DE4118752A1 - Sinterfaehiges keramisches spruehgranulat und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Sinterfaehiges keramisches spruehgranulat und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein sinterfähiges keramisches Sprüh
granulat aus Pulvern hoher Feinheit sowie ein Verfahren zu
dessen Herstellung. Nach dem Verfahren sind alle kerami
schen Pulver granulierbar, die in Schlickerform nach dem
Sprühtrocknungsverfahren granulierbar sind. Das sinterfä
hige keramische Sprühgranulat findet entsprechend der ein
gesetzten Pulver bei der Herstellung von Oxid- und Disper
sionskeramiken wie beispielsweise von Al2O3-, Zirkonoxid-,
SiC-, Si3N4-Keramiken Anwendung.
Pulver hoher Feinheit mit großer spezifischer Oberfläche
und gleichzeitig hoher Reinheit führen zu erheblichen Pro
blemen während der Herstellung und Weiterverarbeitung. So
eignen sich diese Pulver aufgrund ihrer unbefriedigenden
Rieselfähigkeit nicht zur Verdichtung auf automatischen
Pressen, da häufig auch Texturen und Lagenbildung eintre
ten. Für die technisch sinnvolle Weiterverarbeitung sind
derartige Pulver deshalb zu granulieren (Krause, Berger,
Schulle, Pause: Technologie der Keramik, Bd. 2, S. 58,
Verlag für Bauwesen Berlin).
Die Forderung nach einem agglomeratfreien Gefüge des Sin
terkörpers und der erforderlichen Granulierung des Pulvers
zur rationellen Verarbeitung stehen kontrahär gegenüber und
lassen einem geeigneten Granulierverfahren eine erhebliche
Bedeutung zukommen. Dieses muß unter hoher Reproduzierbar
keit mechanisch stabile Granulate von hoher Schüttdichte
und mit guter Rieselfähigkeit ergeben, welche sich unter
vollständiger Zerstörung verpressen lassen (Matje, P.;
Martin, H. P.; Schwetz, H. A.: Keramische Zeitschrift 38
(1986) 4, S. 189).
Bekannt sind Granulierverfahren über das Versprühen kerami
scher Schlicker und die Verdunstungstrocknung der flüssigen
Phase. Im Verlauf dieser Sprühtrocknung entstehen jedoch
harte Granulate mit meist hohlkugelförmiger Morphologie
oder deutlichen Dichtegradienten in radialer Richtung.
Aufgrund dieser Eigenschaften erfordern diese Granulate bei
der Formgebung sehr hohe Preßdrücke, um eine vollständige
Zerstörung der Hohlkugeln und eine Ausfüllung der Hohlräume
mit Bruchstücken zu gewährleisten. Andernfalls wird der
Dichtsinterprozeß im Anschluß an die Formgebung erschwert.
Weiterhin tritt bei zu trockenen Granulaten als Folge des
spröd-elastischen Verhaltens der Körner eine große Rückdeh
nung nach dem isostatischen Pressen auf. Die beim Sprühen
erreichten Korngrößen sind vom Trocknertyp und von den ver
fahrenstechnischen Parametern abhängig. Im allgemeinen lie
fern Düsenzerstäuber eine mittlere Korngröße von 250 µm und
Scheibenzerstäuber eine mittlere Korgröße von etwa 150 µm
(Hülsenberg, D.: Keramikformgebung, Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie, 1987, S. 94).
Die Nachteile der Hohlkugelbildung werden vermieden durch
Aufbaugranulation entweder durch mechanisches Abrollen vor
gebildeter Granulatkeime in einer Pulverschüttung oder
durch Wirbelbettgranulierung. Im ersteren Fall werden Gra
nulate mit deutlichen Texturen erhalten, die unter Druckbe
lastung zu einem schalenförmigen Abplatzen der aufgebauten
Schichten führen. Im Wirbelbett hergestellte Granulate
weisen aufgrund der hohen mechanischen Belastung während
des Herstellungsprozesses eine hohe Druckfestigkeit auf,
welche die Ursache einer hohen Restporosität und verminder
ten Festigkeit der Keramik darstellt.
Als weiteres Granulierverfahren ist die Druck- oder Preß
granulierung bekannt. Das Preßgranulieren erfolgt in der
Weise, daß die Pulver durch eine geeignete Granulierflüs
sigkeit formbar gemacht und mechanisch gepreßt werden. Dazu
verwendet man beispielsweise Brikettierwalzen, Siebgranula
toren, Walzenkompaktierer oder Granulierkoller. In der
Keramik wird die Pressgranulierung oft auch dadurch reali
siert, daß feucht vorgepreßte Massen, z. B. auf Vakuumpres
sen erzeugte Preßlinge oder auf Filterpressen gewonnene
Filterkuchen nach dem Trocknen wieder stückig gemacht,
gebrochen und gesiebt werden (Krause, Berger, Schulle,
Pause: Technologie der Keramik, Bd. 2, S. 59, Verlag für
Bauwesen Berlin). Neben einer hohen Festigkeit der Granu
late führt die unregelmäßige Granulatform zu einer erhöhten
Grünlings- und Sinterkörperporosität und damit zu einer
Verschlechterung von Keramikeigenschaften.
Eigenschaften ausgewählter Granulate sind in Tabelle 1
zusammengestellt.
(Grunert: Granulierung von Materialien der technischen
Keramik, Silikattechnik, Berlin 31, 1980, 8, S. 235)
Granulate mit einer Schüttdichte in Relation zur Sprüh
trocknung von kleiner 1 sind nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein staubfreies keramisches
Granulat mit guter Rieselfähigkeit, daß sich durch eine
dichtegradientfreie und texturfreie Struktur auszeichnet
und bei der keramischen Preßformgebung vollständig zerstört
wird sowie ein zur Herstellung dieses Granulates geeignetes
Granulierverfahren zu entwickeln.
Die technische Aufgabe wird durch ein keramisches Sprühgra
nulat kugliger Teilchenform mit einer mittleren Teilchen
größe von 0,04 bis 0,4 mm, wobei erfindungsgemäß die
Schüttdichte des Sprühgranulates in Relation zum unter glei
chen Sprühbedingungen sprühgetrockneten Granulat kleiner
0,95 ist, gelöst.
Dieses keramische Sprühgranulat ist erfindungsgemäß her
stellbar, indem der keramische Schlicker in ein flüssiges
Kühlmedium eingesprüht, vorzugsweise periodisch einge
sprüht, wird, die eingefrorenen Materialien vom Kühlmedium
abgetrennt und auf bekannte Weise gefriergetrocknet werden.
Dabei ist es zweckmäßig, den keramischen Schlicker in einem
Winkel von <90°, vorzugsweise in einem Winkel von 30-60°
einzusprühen.
Als Kühlmedium ist flüssiger Stickstoff, bzw. eine gekühlte
organische Flüssigkeit, vorzugsweise trockeneisgekühltes
Hexan einsetzbar. Das Einsprühen des keramischen
Schlickers erfolgt zweckmäßigerweiße mit einem Pumpzerstäu
ber oder mit einer Druckluftspritzpistole mit Reduziervor
richtung für den Druckluftstrom. Bei der Verwendung von
flüssigen Stickstoff als Kühlmedium ist einer Möglichkeit
der Reduzierung der Druckluft besondere Bedeutung beizube
messen, um den Stickstoffverbrauch so gering wie möglich zu
halten. Ein Pumpzerstäuber ist in diesem Fall geeigneter.
Als Suspendierungsmittel für die keramischen Schlicker kön
nen Wasser oder organische Flüssigkeiten mit Festpunkten
über -20°C, vorzugsweise tert.-Butylalkohol, eingesetzt
werden. tert.-Butylakohol ist dabei zu bevorzugen, weil er
bereits bei 25°C erstarrt und damit der sprühgefrorene
Schlicker bei Raumtemperatur in seiner Form erhalten bleibt
und bis zur Überführung in den Gefriertrockner nicht ge
kühlt werden muß. Außerdem besitzt tert.-Butylalkohol
einen höheren Dampfdruck bei Raumtemperatur als Wasser,
wodurch der Trocknungsprozeß verkürzt wird. Der Feststoff
gehalt des Schlickers ist wie bei der Sprühtrocknung üblich
zu wählen. Dem Schlicker können ebenfalls übliche Preß
hilfsmittel zugesetzt werden.
Die Abtrennung der eingefrorenen Materialien vom Kühlmedium
erfolgt vorteilhafterweise mittels Sieb.
Die Granulatgrößenverteilung kann durch die Abmessungen der
Sprühdüse variiert werden. Die Größe der entstehenden Gra
nalien ist weiterhin abhängig vom Feststoffgehalt des ver
sprühten Schlickers sowie vom Druck, mit dem das Einsprühen
erfolgt. Beispielsweise werden bei einem Feststoffgehalt
des Schlickers von 50% sowie einem Druck von 2,2 kp/cm2
folgende Granaliengrößenverteilungen ermittelt:
Bei einem Sprühdüsendurchmesser von 0,5 mm 90%<400 µm;
50%<150 µm; 10%<40 µm und bei einem Sprühdüsen
durchmesser von 1 mm 90%<1000 µm; 50%<400 µm;
10%<150 µm.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter
werden aus den keramischen Schlickern kugelförmige, staub
freie Granulate erhalten, die sich durch hervorragende Rie
selfähigkeit und vollständige Zerstörbarkeit während der
Preßformgebung auszeichnen. Innerhalb der Granalien tritt
weder ein Dichtegradient noch eine Textur auf. Die Festig
keit der Granalien beträgt etwa 1 MPa, jedoch bleibt die
Kugelform auch nach einem längeren Transport oder einer
trockenen Siebklassierung in ihrer Form erhalten.
Aufgrund dieser verbesserten Eigenschaften führt der Ein
satz der erfindungsgemäßen Granulate zu einem verbesserten
keramischen Endprodukt, was in den folgenden 3 Beispielen
verdeutlicht wird.
Ein Zr(OH)4-Y(OH)3-Mischfällprodukt mit einem Feststoffge
halt von ca. 10 Gew.-% wurde eingefroren und gefrierge
trocknet. Das Einfrieren erfolgte durch übergießen der
Suspension mit flüssigem Stickstoff (Probe A) sowie durch
Einsprühen der Suspension in flüssigen Stickstoff mittels
Pumpzerstäuber in einem Winkel von 60° (Probe B). Das
Trockengut, das nach dem ersten Verfahren eingefroren wor
den war, wurde im Anschluß an die Trocknung siebgranuliert.
Das Sprühgefriertrocknen lieferte ein sehr gut fließfähiges
Granulat kugelförmiger Gestalt. Die über die unterschiedli
chen Verfahren erhaltenen Granaliengrößenverteilungen wie
sen folgende Werte auf:
Probe A: 90%<190 µm, 50%<75 µm,
Probe B: 90%<270 µm, 50%<115 µm.
Probe B: 90%<270 µm, 50%<115 µm.
Die Granulate wurden einer Kalzination bei 750°C unter
Luft und 1 Stunde Haltezeit unterzogen, in deren Verlauf
die thermische Zersetzung der Hydroxide in die entsprechen
den Oxide erfolgte. Der Gehalt des ZrO2-Pulvers an Y2O3
betrug 9 Mol-%. Aufgrund dieses hohen Y2O3-Gehaltes liegt
das ZrO2 nach der Kalzination in der kubischen Modifikation
vor. Die Granulate wurden bei einem Druck von 200 MPa zu
Biegestäben der Abmessungen 7×7×70 mm3 verpreßt und an
schließend bei 1500°C unter Luft gesintert, dabei betrug
die Aufheizgeschwindigkeit 3 K/min.
Die für die Proben A und B ermittelten Werte für die Grün
lingsrohdichte, Sinterrohdichte und die 3-Punkt-Biege
festigkeit sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Trotz geringer Grünlingsrohdichte der Proben B erreichen
diese bedeutend höhere Sinterrohdichten und Festigkeiten.
Ein wäßriger Siliciumnitridschlicker mit einem Feststoffge
halt von 65% und einem Gehalt von je 3 Gew.-% Al2O3 und
Y2O3 als Additive wurde mit Stickstoff übergossen und das
eingefrorene Material gefriergetrocknet. Das dabei verar
beitete Si3N4-Pulver besaß eine Korngröße <2,4 µm und eine
spezifische Oberfläche von 18-20 m2/g. Das getrocknete
Gut wurde siebgranuliert (Probe A). Die erhaltenen Grana
lien wiesen eine schuppen- oder plättchenförmige Gestalt
auf.
Ein Schlicker analoger Feststoffzusammensetzung, jedoch auf
30% verringertem Feststoffgehalt, wurde in flüssigen
Stickstoff mit Hilfe eines Pumpzerstäubers in einem Winkel
von 45° eingesprüht und im Anschluß daran gefrierge
trocknet. Im Ergebnis der Trocknung entstanden kugelförmige
Granalien mit Festigkeiten <1 MPa, die sehr gut handhabbar
und fließfähig waren (Probe B).
Die Schlicker beider Probenchargen enthielten 5% Preß
hilfsmittel und 0,8% Verflüssiger bezogen auf den Fest
stoffgehalt. Beide Granulate wurden bei einem Preßdruck von
200 MPa zu prismatischen Körpern der Abmessungen 7×7×70 mm3
verpreßt. Nach dem Ausheizen der Proben bei
500°C unter Luft und 1 h Haltezeit wurden die Proben 1 h
bei 1800°C unter Stickstoffatmosphäre gesintert. Die Auf
heizung erfolgte bis 1400°C mit 15 K/min, anschließend mit
30 K/min bis zur Sintertemperatur. Die Probestäbe befanden
sich während der Sinterung in einem BN-Tiegel eingebettet
in eine BN-Si3N4-Pulvermischung.
Die für die Proben A und B ermittelten Werte für die Grün
lingsrohdichte, Sinterrohdichte und die 3-Punkt-Biege
festigkeit sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Überraschenderweise erreichten die Prüfkörper, hergestellt
aus dem sprühgefriergetrockneten Granulat, signifikant
höhere Festigkeiten als die Probenreihe A, trotz überein
stimmender Grünlings- und Sinterrohdichte.
In diesem Beispiel wurde der Einfluß des Preßhilfsmittelzu
satzes auf die Eigenschaften der sprühgefriergetrockneten
Granulate und der daraus hergestellten Keramikkörper unter
sucht. Dazu wurden zwei wäßrige SiC-Schlicker mit jeweils
40 Gew.-% Feststoffgehalt ultraschallhomogenisiert.
Schlicker I wurde 1% PVA 55/02 als Preßhilfsmittel zugege
ben (bezogen auf den Feststoffgehalt), Schlicker II ent
hielt 1% PVA 55/02 sowie zusätzlich 2,5 Gew.-% Glycerol.
Als Vergleich dazu wurde ein preßhilfsmittelfreier Versatz
in tert-Butylalkohol suspendiert. Dieser Schlicker hatte
ebenfalls einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%.
Als Sinteradditive enthielten alle Versätze 0,5 Gew.-% Bor
sowie 4 Gew.-% Kohlenstoff, der in Form von Novolak einge
bracht wurde.
Alle Schlicker wurden mittels Pumpzerstäuber in flüssigen
Stickstoff in einem Winkel von 30° eingesprüht, gefrierge
trocknet und die Granulate bei einem Preßdruck von 200 MPa
zu Biegestäben der Abmessungen 7×7×70 mm3 verpreßt. Die
Granulatfestigkeit wurde an Einzelgranalien bestimmt und
verglichen mit einem SiC-Sprühgranulat ohne Preßhilsmittel
zusatz.
Das Ausbrennen der Preßhilfsmittel und der Umsatz des Novo
laks zu Kohlenstoff erfolgte bei 500°C, 2 h Haltezeit
unter Stickstoffatmosphäre, wobei der Ofen mit 3 K/min auf
geheizt wurde. Die Sinterung der Probestäbe wurde nach fol
gendem Regime durchgeführt: Die Aufheizgeschwindigkeit be
trug bis 1650°C 15 K/min. Diese Temperatur wurde 1 h
gehalten, um eine homogene Verteilung der Sinteradditive
über das Probenvolumen zu erreichen. Bis 2100°C wurde mit
einer Geschwindigkeit von 8 K/min aufgeheizt. Bis zum Er
reichen der Sintertemperatur von 2300°C betrug die Auf
heizgeschwindigkeit lediglich 3 K/min. Die Sintertemperatur
wurde 1 h gehalten. Als Sinteratmosphäre wurde Stickstoff
gewählt. Als Tiegelmaterial diente Graphit.
Die Granalienfestigkeit der Granalien aus den Schlickern I-III
sowie des Sprühgranulates und die ermittelten Werte
für die Grünlingsrohdichte, Sinterrohdichte und die
3-Punkt-Biegefestigkeit der aus den Granalien hergestellten
Probekörper sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Anhand der ermittelten Werte wird sichtbar, daß sämtliche
sprühgefriergetrockneten Granulate mit oder ohne Preßhilfs
mittelzusätze weicher sind als sprühgranulierte. Die Grana
lienfestigkeitswerte der Granulate I bis III unterscheiden
sich nicht signifikant, wenn der relativ große Fehler der
Meßapparatur in diesem kleinen Meßbereich beachtet wird.
Erkennbar ist, daß das Granulat ohne Preßhilfsmittel (III)
die höchste Sinterrohdichte als auch die deutlich höchste
Festigkeit erreicht. Der Zusatz geringer Mengen Preßhilfs
mittel sollte nur dann erfolgen, wenn die Festigkeit des
sprühgefrorenen Granulates so gering wird, daß dessen Hand
habbarkeit negativ beeinflußt wird.
Claims (4)
1. Sinterfähiges keramisches Sprühgranulat kugeliger Teil
chenform mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 bis
0,4 mm, gekennzeichnet dadurch, daß die Schüttdichte des
texturfreien und dichtegradientfreien Sprühgranulates im
Verhältnis zum unter gleichen Sprühbedingungen sprühge
trockneten Granulat kleiner 0,95 ist.
2. Verfahren zur Herstellung des sinterfähigen keramischen
Sprühgranulates, gekennzeichnet dadurch, daß der kerami
sche Schlicker in ein flüssiges Kühlmedium eingesprüht
wird, die eingefrorenen Granalien vom Kühlmedium abge
trennt und auf bekannte Weise gefriergetrocknet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß
der keramische Schlicker periodisch in einem Winkel von
<90°, vorzugsweise in einem Winkel von 30-60°, in
das flüssige Kühlmedium eingesprüht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß
der keramische Schlicker in flüssigen Stickstoff oder in
eine gekühlte organische Flüssigkeit, vorzugsweise
trockeneisgekühltes Hexan, eingesprüht wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914118752 DE4118752A1 (de) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | Sinterfaehiges keramisches spruehgranulat und verfahren zu dessen herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19914118752 DE4118752A1 (de) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | Sinterfaehiges keramisches spruehgranulat und verfahren zu dessen herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE4118752A1 true DE4118752A1 (de) | 1992-12-10 |
Family
ID=6433416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19914118752 Withdrawn DE4118752A1 (de) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | Sinterfaehiges keramisches spruehgranulat und verfahren zu dessen herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4118752A1 (de) |
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