 g oder gar mehr als 100 g/kg Klärschlamm-TS ist eine Steigerung dieses Effekts praktisch nicht mehr festellbar.

Der erfindungsgemäß getrocknete, quecksilberfreie Klärschlamm ist als Brennstoff hervorragend geeignet. Wenn dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrockneten Klärschlamm wenigstens 10 Gew.-% fossiler Brennstoff zugesetzt werden, erhält man einen Brennstoff, mit dem sogar eine Flammtemperatur von 1800°C und mehr, vorzugsweise 2000°C und mehr, erzielt werden kann. Um eine Flammtemperatur von ca. 2000°C in einem Zementdrehrohrofen zu erhalten, sollte jedoch der Gehalt an fossilem Brennstoff (Steinkohle) bei mindestens 20% liegen, wie Versuche gezeigt haben. Ein Gehalt von 40% Steinkohle ist in jedem Falle ausreichend, um die erwähnten hohen Flammtemperaturen zu erreichen.

Bei Verwendung als Brennstoff wird der Klärschlamm der Flamme direkt zugeführt und damit der höchsten Temperatur im Ofen ausgesetzt, bei einem Zementdrehrohrofen also der Flammtemperatur der Hauptfeuerung von ca. 2000°C. Diese hohe Temperatur und die relativ lange Verweilzeit in der Flamme haben zur Folge, daß alle organischen Substanzen, also auch hochtoxische Substanzen, wie Furane und Dioxine, restlos unschädlich gemacht werden und damit keine Emissionsprobleme mehr auftreten.

Zugleich können erfindungsgemäß, wie anhand des nachstehenden Beispiels erläutert, ca. 10% trockener Klärschlamm, bezogen auf die im Drehrohrofen produzierte Klinkermenge, verbrannt werden. Dies entspricht einer Erhöhung der entsorgten Klärschlammenge von mehr als 50% gegenüber dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren zur Klärschlammentsorgung im Zementofen.

Als fossiler Brennstoff können feste Brennstoffe, wie Steinkohle, Braunkohle, Kohlestaub oder Koks, oder flüssige Brennstoffe, wie Heiz- oder Schweröl, verwendet werden, insbesondere auch Altöl, das auf diese Weise gleich mitentsorgt werden kann. Als fester Brennstoff wird vor allem gemahlene Steinkohle wegen ihres hohen Heizwertes bevorzugt.

Damit die Kohle über die Einblasvorrichtung dem Zementofen zugeführt werden kann, sollte die Korngröße der Kohle höchstens 2, vorzugsweise höchstens 1 mm betragen.

Nachstehend ist eine Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur ein Blockdiagramm darstellt, abgesehen von der schematisch wiedergegebenen Trocknungsanlage für die zweite Trocknungsphase.

Danach wird kommunaler Klärschlamm 1 mit einem Wassergehalt von mehr als 90% z. B. einer Kammerfilterpresse 2 zur Vorentwässerung auf ca. 30% Trockensubstanzgehalt (TS) im Klärschlamm zugeführt. Der aus der Kammerfilterpresse 2 austretende Klärschlamm wird mit gemahlener Steinkohle 3 versetzt, beispielsweise 50 g Steinkohle/kg Klärschlamm TS.

Der mit der Steinkohle versetzte und vermischte Klärschlamm wird vorzugsweise in Form von Pellets einer ersten Trockenanlage 4 zugeführt, beispielsweise einem Konvektionstrockner, in dem Heißluft mit einer Temperatur von 130 bis 170°C durch den pelletierten Klärschlamm im Kreislauf geleitet wird. (Abgesehen von den Aktivkohlefiltern kann die Trockenanlage 4 im wesentlichen so aufgebaut sein wie die nachstehend näher erläuterte Trockenanlage 5).

Von der Trockenanlage 4, in der der Klärschlamm auf einen Wassergehalt von vorzugsweise weniger als 8% getrocknet wird, wird der pelletierte Klärschlamm der zweiten Trocknungsanlage 5 zugeführt. Die Trocknungsanlage 5 weist eine Trockenkammer 6 auf, der über eine Leitung 7 Heißluft mit einer Temperatur von beispielsweise 160°C zugeführt wird. Die Heißluft gelangt nach dem Durchtritt durch den pelletierten Klärschlamm 8 über eine Leitung 9 zunächst in einen Wärmetauscher 10, wo sie auf eine unter der Desorptionstemperatur von Quecksilber an Aktivkohle liegende Temperatur gebracht wird, und tritt dann in jeweils zwei hintereinandergeschaltete Aktivkohlefilter 11 und 12 bzw. 13 und 14 zur Absorption von Quecksilber ein. Danach strömt die Heißluft über die Leitung 15 zu einem beispielsweise mit Brennstoff betriebenen Erhitzer 16, in dem sie auf ihre Ausgangstemperatur von beispielsweise 160°C erhitzt wird. Ein Teil der Heißluft geht über die Leitung 17 nach außen ab. Darin enthaltene organische und andere brennbare Stoffe werden verbrannt. Ein entsprechender Teil an Frischluft wird über die Leitung 18 eingespeist. Von dem Erhitzer 16 strömt die Heißluft über die Leitung 7 im Kreislauf wieder der Trockenkammer 6 zu.

Der aus der Trockenanlage 5 austretende Klärschlamm mit einem Wassergehalt von weniger als 1% wird einem Silo 19 zugeführt.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1

Kommunaler Klärschlamm mit einem Quecksilber-Gehalt von 4,3 mg/kg TS wurde mit einer Kammerfilterpresse auf ca. 33% TS vorentwässert.

1,8 kg des vorentwässerten Klärschlamms wurden in einen auf 155,4°C vorerwärmten Trockner gegeben. Es erfolgte eine Heißlufttrocknung. Die Temperatur der Heißluft und die des Klärschlamms wurden gemessen. In der nachstehenden Tabelle ist der Zeitablauf mit Temperaturfortschreibung wiedergegeben.

Nach der Trocknung betrug die Restfeuchtigkeit weniger als 1%. Der Quecksilber-Gehalt des getrockneten Klärschlamms betrug jedoch immer noch 4,1 mg/kg TS, hatte sich also praktisch nicht geändert.

Beispiel 1

1,8 kg des gleichen vorentwässerten Klärschlamms wie nach dem Vergleichsbeispiel 1 (4,3 mg/kg TS; ca. 33% TS) wurden in einem Trockner auf weniger als 2% Wassergehalt getrocknet. Anschließend wurde der Klärschlamm in einer zweiten Trocknungsphase mit Heißluft mit einer Temperatur von 160°C und einer Haltezeit von 90 min getrocknet. Der Wassergehalt des Klärschlamms lag unter 1% und der Quecksilber-Gehalt unter 0,1 mg/kg TS. D. h., das Quecksilber wurde zu mehr als 98% aus dem Klärschlamm entfernt.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Klärschlamm nach der Vorentwässerung mit Steinkohlestaub in einer Menge von 50 g/kg TS versetzt wurde. Die Haltezeit der zweiten Trocknungsphase betrug 45 min. Der Wasser-Gehalt des Klärschlamms betrug weniger als 1% und der Quecksilber-Gehalt weniger als 0,1 mg/kg TS.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß in der zweiten Trocknungsphase Heißluft mit einer Temperatur von 175°C verwendet wurde und die Haltezeit 30 min betrug. Der Wassergehalt des Klärschlamms betrug weniger als 1%. Es wurde ein Quecksilber-Gehalt von 2,1 mg/kg ermittelt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Klärschlamms als Brennstoff für die Hauptfeuerung eines Zementdrehrohrofens.

Um 1 t Klinker in einem Zementdrehrohrofen herzustellen, werden ca. 3 360 000 kJ benötigt.

Die Hauptfeuerung eines Zementdrehrohrofens mit einer Tageskapazität von 2000 t Klinker wurde einmal nach dem Stand der Technik ausschließlich mit Steinkohle und zum anderen mit einem Gemisch aus 100 Gew.-Teilen getrocknetem kommunalem Klärschlamm (Wassergehalt <1%) und 33 Gew.-Teilen gemahlener Steinkohle sowie mit Steinkohle beschickt. Die Steinkohle hatte einen Heizwert von 24 780 kJ/kg.

Bei ausschließlicher Beschickung mit Steinkohle beträgt der Kohlebedarf 272 t pro Tag. Bei einer Beschickung mit dem erfindungsgemäßen Brennstoff aus dem erwähnten Gemisch von 199 t pro Tag und zusätzlich 128 t Steinkohle pro Tag ergibt sich demgegenüber ein Steinkohlebedarf von insgesamt 211 t pro Tag. Es werden also nach der Erfindung 61 t Steinkohle pro Tag eingespart, was bei einem Kohlepreis von DM 150,-- pro Tonne eine Ersparnis von DM 14 100,-- pro Tag bzw. DM 5 146 500,-- pro Jahr ergibt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Klärschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß der Klärschlamm in einer ersten Phase auf einen Wassergehalt von weniger als 8% und anschließend in einer zweiten Phase mit Heißluft mit einer Temperatur von 130 bis 170°C auf einen Wassergehalt von weniger als 2% getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt nach der ersten Phase weniger als 4% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt nach der zweiten Phase weniger als 1% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißluft zum Trocknen des Klärschlamms in der zweiten Phase eine Temperatur von 155 bis 165°C aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Phase die durch den Klärschlamm geleitete Luft einem Aktivkohlefilter zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Klärschlamm zumindest vor der zweiten Phase mit zerkleinerter Kohle oder Kohlenstaub in einer Menge von wenigstens 10 g/kg der in dem Klärschlamm enthaltenen Trockensubstanzmenge versetzt wird.

7. Verwendung des nach einem der vorstehenden Ansprüche erhaltenen Klärschlamms als Brennstoff für Öfen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der als Brennstoff verwendete Klärschlamm im Gemisch mit fossilem Brennstoff in Öfen mit einer Flammtemperatur von mindestens 1200°C eingesetzt wird.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des fossilen Brennstoffs wenigstens 10 Gew.-% beträgt.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der fossile Brennstoff zerkleinerte Kohle oder Kohlenstaub ist.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die max. Korngröße der Kohle 2 mm beträgt.

12. Verwendung des Brennstoffs nach einem der Ansprüche 8 bis 11 für die Hauptfeuerung eines Zementdrehrohrofens.