DE4119379A1 - Verfahren fuer die direktsynthese von organozinnchloriden und deren verwendung - Google Patents
Verfahren fuer die direktsynthese von organozinnchloriden und deren verwendungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die
Direktsynthese von Organozinnchloriden der allgemeinen
Formel
RnSnCl4-n (1)
wobei
n = 1-2 und
R = lineares oder verzweigtkettiges oder cyclo aliphatisches Alkyl mit 4-18 C-Atomen,
R = lineares oder verzweigtkettiges oder cyclo aliphatisches Alkyl mit 4-18 C-Atomen,
einschließlich von Gemischen derartiger Verbindungen, durch
Umsetzung von metallischem Zinn und/oder Zinn(II)chlorid
mit Alkylchloriden sowie die Verwendung der hergestellten
Organozinnchloride.
Die Synthese von Organozinnverbindungen, insbesondere
Organozinnchloriden erfolgt industriell üblicherweise
nach überwiegend folgenden Methoden:
- Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Aluminiumalkylen
- Grignard-Synthese
- Grignard-Synthese
Bei der Direktsynthese aus Zinnmetall gemäß der nachstehend
angegebenen Reaktionsgleichung (2) liegt das Gleichgewicht
auf der linken Seite und es können ohne geeignete
Katalysatoren keine nennenswerten Ausbeuten an erwünschten
Verbindungen erzielt werden.
Sn + 2 R′Cl ⇆ R′₂ SnCl₂ (2)
(R′ = Alkyl)
(R′ = Alkyl)
Die Alkylzinnchloride gehen mit Alkylchloriden und/oder
Zinnmetall folgende Nebenreaktionen ein:
- a) R′₂SnCl₂ + Sn + R′Cl → R′₃SnCl + SnCl₂
- b) R′₂SnCl₂ + Sn + 2 R′Cl → R′₄Sn + 2SnCl₂
- c) 4 R′₃SnCl + Sn → 3 R′₄Sn + 2 SnCl₂
Darüber hinaus sind auch Auto-Komproportionierungsreaktionen
möglich:
R′₃SnCl + R′SnCl₃ → 2 R′₂SnCl (3)
sowie auch die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere
aus SnCl₂:
SnCl₂ + R′Cl → R′SnCl₃ (4)
Bei der oben beschriebenen Synthese können somit folgende
Verbindungen:
R′₄Sn, R′₃SnCl, R₂′SnCl₂, R′SnCl₃ und SnCl₂
in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein.
In jedem Falle haben alle dieser Verbindungen industriell
nutzbare Bedeutung, da sie durch bekannte Reaktionen zu
gewünschten Endprodukten umgewandelt werden können:
R′₄Sn + SnCl₄ → 2 R′₂SnCl₂
R′₃SnCl + SnCl₄ → R′SnCl₃ + R′SnCl₂
SnCl₂ + R′Cl → R′SnCl₃
R′₃SnCl + SnCl₄ → R′SnCl₃ + R′SnCl₂
SnCl₂ + R′Cl → R′SnCl₃
Wenn eine oder mehrere der vorstehend angegebenen
Nebenreaktionen zusammen mit der Hauptreaktion stattfinden
oder diese überlagern, entstehen variable Mengen von
Zinnhalogenid (SnCl₂), das wiederum für sich gewonnen oder
für weitere Reaktionen verwendet werden kann.
Die Reaktion zwischen Zinn(II)chlorid und Alkylchloriden
ist eine bekannte Umsetzung nach folgender Stöchiometrie:
SnCl₂ + R′-Cl → R′-SnCl₃
Im Laufe einer derartigen Synthese folgt als Nebenreaktion
folgende Umsetzung:
2 R′SnCl₃ → R₂′SnCl₂ + SnCl₄
Verfahren zur direkten Synthese von Organozinnhalogeniden
sind bereits in zahlreichen Patenten beschrieben,
insbesondere unter Verwendung von Alkylbromiden und -jodiden
als Ausgangshalogenide.
Es ist bekannt, bspw. aus US-PS 38 57 868, daß die Reaktion
der direkten Synthese durch das Vorhandensein von tertiären
Aminen und/oder quaternären Ammoniumsalzen gefördert wird,
wobei letztere "in situ" aus dem verwendeten tertiären Amin
und dem eingesetzten Alkylhalogenid gebildet werden können.
Die Reaktion wird weiterhin gefördert durch das
Vorhandesein von polaren Lösungsmitteln und/oder
Katalysatoren, welche mit dem Zinn reagieren können.
Zu diesem Zweck werden zuweilen Alkohole, Ester oder Amide
verwendet.
Bei der Direktsynthese von Alkylzinnhalogeniden haben
Alkylchloride gegenüber metallischem Zinn oder
Zinn(II)chlorid im Vergleich zu den entsprechenden
Alkylbromiden und -jodiden eine geringe Reaktivität.
Weiterhin nimmt innerhalb der Alkylchloride die
Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an erwünschtem
Reaktionsprodukt mit zunehmender Anzahl der C-Atome in der
Alkylkette ab, wobei bereits bei Verwendung von
C₄-Alkylchlorid (Butylchlorid) die Direktsynthese schwierig
durchzuführen ist. Die Alkylzinnhalogenide werden daher oft
unter Verwendung der entsprechenden
Alkyl-Aluminiumverbindungen oder Grignard-Reagenzien
hergestellt, was einen beträchtlichen Mehraufwand an Kosten
und Verfahrensschritten erfordert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren für die Direktsynthese von Organozinnchloriden
aus metallischem Zinn und/oder Zinn(II)chlorid unter
Verwendung von Alkylchloriden mit vier oder mehr C-Atomen
zur Verfügung zu stellen, das sich in einfacher Weise und
mit guter Ausbeute durchführen läßt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Umsetzung in Gegenwart von Diaminen der
allgemeinen Formel
R₁R₂N(CH₂CH₂O)mCH₂CH₂NR₃R₄ (A)
und/oder Ammoniumchloriden der Formel
oder
durchführt, wobei
R₁,R₂,R₃,R₄,R₅ und R₆ = unabhängig voneinander lineares
oder verzweigtes oder
cycloaliphatisches Alkyl mit
2 bis 24 C-Atomen, Aryl, Alkylaryl
oder substituiertes Aryl; und
m = 1-20.
m = 1-20.
Die vorliegende Erfindung betrifft speziell die
Direktsynthese von Organozinnchloriden, ausgehend von
Alkylchloriden, welche wegen ihrer geringeren Reaktivität
bisher schwieriger verwendbar waren als die entsprechenden
Bromide und Jodide.
Gemäß der Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt,
daß die Direktsynthese von Organozinnchloriden durch
Umsetzung von metallischem Zinn und/oder Zinn(II)chlorid
mit Alkylchloriden sehr wirksam und effizient durchgeführt
werden kann, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Diaminen
der oben angegebenen Formel A oder Ammoniumchloriden der
oben angegebenen Formeln B₁ und B₂ ausgeführt wird. Im
Falle der Verwendung der Diamine der Formel A werden hierbei
in situ quaternäre Ammoniumsalze gebildet.
Die Umsetzung erfolgt geeigneterweise bei einer Temperatur
zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 140 und 190°C
in Gegenwart von 0,05 bis 4 Mol, insbesondere bevorzugt
0,33 bis 0,5 Mol, des Diamins der Formel A und/oder des
Ammoniumchlorids der Formel B₁ oder B₂ pro Grammatom Zinn
und/oder pro Mol Zinn(II)chlorid.
Die Umsetzungszeit beträgt geeigneterweise 3 bis 24 Stunden,
vorzugsweise 6 bis 10 Stunden. Ferner erfolgt die Umsetzung
geeigneterweise mit 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol
Alkylchlorid pro Grammatom Zinn und/oder pro Mol
Zinn(II)chlorid. Als Alkylchloride werden für die
Direktsynthese vorzugsweise Butyl-, Octyl- oder
Dedocylchlorid eingesetzt.
Das Diamin und/oder Ammoniumchlorid kann nach der Umsetzung
durch bekannte chemische Verfahren zurückgewonnen und wieder
eingesetzt werden. Zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten
Alkylchlorids und/oder des gegebenenfalls verwendeten
Lösungsmittels kann unter verringertem Druck destilliert
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organozinnchloride eignen
sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Thermostabilisatoren, bspw.
Alkylzinnmercaptoverbindungen, für PVC-Harze.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Reaktionsprodukte wurden unter Verwendung der
Dünnschichtchromatographie charakterisiert.
Die Herstellung erfolgt gemäß nachstehender
Reaktionsgleichung:
Einwaage:
- 1. Cl CH₂CH₂O CH₂CH₂O CH₂CH₂Cl
(Molekulargew. 187,066), 187,1 g (1 Mol) - 2. (C₄H₉)₂ NH
(Molekulargew. 129,246), 646,23 g (5 Mol)
Reaktionszeit 2-4 Stunden bei 120°C.
Anschließend werden 733 g konzentrierte NaOH (ca. 30%)
zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und einer
Vakuumdestillation unterzogen. Das resultierende Produkt
entspricht mit 365,2 g 98% der theoretischen Ausbeute.
Diamin [L]
Molekulargewicht 372,65 = C₂₂H₄₈N₂O₂
In einen Glaskolben, versehen mit Rührwerk, Thermometer,
Tropftrichter und Marcusson mit Kühleinrichtung wiegt man
folgende Komponente ein:
Diamin [L]
(C₄H₉)₂ N CH₂CH₂O CH₂CH₂O CH₂CH₂N (C₄H₉)₂
(60 g; 0,16 Mol), J₂ (2,54 g; 0,01 Mol).
Unter kräftigem Rühren wird auf 110°C-120°C erhitzt und
pulverförmiges Sn zugegeben (120 g; 1 Grammatom). Unter
Rühren erhitzt man auf 140°C und beginnt bei dieser
Temperatur, Octylchlorid (500 g; 3,33 Mol) eintropfen zu
lassen, wobei die Temperatur gleichzeitig auf 180°-185°C
gebracht wird. Die Zugabe des Octylchlorids erstreckt sich
über 6 Stunden. Während der Reaktion werden 127,6 g
(rezyklierbar) Octylchlorid abdestilliert. Nach der Zugabe
wird die Reaktion bei 180°-185°C unter Rühren noch weitere
2 Stunden forgesetzt (Gesamtdauer 8 Stunden). Am Ende der
Reaktion (Sn-Umsetzung 100%) wird unter Vakuum das
überschüssige Octylchlorid abgezogen und man erhält 88,2 g
Octylchlorid.
Insgesamt werden 215,8 g Octylchlorid zurückgewonnen.
Reagiertes Octylchlorid: 284,2 g = 1,91 Mol.
Das Produkt wird mit einem im Handel erhältlichen,
entaromatisierten KW-Lösungsmittel mit einem Siedebeginn
von ca. 154°C (Handelsbeziechnung Exxol D40) extrahiert.
Durch Abdestillation des Lösemittels erhält man 336 g
Produkt (theoretischer Gehalt 416 g). Dies entspricht einer
Ausbeute von 80%. Das Produkt besteht aus fast reinem
Dioctylzinndichlorid.
In einen wie in Beispiel 2 ausgerüsteten Glaskolben wiegt
man folgende Komponente ein:
Diamin [L] (52,3 g; 0,166 Mol), im Handel erhältlicher Alkylphenolpolyethylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 147 (Handelsbezeichnung Marlophen) (37,5 g), Jod (2,15 g). Unter Rühren wird auf 100°C-120°C erhitzt und pulverförmiges Sn zugegeben (100 g; 0,842 Grammatom). Die Temperatur wird dann auf 160°C-165°C gebracht und Butylchlorid (155,6 g; 1,68 Mol) in 10 Stunden zugegeben, wobei dieses mittels eines langen Trichters unten in das Reaktionsgemisch eingebracht wird, so daß die Temperatur von 160°-165°C beibehalten wird und wobei man den Teil des Butylchlorids, der destilliert, rezykliert.
Diamin [L] (52,3 g; 0,166 Mol), im Handel erhältlicher Alkylphenolpolyethylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 147 (Handelsbezeichnung Marlophen) (37,5 g), Jod (2,15 g). Unter Rühren wird auf 100°C-120°C erhitzt und pulverförmiges Sn zugegeben (100 g; 0,842 Grammatom). Die Temperatur wird dann auf 160°C-165°C gebracht und Butylchlorid (155,6 g; 1,68 Mol) in 10 Stunden zugegeben, wobei dieses mittels eines langen Trichters unten in das Reaktionsgemisch eingebracht wird, so daß die Temperatur von 160°-165°C beibehalten wird und wobei man den Teil des Butylchlorids, der destilliert, rezykliert.
Am Ende der Reaktion wird das Zinn, das nicht reagiert
hat, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gewogen.
Umsetzungsgrad: 75%.
Das Produkt besteht aus einer Mischung aus
Tributylzinnmonochlorid, Dibutylzinndichlorid und
Monobutylzinntrichlorid.
In einen wie in Beispiel 2 ausgerüsteten Gaskolben
wiegt man folgende Komponenten ein:
Ammoniumchlorid der Formel:
(14,1 g; 0,033 Mol); im Handel erhältlicher
Alkylphenolpolyethylenglykolether (wie in Beispiel 3
verwendet) (97,3 g), Jod (2,15 g). Unter Rühren erhitzt man
auf 100°-120°C und rührt pulverförmiges Sn ein (100 g;
0,824 Grammaton).
Die Temperatur wird auf 160°C erhöht und man beginnt,
Octylchlorid (284 g; 1,9 Mol) eintropfen zu lassen, wobei
man die Temperatur gleichzeitig auf 180°C-185°C erhöht.
Die Zugabe des Octylchlorids erfolgt in 3 Std. 45 Minuten.
Bei 180°-185°C wird die Reaktion insgesamt 6 Stunden
beibehalten. Danach filtriert man das nicht reagierte
metallische Sn ab, wäscht, trocknet und wiegt es. Der
Umsetzungsgrad liegt bei 70%. Das Produkt besteht
hauptsächlich aus Dioctylzinndichlorid mit kleinen Mengen
Trioctylzinnmonochlorid und Monooctylzinntrichlorid.
Claims (5)
1. Verfahren für die Direktsynthese von Organozinnchloriden
der Formel
RnSnCl4-nwobei
n = 1-2 und
R = linearer oder verzweigter oder cycloaliphatischer Alkylrest mit 4-18 C-Atomen,
durch Umsetzung von metallischem Zinn und/oder Zinn(II)- chlorid mit Alkylchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Diaminen der allgemeinen FormelR₁R₂N(CH₂CH₂O)mCH₂CH₂NR₃R₄ (A)und/oder Ammoniumchloriden der Formel oder durchführt, wobei
R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes oder cycloaliphatisches Alkyl mit 2 bis 24 C-Atomen, Aryl oder substituiertes Aryl; und
m = 1-20.
n = 1-2 und
R = linearer oder verzweigter oder cycloaliphatischer Alkylrest mit 4-18 C-Atomen,
durch Umsetzung von metallischem Zinn und/oder Zinn(II)- chlorid mit Alkylchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Diaminen der allgemeinen FormelR₁R₂N(CH₂CH₂O)mCH₂CH₂NR₃R₄ (A)und/oder Ammoniumchloriden der Formel oder durchführt, wobei
R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes oder cycloaliphatisches Alkyl mit 2 bis 24 C-Atomen, Aryl oder substituiertes Aryl; und
m = 1-20.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
m=1-10, insbesondere 1-3.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Alkylchlorid Butylchlorid
Octylchlorid oder Dedecylchlorid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Diamin der Formel A) und/oder das Ammoniumchlorid der Formel
B₁) oder B₂) in einem Verhältnis von 0,05-4 Mol,
insbesondere 0,33-0,5 Mol, je Grammatom Zinn und/oder
je Mol Zinn(II)chlorid einsgesetzt wird.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Organozinnchloride
als Zwischenprodukte zur Herstellung von
Thermostabilisatoren für Polyvinylchloridharze.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE4119379A DE4119379A1 (de) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | Verfahren fuer die direktsynthese von organozinnchloriden und deren verwendung |
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