DE4117515C2

DE4117515C2 - Process for the combined decontamination of fine grain soils contaminated with heavy metals and organic pollutants

Info

Publication number: DE4117515C2
Application number: DE19914117515
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Klemps
Original assignee: GG Noell GmbH
Current assignee: GG Noell GmbH
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2011-05-25
Also published as: DE4117515A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten Dekontamination von mit Schwermetallen und organischen Schadstoffen belasteten Massen, insbesondere solchen mit hohem Feinstkornanteil. Hierunter werden Massen verstanden, die als geschüttete oder gewachsene Böden, Schlämme, Hafenschlick oder als Feinstkornfraktion einer vorher durchgeführten chemisch-physikalischen Bodenbehandlung anfallen und als inerte Trägerstoffe mit Kontaminationen wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, polycyclischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen sowie Cyaniden und Schwermetallen belastet sind.The invention relates to a method for combined Decontamination with with heavy metals and organic Masses contaminated with pollutants, especially those with a high proportion of fine grains. This will be masses understood that as poured or grown soils, Sludge, harbor silt or as a fine grain fraction a previously performed chemical-physical Soil treatment occur and as inert carriers with contaminations such as aliphatic and aromatic Hydrocarbons, polycyclic and halogenated Hydrocarbons as well as cyanides and heavy metals are burdened.

Zur Sanierung schadstoff-verunreinigter Böden werden heute biologische, chemisch-physikalische und thermische Verfahren eingesetzt. Bei einem mikrobiologischen "On-site" Verfahren wird z. B. der kontaminierte Boden zunächst im Rahmen von Baumaßnahmen ausgehoben, mit Nährsalzen und Strukturverbesserern usw. versetzt und zu Mieten aufgehäuft. Für einen optimalen mikrobiellen Abbau der organischen Schadstoffe ist neben der Einstellung von entsprechenden Milieubedingungen wie pH-Wert, Feuchtigkeit und Bioverfügbarkeit der Kontamination durch Zugabe von Lösungsvermittlern vor allem eine ausreichende Sauerstoffversorgung von großer Bedeutung. Es sind deshalb verschiedene biologische Sanierungsverfahren entwickelt worden, die den einzelnen speziellen Anforderungen entsprechend Rechnung tragen (vgl. z. B. Chem. Ing. Techn. 59 (1987).For the remediation of polluted soils today biological, chemical-physical and thermal process used. At a microbiological "on-site" method is used for. B. the contaminated soil initially as part of construction work excavated, with nutrient salts and structure improvers etc. transferred and piled up for rent. For an optimal microbial breakdown of organic pollutants in addition to hiring appropriate Environment conditions such as pH, humidity and Bioavailability of the contamination by adding Solution brokers, above all, sufficient Oxygen supply of great importance. There are therefore different biological remediation methods has been developed to suit each individual Take the requirements into account accordingly (see e.g. Chem. Ing. Techn. 59 (1987).

So wird beispielsweise beim HOCHTIEF-Mietensystem der ausgehobene und von Grobstoffen befreite Boden mit Langzeitdünger angereichert und zu einer mit einer Basisabdichtung versehenen Bodenmiete angehäuft. Diese Miete ist außerdem mit einem Flächenfilter zur Fassung und Ableitung des Sickerwassers sowie mit einer aktiven Belüftungs- und Berieselungsanlage sowie einer Überdachung versehen (vgl. Energiewirtschaftliche Fragen 9 (1988). Bei einem anderen Verfahren wird zum Abbau von polycyclischen Aromaten im Boden ein mit Weißfäulepilzen durchsetztes Stroh zugemischt und das zum Ligninabbau geeignete Enzymsystem zum Schadstoffabbau eingesetzt (vgl. UMWELT 19, 1989). Nach einem weiteren Verfahren wird der kontaminierte Boden ausgebreitet und zwecks Belüftung mehrere Male im Jahr umgegraben ("Landfarming").In the HOCHTIEF rental system, for example, the excavated and coarse soil Long-term fertilizer enriched and one with one Base seal provided floor rent. These Rent is also available with a surface filter and drainage of the leachate and with an active Ventilation and sprinkler system and one Canopy provided (see Energy Economics Questions 9 (1988). In another process, the Degradation of polycyclic aromatics in the soil with Mixed white straw mixed with straw and that enzyme system suitable for lignin degradation Pollutant degradation used (see UMWELT 19, 1989). To Another method is the contaminated soil spread out and for ventilation several times a year dug up ("Landfarming").

Ein entscheidender Nachteil der bekannten biologischen Bodenkontaminationsverfahren besteht darin, daß bei mit flüchtigen organischen Schadstoffen kontaminierten Böden ohne aufwendige Abluftreinigung keine Sanierung vorgenommen werden kann, weil eine nicht tolerierbare Belastung der Umgebungsluft von der Bodenmiete ausgeht. A crucial disadvantage of the known biological Soil contamination process is that with volatile organic pollutants contaminated Floors without complex exhaust air purification no renovation can be made because an intolerable Ambient air pollution from floor rent.

Durch eine ausreichend effektive Luftabsaugung und -reinigung wird der Aufwand jedoch so erheblich, daß eine wirtschaftliche Dekontamination des Bodens nicht möglich ist. Nach der DE-OS 37 42 235 ist ein Verfahren zur Behandlung von Bodenmaterial bekannt. Danach werden lediglich Schwermetalle aus dem Boden entfernt. Ein biologischer Abbau von organischen Schadstoffen im Boden ist nicht vorgesehen.With a sufficiently effective air extraction and -Cleaning, however, the effort is so considerable that economic decontamination of the soil is not is possible. According to DE-OS 37 42 235 is a method known for the treatment of soil material. After that only removed heavy metals from the ground. A biodegradation of organic pollutants in the Floor is not provided.

In der DE-PS 39 38 464 und in der DE-OS 39 41 951 werden Verfahren zur Reinigung von kontaminierten Massen beschrieben. Bei diesen lediglich einstufigen Verfahren dient das Extraktionsmittel den gleichzeitig zugegebenen Mikroorganismen als Nährstoff.In DE-PS 39 38 464 and in DE-OS 39 41 951 are procedures for cleaning contaminated Masses described. With these only one-stage The extractant serves the process simultaneously added microorganisms as a nutrient.

Die US-PS 4,447,541 beschreibt ein Verfahren zur Dekontaminierung von Boden, wonach lediglich halogenierte organische Schadstoffe mittels einer chemischen Behandlung bioverfügbar gemacht und dann biologisch abgebaut werden.US Pat. No. 4,447,541 describes a method for Decontamination of soil, after which only halogenated organic pollutants using a chemical treatment made bioavailable and then biodegradable.

Probleme bereiten ferner Böden, die aufgrund ihrer Korngrößenverteilung zu den Feinstkornböden oder schluffigen Böden gezählt werden und nur geringe Luft- und Wasserdurchlässigkeit besitzen. Insbesondere, wenn diese Böden aufgrund ihrer besonderen sorptionsaktiven Eigenschaften sehr hohe Konzentrationen der jeweiligen Schadstoffe aufweisen versagen die bisher bekannten Sanierungstechniken, da wegen Verschlammung und schlechter Durchlüftung des Bodens die für einen unter Sauerstoffverbrauch effektiven Schadstoffabbau durch Mikroorganismen notwendigen Bedingungen nicht eingehalten werden können. Eine Auflockerung der Bodenstruktur kann zwar durch die Zugabe von Strukturverbesserern wie Rindenmulch, Stroh oder Pappelchips erreicht werden, besitzt aber wiederum den Nachteil, daß erhöhte Kosten anfallen, da derartiges Erdreich stark an Tragfähigkeit verliert und ein Einsatz als Baugrund nicht mehr in Frage kommt.Soils also cause problems because of their Grain size distribution to the finest grain soils or silty soils are counted and only slight air and have water permeability. Especially if these soils due to their special sorption activity Properties very high concentrations of each The previously known pollutants fail Rehabilitation techniques because of silting and poor ventilation of the floor for one under Effective pollutant degradation through oxygen consumption Microorganisms do not require conditions can be met. A loosening of the Soil structure can be improved by adding Structural improvers such as bark mulch, straw or Poplar chips can be reached, but in turn has the Disadvantage that increased costs are incurred because of such Soil loses its carrying capacity and one Use as a foundation is no longer an option.

Zunehmend an Bedeutung gewinnen heute chemisch-physikalische Bodenreinigungsverfahren wie die Extraktion der Schadstoffe im Sinne einer Bodenwäsche. Die Reinigung erfolgt hierbei in erster Linie durch Abtrennung der gröberen Kornfraktion (< 200 µm) vom relativ höher mit Organika belastetem Feinstkorn. Während die gröberen Körner je nach Dauer und Intensität des Waschvorganges oberflächlich vergleichsweise gut vom Schadstoff befreit werden können, ist dieses beim Feinstkorn aufgrund seiner hohen Adsorptionsfähigkeit nur zu einem geringen Maß oder gar nicht möglich. Geeignete Prozesse, die eine biologische Schadstoffentfernung dieser Feinstkornfraktion unter Beachtung wirtschaftlicher Gesichtspunkte und der Akzeptanz in der Öffentlichkeit ermöglichen, sind derzeit nicht bekannt.Growing in importance today chemical-physical floor cleaning processes like that Extraction of pollutants in the sense of floor washing. The cleaning is done primarily by Separation of the coarser grain fraction (<200 µm) from the Fine grain contaminated relatively higher with organics. While the coarser grains depend on the duration and Superficial intensity of the washing process are relatively well freed from the pollutant can, this is due to its fine grain high adsorption capacity only to a small extent or not possible at all. Suitable processes that a biological pollutant removal this Fine grain fraction taking economic considerations into account Viewpoints and public acceptance enable are currently not known.

Insbesondere sind solche Feinstkornböden, die zusätzlich zu hohen organischen Schadstoffkonzentrationen Schwermetalle enthalten, mit gebräuchlichen Sanierungstechniken nicht zu dekontaminieren, so daß dieser Boden auf Giftmülldeponien unter hohen Kosten verbracht werden muß.In particular, such fine grain soils are in addition to high organic Pollutant concentrations contain heavy metals with common renovation techniques decontaminate so that this floor is on Toxic waste landfills can be moved at high cost got to.

Ähnliche Probleme bereitet der gegenwärtig aus dem Hafenbecken ausgebaggerte Schlick, der durch die Einleitung von industriellen oder häuslichen Abwässern gleichzeitig mit Schwermetallen und persistenten organischen Schadstoffen belastet ist und in großflächigen Spülfeldern abgelagert wird.Similar problems currently arise from the Dredged silt by the harbor basin Discharge of industrial or domestic wastewater simultaneously with heavy metals and persistent organic pollutants and is in large rinse fields is deposited.

Eine Möglichkeit zur Massen- und Volumenreduzierung der im Jahresdurchschnitt bis zu 3,0 km³ anfallenden Schlickmengen ist eine Abtrennung der nicht kontaminierten Sandfraktion von dem stark mit Organika und Schwermetallen belasteten feinkörnigen Restprodukt. Beim Hamburger Hafenschlick hat man mit dieser Maßnahme eine Verringerung der zu dekontaminierenden Schlickmenge um etwa 38 Gew.% erzielt. Nach dem Hamburger Verfahren werden aus der vorher entwässerten Feinschlickfraktion Pellets geformt und auf einem Wanderrost bei 1200°C gebrannt, wobei eine weitgehende Zerstörung der organischen Schadstoffe erreicht wird. Die Schwermetalle werden jedoch mit Ausnahme von Quecksilber und Cadmium nicht entfernt, sondern keramisch in die Pellets eingebunden.One way to reduce the mass and volume an annual average of up to 3.0 km³ Amounts of silt is not a separation of the contaminated sand fraction of the heavily contaminated with organics and heavy metals contaminated fine-grained residual product. With the Hamburg port silt you have this measure a reduction in the amount to be decontaminated Amount of silt achieved by about 38% by weight. After this Hamburg processes are dewatered from the Fine silt fraction pellets shaped and on one Burning grate burned at 1200 ° C, with an extensive Destruction of organic pollutants is achieved. The heavy metals are, however, with the exception of Mercury and cadmium are not removed, but ceramically integrated into the pellets.

Die Nachteile dieser thermischen Feinstkornaufbereitung bestehen in der Notwendigkeit einer aufwendigen Rauchgasreinigung wegen der Gefahr der Bildung von Dioxinen und Furanen wie auch zur Reduzierung von Cd-Emissionen. Ferner sind die Betriebskosten dieses Verfahrens außerordentlich hoch.The disadvantages of this thermal fine grain preparation exist in the need for an elaborate Flue gas cleaning because of the risk of formation Dioxins and furans as well as for reducing Cd emissions. Furthermore, the operating cost is this Procedure extremely high.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, wonach Feinstkornböden, die sowohl mit Schwermetallen als auch mit organischen Schadstoffen belastet sind einer kombinierten Dekontaminierung zugeführt werden können. Unter Feinstkornböden sind dabei insbesondere Böden mit hohem Schluffanteil, Feinkornbodenfraktionen aus Bodenwaschverfahren oder Hafenschlick zu verstehen.The invention has for its object a method develop after which very fine grain soils, both with Heavy metals as well as with organic pollutants combined decontamination can be supplied. Under are fine grain soils in particular soils with a high silt content, Fine grain floor fractions from floor washing processes or Understand port silt.

Für derartige Böden sind bisher keine geeigneten Verfahren bekannt, mit denen eine kombinierte Entfernung beider Schadstoffe möglich ist.So far, no suitable ones have been used for such floors Known methods with which a combined Removal of both pollutants is possible.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.This object is achieved by the method according to claim 1 solved. Advantageous developments of the invention are listed in the subclaims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die mit Schwermetallen und organischen Schadstoffen belasteten Feinstkornböden zur Schwermetallentfernung mit biologisch umsetzbaren Säuren oder Säuregemischen gelaugt. Hierfür können Salpetersäure, Schwefelsäure oder Säuregemische aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Essigsäure eingesetzt werden.In the method according to the invention Heavy metals and organic pollutants contaminated Very fine grain floors for heavy metal removal with biodegradable acids or acid mixtures leached. This can be nitric acid, sulfuric acid or acid mixtures of nitric acid, sulfuric acid and Acetic acid can be used.

Der entscheidende Vorteil, der sich bei Einsatz dieser Säuren oder Säuregemische bei der Laugung ergibt, ist, daß die entsprechenden Neutralsalze dieser Säuren eine anschließende anaerobe biologische Dekontamination der organischen Schadstoffe im Rührreaktor ermöglichen, da sie entweder als Oxidationsmittel (im Falle von Nitrat und Sulfat) oder Co-Substrat (bei Acetat) dienen und als bei der Schwermetalleliminierung anfallendes Prozeßwasser dem Reaktor zur Suspensionszubereitung zugeführt werden können. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der genannten Säuren ist, daß sie im Falle der Salpetersäure und des Einsatzes von Nitrat als Neutralsalz dieser Säure in der biologischen Stufe rückstandsfrei, nämlich zu gasförmigen Stickstoff umgewandelt werden; Essigsäure wird hingegen als benötigte Co-Substrat zu CO₂ umgewandelt und Schwefelsäure dient über Sulfat als Fällreagenz für die Schwermetalleliminierung.The key advantage of using this Acids or acid mixtures during leaching, that the corresponding neutral salts of these acids are one subsequent anaerobic biological decontamination of the enable organic pollutants in the stirred reactor, because either as an oxidizing agent (in the case of nitrate and sulfate) or co-substrate (for acetate) and than in the heavy metal elimination Process water to the reactor for suspension preparation can be supplied. Another advantage at Use of the acids mentioned is that they are in the case of nitric acid and the use of nitrate as Neutral salt of this acid in the biological stage residue-free, namely to gaseous nitrogen being transformed; However, acetic acid is considered needed co-substrate converted to CO₂ and Sulfuric acid serves as a precipitation reagent for the sulfate Heavy metal elimination.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet weiterhin organische Schadstoffe in Feinstkornböden ohne die genannten Nachteile der aufgezählten Verfahren biologisch unter kontrollierten Bedingungen und innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Zeiträume kostengünstig abzubauen. Vorzugsweise sollte zur biologischen Dekontamination der organischen Schadstoffe ein verfahrenstechnisch einfacher und robuster Reaktor ohne Belüftung und Abgasreinigung zum Einsatz kommen, um so Kosten für Betrieb und Wartung einzusparen. Aus diesem Grund kam ein konventionell mit Luftsauerstoff oder reinem Sauerstoff betriebenes aerobes biologisches Verfahren nicht in Frage, sondern ein unter Luftabschluß durchgeführter anaerober Prozeß.The method according to the invention also includes organic pollutants in fine grain soils without the mentioned disadvantages of the listed methods organic under controlled conditions and within economically reasonable periods dismantle inexpensively. Preferably should biological decontamination of organic A technically simple and pollutant robust reactor without ventilation and exhaust gas cleaning for Use, so costs for operation and maintenance save. For this reason, a conventional came along Atmospheric oxygen or pure oxygen powered aerobic biological process not in question, but an airless anaerobic process.

Ein weiterer Vorteil der anaeroben Betriebsweise einer Bodendekontamination in Gegenwart der genannten Elektronenakzeptoren ergibt sich aus der Tatsache, daß die für die den Abbau halogenierter Kohlenwasserstoffe (aliphatische und aromatische) sogenannte reduktive Dehalogenierung unter anaeroben Bedingungen in Gegenwart von geeigneten und kostengünstigen Co-Substraten günstiger verläuft als unter Anwesenheit von Luftsauerstoff.Another advantage of anaerobic mode of operation Soil decontamination in the presence of the above Electron acceptors result from the fact that those for the degradation of halogenated hydrocarbons (Aliphatic and aromatic) so-called reductive Dehalogenation under anaerobic conditions in Presence of suitable and inexpensive Co-substrates run more favorably than in the presence of atmospheric oxygen.

Erfindungsgemäß werden deshalb die aus einer Korngrößenvorklassierung eines schluffreichen Bodens gewonnenen Feinstfraktionen <1,25 mm, die Feinstkornfraktion einer vorangegangenen Bodenwäsche oder der Hafenschlick in einem luftdicht abgeschlossenen Rührreaktor einem anaeroben biologischen Abbaugeschehen unterzogen. Hierzu wird zunächst mit dem zu dekontaminierenden Bodenmaterial eine Suspension aus Wasser, das für die metabolische Aktivität der Mikroorganismen notwendigen Nährsalze in Form von Phosphaten, Spurenelementen, Co-Substraten wie Zucker, Ethanol oder Milchsäure enthält, hergestellt. Die Boden-/Wassersuspenion wird in einem speziell dafür vorgesehenen Anmischbehälter auf bis zu 50 Gew.-% angerührt; dieser Schritt kann gegebenenfalls auch direkt im Bioreaktor durchgeführt werden.According to the invention, therefore, from one Grain size pre-classification of a silt-rich soil obtained fine fractions <1.25 mm, the Fine grain fraction from a previous floor wash or the port silt in an airtight one completed an anaerobic stirred reactor undergoes biological degradation. To do this first with the soil material to be decontaminated a suspension of water that is used for metabolic Activity of the microorganisms necessary nutrient salts in Form of phosphates, trace elements, co-substrates such as Contains sugar, ethanol or lactic acid, manufactured. The soil / water suspension is in one specially designed mixing containers up to 50 wt .-% mixed; this step can if necessary can also be carried out directly in the bioreactor.

Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Nitrat entweder allein oder in Kombination mit anderen Oxidationsmitteln wie Sulfat, zweiwertigem Eisen oder Mangan oder Kohlendioxid eingesetzt. Nitrat und Sulfat werden wiederum als Neutralsalze der entsprechenden Säuren dem Reaktor zugegeben oder gelangen durch Zumischen von Prozeßwasser aus einer vorangegangenen Schwermetall-Laugung des Bodens mit Salpetersäure allein oder Salpetersäure/Schwefelsäure an den Feinstkornboden.Nitrate is preferably used as the oxidizing agent either alone or in combination with others Oxidizing agents such as sulfate, divalent iron or Manganese or carbon dioxide used. Nitrate and sulfate are in turn referred to as neutral salts of the corresponding Acids are added to the reactor or get through Mixing process water from a previous one Heavy metal leaching of the soil with nitric acid alone or nitric acid / sulfuric acid to the Fine grain floor.

Bei einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor ist die Zugabe einer entsprechenden Kultur aus vorwiegend denitrifizierenden Bakterien notwendig, die entweder eine verbliebene Restmenge einer vorangegangenen und biologisch gereinigten Reaktorfüllung (ca. 5-10% des Gesamtvolumens) darstellt und mit einer frischen Wasser-/Bodensuspension gemischt wird oder als externe, aktive Kultur dem Reaktor zugegeben wird. Der für einen optimalen organischen Schadstoffabbau geeignete Nitratgehalt wird entsprechend der Schadstoffkonzentration gewählt und kann bis zu 10 g/l Suspension betragen. Nach Zugabe aller für den Bioprozeß notwendigen Komponenten wird die Suspension auf eine für die Lebens- und Abbaubedingungen der anaeroben Mikroorganismen günstigen Temperaturbereich eingestellt und zur Verhinderung der Sedimentation der Bodenteilchen unter Luftabschluß gerührt.In the case of a discontinuously operated reactor, the Add a corresponding culture from predominantly denitrifying bacteria necessary either a remaining amount of a previous one and biologically cleaned reactor filling (approx. 5-10% of the Represents total volume) and with a fresh Water / soil suspension is mixed or as an external, active culture is added to the reactor. The one optimal organic pollutant degradation Nitrate content is determined accordingly Pollutant concentration selected and can be up to 10 g / l Suspension. After adding all for the Bioprocess necessary components will be the suspension on one for the living and mining conditions of the anaerobic microorganisms favorable temperature range set and to prevent sedimentation of the Soil particles stirred under exclusion of air.

Zur pH-Wert Statisierung kann 5 M Salpetersäure, Schwefelsäure oder organische Säuren wie z. B. Essigsäure, Milchsäure eingesetzt werden. Letztere haben den Vorteil, gleichzeitig als Co-Substrat für den Abbau von Schadstoffen und/oder für die anaerobe reduktive Dehalogenierung zu dienen. Als Lösungsvermittler können ferner - je nach Löslichkeit der zu kontaminierenden organischen Schadstoffe - Biotenside oder synthetische Tenside zur Erhöhung der Bioverfügbarkeit bzw. zur Steigerung des Abbaus eingesetzt werden.5 M nitric acid, Sulfuric acid or organic acids such as B. Acetic acid, lactic acid can be used. Latter have the advantage of being a co-substrate for the Degradation of pollutants and / or for anaerobic to serve reductive dehalogenation. When Solubilizers can also - depending on the solubility of organic pollutants to be contaminated - Biosurfactants or synthetic surfactants to increase the Bioavailability or to increase degradation be used.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß auf eine energieaufwendige Belüftung des Bodens bzw. der Bodensuspension im Vergleich zu herkömmlichen aeroben Verfahren verzichtet werden kann. Gleichzeitig damit entfällt eine Abgasreinigung, da die aus der Denitrifizierung entstehende Stickstoffgasmenge derart gering ist, daß sie von der Reaktorflüssigkeit gelöst wird. Durch Wegfall der Notwendigkeit einer intensiven Belüftung ist überhaupt erst eine biologische Schadstoffeliminierung von besonders schluffreichen Böden, Feinstkornfraktionen oder Hafenschlick im Rührreaktor möglich. Die aerobe biologische Dekontamination solcher Böden ist ansonsten nur in teuren Spezialreaktoren wie z. B. Airliftschlaufenreaktoren mit teuren Einbauten möglich, die derzeit nur im Labor eingesetzt werden und für die es im Hinblick auf eine großtechnische Nutzung bisher keine Erfahrung gibt.The advantages achieved with the invention exist especially in that on an energy consuming Aeration of the soil or soil suspension in the Compared to conventional aerobic processes can be. At the same time there is no one Exhaust gas purification, because of the denitrification resulting amount of nitrogen gas is so small that it is released from the reactor liquid. By Eliminate the need for intensive ventilation is biological at all Pollutant elimination of particularly silty ones Soils, fine grain fractions or harbor silt in Stirred reactor possible. The aerobic biological Decontamination of such floors is otherwise only in expensive special reactors such. B. Airlift loop reactors with expensive installations possible, which are currently only used in the laboratory and for which so far in terms of large-scale use no experience there.

Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die besonderen Vorteile der einzelnen Verfahrensvarianten näher erläutert werden.Based on the following examples the particular advantages of each Process variants are explained in more detail.

Embodiment 1

Ein mit Organika und Schwermetallen kontaminierter Feinstkornboden wird in einem ersten Schritt mit 10-30 Gew.%iger Salpetersäure einer sauren Schwermetall-Laugung für einen Zeitraum von 15 bis 45 Minuten unterzogen. Anschließend findet eine Feststofftrennung unter Einsatz einer Kammerfilterpresse oder Durchlaufzentrifuge statt. Das dabei anfallende saure Prozeßwasser mit den Schwermetallen wird danach einer hydroxidischen z. B. mit Kalkmilch oder je nach Schwermetallspektrum einer sulfidischen Fällung mit Na₂S unterzogen. Die ausgefällten Schwermetalle können durch Flockung und Filterung aus dem Abwasser entfernt und deponiert werden.A contaminated with organics and heavy metals Very fine grain flooring is used in a first step 10-30% by weight nitric acid of an acidic Heavy metal leaching for a period of 15 to 45 Minutes. Then one finds Solids separation using a Chamber filter press or continuous centrifuge instead. The resulting acidic process water with the Heavy metals is then a hydroxide z. B. with milk of lime or one depending on the heavy metal spectrum subjected to sulfidic precipitation with Na₂S. The precipitated heavy metals can be caused by flocculation and Filtration removed from wastewater and deposited become.

Das nunmehr nitrathaltige Abwasser wird nach Abtrennung der restlichen Schwermetallhydroxide mit dem mit Organika belasteten Boden aufgeschwemmt und im Anaerob-Reaktor wie oben beschrieben als Prozeßwasser eingesetzt. Nach erfolgter Dekontamination des Bodens im Bioreaktor findet eine Trennung des Feinstkorns vom weitestgehend nitrat- und nitritfreien Abwassers z. B. mit einer Kammerfilterpresse statt. Das Abwasser kann direkt in den Vorfluter geleitet werden oder erneut dem Bioreaktor zur Suspensionszubereitung zugeführt werden. The now nitrate-containing wastewater is separated of the remaining heavy metal hydroxides with the Organika contaminated soil and washed up Anaerobic reactor as process water as described above used. After decontamination of the floor The fine grain is separated from the largely nitrate and nitrite free wastewater z. B. with a chamber filter press instead. The wastewater can be led directly into the receiving water or again to the Bioreactor for suspension preparation are fed.

Embodiment 2

Gemäß dieser Verfahrensvariante wird für die Schwermetall-Laugung 10-30 Gew.%ige Schwefelsäure eingesetzt. Das anschließend abgetrennte säure- und schwermetallhaltige Abwasser wird nun durch die Zugabe von Neutralisationsmitteln wie z. B. Kalkmilch durch Fällung von einem Großteil seiner Schwermetalle befreit und in einem batchweise oder kontinuierlich geführten Anaerob-Reaktor unter Zugabe von Elektronendonatoren wie H₂/CO₂, Ethanol, Milchsäure usw. etwa 1-10 Tage behandelt. In diesem Reaktor wird die Aktivität von sulfidogenen Bakterien derart genutzt, daß über die Reduktion von Sulfat zu Schwefelwasserstoff dieser mit den restlichen gelösten Schwermetallen reagiert und die Metallsulfide anfallen. Das schwermetallabgereicherte Prozeßwasser wird wieder mit dem organikahaltigen Feinstkornboden vereinigt und nach Zudosierung von entsprechend dem Schadstoffgehalt notwendigem Nitrat in Form von Natrium- oder Kaliumnitrat in einem zweiten Rührreaktor überführt. Hier findet unter anaeroben Bedingungen die biologische Schadstoffoxidation mit Nitrat statt. Das Prozeßwasser wird danach wieder abgetrennt und kann entweder dem Bioreaktor erneut zur Suspensionszubereitung oder direkt einem Vorfluter zugeführt werden.According to this variant of the method, Heavy metal leaching 10-30% by weight sulfuric acid used. The then separated acid and heavy metal wastewater is now added of neutralizing agents such. B. milk of lime Precipitation freed from a large part of its heavy metals and in a batch or continuous run Anaerobic reactor with the addition of electron donors such as H₂ / CO₂, ethanol, lactic acid, etc. about 1-10 days treated. In this reactor the activity of sulfidogenic bacteria used in such a way that over the Reduction of sulfate to hydrogen sulfide using this the remaining dissolved heavy metals and the Metal sulfides occur. The heavy metal depleted Process water becomes organic again Very fine grain soil combined and after the addition of according to the necessary nitrate content in Form of sodium or potassium nitrate in a second Stirred reactor transferred. Here takes place under anaerobic Conditions with the biological pollutant oxidation Nitrate instead. The process water is then again separated and can either return to the bioreactor Suspension preparation or directly a receiving water be fed.

Embodiment 3

Nach diesem Ausführungsbeispiel wird zur Laugung des Feinstkornbodens ein Essigsäure-/Schwefelsäuregemisch (10 : 90) verwendet. Analog dem vorherigen Beispiel wird das nach der Schwermetall-Laugung abgetrennte Prozeßwasser durch die Zugabe von Neutralisationsmitteln wie z. B. Kalkmilch oder Natronlauge neutralisiert und ein größter Teil der Schwermetalle gefällt. Nach Überführung in den Anaerobreaktor dient die Essigsäure den dort befindlichen sulfatreduzierenden Bakterien zum Wachstum und zur Bildung von Schwefelwasserstoff, womit die Restgehalte an Schwermetallen entfernt werden können. Nach Vermischen des von Schwermetallen befreiten Abwassers mit dem Feinstkornboden wird die Suspension in den Bioreaktor überführt und Nitrat zugegeben. Übriggebliebene Essigsäure aus der ersten Reaktorstufe dient hier als Substrat oder Co-Substrat für die denitrifizierenden, schadstoffabbauenden Bakterien. Restsulfat wird von einigen sulfidogenen Bakterien verbraucht. Nach einer Verweilzeit von einigen Tagen im Reaktor wird eine Trennung des gereinigten Bodens vom Abwasser mittels Kammerfilterpresse durchgeführt und das Abwasser entweder neu eingesetzt oder in den Vorfluter geleitet.According to this embodiment, the leaching of the Very fine grain soil an acetic acid / sulfuric acid mixture (10:90) used. Analogous to the previous example that separated after the heavy metal leaching Process water by adding Neutralizing agents such. B. milk of lime or Sodium hydroxide solution neutralized and a large part of the Heavy metals precipitated. After transfer to the Anaerobic reactor serves the acetic acid there sulfate-reducing bacteria for growth and the formation of hydrogen sulfide, with which the Residual levels of heavy metals can be removed. After mixing the freed from heavy metals The suspension becomes wastewater with the finest grain transferred to the bioreactor and nitrate added. Leftover acetic acid from the first reactor stage serves here as a substrate or co-substrate for the denitrifying, polluting bacteria. Residual sulfate is produced by some sulfidogenic bacteria consumed. After a few days in the Reactor separates the cleaned soil from the Waste water carried out by means of a chamber filter press and the wastewater either reused or in the Receiving water.

Embodiment 4

In diesem Ausführungsbeispiel schließlich wird ein Essigsäure-/Salpetersäuregemisch in entsprechend dem Schadstoffgehalt im Boden gewählten Anteilen und Konzentrationen zur Schwermetall-Laugung eingesetzt. Nach der Fest-/Flüssigtrennung wird eine Hydroxidfällung, Flockung und Filtrierung durchgeführt und das nitrat- und acetathaltige Abwasser im nachgeschalteten Anaerob-Reaktor zum biologischen Abbau der organischen Schadstoffe eingesetzt. Die vorher zur Laugung der Schwermetalle verwendete Essigsäure dient hierbei als Co-Substrat einer anaeroben reduktiven Dehalogenierung und unterstützt den anaeroben Schadstoffabbau mit Nitrat.Finally, in this embodiment, a Acetic acid / nitric acid mixture in accordance with the Contaminant content in the selected proportions and Concentrations used for heavy metal leaching. After the solid / liquid separation, a Hydroxide precipitation, flocculation and filtration carried out and the nitrate and acetate containing wastewater in downstream anaerobic reactor for biodegradation of organic pollutants used. The previously to Leaching of the heavy metals used acetic acid here as co-substrate of an anaerobic reductive Dehalogenation and supports the anaerobic Pollutant degradation with nitrate.

Claims

1. A method for the combined decontamination of fine grain soils contaminated with heavy metals and organic pollutants by extraction of the heavy metals and biodegradation of the organic pollutants, characterized in that

a) the floors are leached with nitric acid, sulfuric acid or acid mixtures of nitric acid, sulfuric acid and acetic acid to remove heavy metals,
b) a solid / liquid separation then takes place and the heavy metals dissolved in the liquid phase are deposited after precipitation,
c) after the removal of the heavy metals, the neutral salts of the leaching acids as biological active substances for decontamination of the organic pollutants for suspension with the soil are fed to an anaerobic reactor,
d) after biological cleaning of the soils, the process water originating from the bioreactor and separated for the operation of the bioreactors and / or again mixed with lye acid is recycled to leach the soil and / or is fed directly to a receiving water.

2. The method according to claim 1, characterized in that

a) the floors are leached with sulfuric acid to remove heavy metals,
b) after the addition of neutralizing agents and the precipitation of most of the heavy metals, the process water with the addition of sulfidogenic substrates, such as ethanol, hydrogen and lactate, is placed in a temperature-controlled and stirrable anaerobic reactor and the sulfate which is still present is reduced microbially to hydrogen sulfide, where the remaining heavy metals are precipitated sulfidically,
c) the heavy metal-depleted process water for suspension preparation is fed to a second anaerobic reactor with the addition of nitrate depending on the pollutant content of the fine grain soil contaminated with organic pollutants.

3. The method according to claim 2, characterized in that

a) the anaerobic sulfate reduction and sulfidic precipitation in the anaerobic reactor is operated continuously or batchwise,
b) in a batch operation of the anaerobic reactor, about 10% of the leaching water containing sulfate with sulfate-reducing bacteria contained therein is used as starter culture for the next reactor batch.

4. The method according to claim 1, characterized in that

a) to remove heavy metals, the floors are leached with an acetic acid / sulfuric acid mixture,
b) after the addition of neutralizing agents and the precipitation of most of the heavy metals, the process water containing sulfate and acetate, with the addition of sulfate-reducing bacteria, is added to an anaerobic reactor, where the sulfate still present is reduced microbially to hydrogen sulfide, as a result of which the remaining heavy metals precipitate sulfidically be, the acetate serves as a cosubstrate for the bacteria.

5. The method according to claim 1, characterized in that

a) the floors are leached with a mixture of acetic acid and nitric acid to remove heavy metals.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that

a) a suspension is prepared from the soil contaminated with organic pollutants after the leaching and solid / liquid separation and the process water from the heavy metal separation,
b) the suspension is mixed up to 50% by weight in a mixing container or directly in an anaerobic reactor.

7. The method according to claim 6, characterized in that the suspension is for the metabolic Activity of the microorganisms necessary nutrient salts in the form of phosphates, trace elements, Co-substrates such as sugar, ethanol or lactic acid and as an oxidizing agent, nitrate alone or in Combination with sulfate, divalent iron or Manganese and carbon dioxide is added.

8. The method according to claim 6 to 7, characterized characterized in that by tempering the Water-soil suspension one for the living and Degradation conditions of the anaerobic microorganisms favorable temperature range is set.

9. The method according to claims 6 to 8 thereby characterized in that the anaerobic reactor for the Degradation of organic pollutants continuously or operates discontinuously and at one batch operation of the bioreactor about 10% Residual suspension from a previous one Cleaning process as a starter culture for a new one floor batch to be cleaned is used.

10. The method according to any one of the above claims, characterized in that for the anaerobic Process to increase the bioavailability of the organic pollutants, biosurfactants and / or synthetic surfactants can be added.