DE102006005223A1 - Procedure for the treatment of soils, sediments, dump materials or other wastes that are contaminated with organic chlorine compounds, comprises converting highly chlorinated compounds into lower chlorinated compounds by hydrolysis - Google Patents
Procedure for the treatment of soils, sediments, dump materials or other wastes that are contaminated with organic chlorine compounds, comprises converting highly chlorinated compounds into lower chlorinated compounds by hydrolysis Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur chemischen Umwandlung von mit chlorierten organischen Verbindungen kontaminierten Feststoffen, insbesondere von Böden, Sedimenten, Deponiematerialien, Schlämmen oder sonstigen Abfällen.The The invention relates to a method and a plant for chemical Conversion of chlorinated organic compounds contaminated solids, especially of soils, Sediments, landfill materials, sludges or other waste.
Chlorierte organische Verbindungen (nachfolgend CKW) treten als anthropogen erzeugte Kontaminanten in allen drei Kompartimenten unserer Umwelt – Atmosphäre, Böden, Wässer einschließlich Oberflächengewässer und Grundwasser sowie in allen drei Aggregatzuständen auf. Technisch einfache und kostengünstige Verfahren zu ihrer Entfernung und Zerstörung besitzen deshalb in der Umwelttechnik große Bedeutung. Nach dem Stand der Technik kann dies durch eine Vielzahl von physikalisch-chemischen oder biologischen Verfahren geschehen. Einen hohen Stand haben insbesondere Verfahren zur Reinigung von Ab- und Grundwässern erreicht, in denen CKW in gelöster Form vorliegen [F.-D. Kopinke, K. Mackenzie, R. Köhler, A. Georgi, U. Roland, H. Weiß: Konzepte zur Grundwasserreinigung – vom Selbstreinigungspotenzial kontaminierter Grundwasserleiter über passive Reinigungswände bis zu aktiven Kombinationsverfahren. Chemie-Ingenieur Technik. 2003, 75, 329–339].chlorinated Organic compounds (hereinafter CKW) occur as anthropogenic generated contaminants in all three compartments of our environmental atmosphere, soils, waters including surface waters and Groundwater and in all three states of aggregation on. Technically simple and inexpensive Therefore, methods for their removal and destruction possess in the Environmental technology great Importance. In the prior art, this can be done by a variety done by physical-chemical or biological processes. In particular, have a high level of procedures for the purification of Waste and groundwaters achieved in which CKW dissolved in Form [F.-D. Kopinke, K. Mackenzie, R. Kohler, A. Georgi, U. Roland, H. White: Concepts for groundwater purification - from self-cleaning potential contaminated aquifer via passive cleaning walls up to to active combination procedures. Chemical Engineer Engineering. 2003 75, 329-339].
Ziel
der Behandlung kann a) eine rein physikalische Entfernung der CKW
durch Adsorption an einem geeigneten Adsorbens (z.B. Aktivkohle
[K. Urano, E. Yamamoto, M. Tonegawa, K. Fujie: Adsorption of Chlorinated
Organic Compounds on Activated Carbon from Water. Water Res. 1991,
25, 1459–1464])
sein, b) eine vollständige
Mineralisierung der CKW durch Oxidation zu den unbedenklichen Endprodukten
CO2, H2O und HCl
oder c) eine Umwandlung der CKW in andere (in der Regel organische)
Stoffe mit geringerem Gefährdungspotenzial. Ein
Beispiel für
eine solche Umwandlung ist die Reduktion von Trichlorethen zu Ethen
mit Eisen als Reduktionsmittel gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:
Ethen ist kein umweltneutraler Stoff. Als Gas kann es jedoch leicht aus der Wasserphase in die Atmosphäre gelangen, wo es relativ schnell durch photochemische Oxidation abgebaut wird.ethene is not an environmentally neutral substance. As a gas, however, it can turn off easily the water phase into the atmosphere where it degrades relatively quickly by photochemical oxidation becomes.
In
vielen Fällen
ist eine partielle Dechlorierung der Ausgangsverbindungen leichter
zu erreichen als ihre vollständige
Dechlorierung. Ein Reihe von Beispielen, bei denen eine zumindest
teilweise Dechlorierung der Ausgangsverbindung durch Hydrolyse in
alkalischer Lösung
angestrebt wird, sind in der einschlägigen wissenschaftlichen und
Patentliteratur beschrieben (
Eine
besondere Gefährdung
der Umwelt stellen jene CKW dar, die als Wirkstoffe für die Bekämpfung von
Schädlingen
hergestellt wurden und bereits in sehr geringen Konzentrationen
toxisch wirken. Zu dieser Stoffgruppe gehört auch das Hexachlorcyclohexan
(nachfolgend HCH), dessen γ-Isomeres
unter der Bezeichnung Lindan über
Jahrzehnte hinweg als hochwirksames Pestizid angewandt wurde. Die
alkalische Hydrolyse von HCH führt
zur Abspaltung von drei HCl-Molekülen und bleibt auf der Stufe
des Trichlorbenzols stehen:
Trichlorbenzol ist kein unbedenkliches Endprodukt. HCH mit seinem Wirkstoff Lindan ist jedoch zerstört. Aus toxikologischer Sicht ist das Gefährdungspotenzial der Trichlorbenzole wesentlich geringer. Hinzu kommt, dass Trichlorbenzole auf Grund ihrer physikalisch-chemische Eigenschaften viel leichter aus dem zu behandelnden Wasser entfernbar sind. Die molare Löslichkeit von 1,2,4-Trichlorbenzol (dem Hauptprodukt der HCH-Hydrolyse) in Wasser ist um den Faktor 11,5, die Flüchtigkeit aus wässriger Lösung um den Faktor 400 höher (Löslichkeiten in Wasser SWasser 25°C = 50 vs. 7 mg/l; Flüchtigkeit aus wässriger Lösung ausgedrückt als Henry-Konstante KH 25°C = 0,06 vs. 0,00015).Trichlorobenzene is not a safe end product. HCH with its active ingredient lindane is destroyed. From a toxicological point of view, the hazard potential of trichlorobenzenes is much lower. In addition, due to their physico-chemical properties, trichlorobenzenes are much easier to remove from the water to be treated. The molar solubility of 1,2,4-trichlorobenzene (the main product of HCH hydrolysis) in water is higher by a factor of 11.5 and the volatility from aqueous solution by a factor of 400 (solubilities in water S water 25 ° C = 50 vs. 7 mg / L; volatility from aqueous solution expressed as Henry's constant K H 25 ° C = 0.06 vs. 0.00015).
Wesentlich schwieriger als für Wässer mit gelösten Schadstoffen gestaltet sich die Dekontamination von Feststoffen (z.B. kontaminierten Böden, Sedimenten, Industrieabfällen, Deponiematerial etc.), in denen die zu entfernenden CKW im adsorbierten Zustand oder in fester Phase vorliegen. In diesem Zustand sind sie einer physikalisch-chemischen oder biologischen Behandlung meist viel schwerer oder gar nicht zugänglich. Die gleiche Einschränkung trifft auch für die alkalische Hydrolyse zu. Die Reaktionspartner Hydroxid-Ionen und CKW liegen zunächst in unterschiedlichen Phasen vor, wodurch die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion gegenüber der Reaktion in Lösung drastisch verringert wird. Diese Verringerung der effektiven Reaktionsgeschwindigkeit kann mehrere Größenordnungen betragen. Die Einschränkung gilt in besonderem Maße für HCH, das als kristalline Feststoffphase vorliegen kann (Fp,α-HCH = 160°C), deren Auflösung in Wasser sehr langsam verläuft (SWasser,α-HCH = 2 mg/l).The decontamination of solids (eg contaminated soils, sediments, industrial waste, landfill material, etc.) is considerably more difficult than for waters with dissolved pollutants in which the CHCs to be removed are present in the adsorbed state or in the solid phase. In this state, they are a physico-chemical usually more difficult or even impossible to access. The same restriction applies to alkaline hydrolysis. The reactants hydroxide ions and CHC are initially present in different phases, whereby the rate of the hydrolysis reaction to the reaction in solution is drastically reduced. This reduction in the effective reaction rate can be several orders of magnitude. The restriction applies in particular to HCH, which can be present as a crystalline solid phase (F p, α-HCH = 160 ° C) whose dissolution in water is very slow (S water, α-HCH = 2 mg / l).
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anlage bereitzustellen, die es gestatten, mit möglichst geringem technischen Aufwand, geringem Energieeinsatz und geringen Kosten die Hydrolyse von an Feststoffen angelagerten oder mit Feststoffen vermischten CKW zu realisieren.Of the The invention is therefore based on the object, a method and to provide a facility that allows it with as possible low technical effort, low energy consumption and low Costs the hydrolysis of solids attached or with solids mixed CKW realize.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe zur Behandlung von mit organischen Chlorverbindungen (CKW) kontaminierten Feststoffen, insbesondere von Böden, Sedimenten, Deponiematerialien, Schlämmen oder sonstigen Abfällen mittels Hydrolyse in alkalischem Medium in Gegenwart huminstoffartiger Verbindungen gelöst. Dabei werden höher chlorierte in niedriger chlorierte Verbindungen umgewandelt.According to the invention this Task for the treatment of organic chlorine compounds (CKW) contaminated solids, especially soils, sediments, landfill materials, whitewash or other waste by hydrolysis in alkaline medium in the presence of humic-like compounds solved. It will be higher chlorinated converted into lower chlorinated compounds.
Überraschend wurde gefunden, dass der Zusatz von huminstoffartigen Verbindungen, insbesondere von kohlestämmigen Huminstoffen die Geschwindigkeit der hydrolytischen Zersetzung von CKW in komplexen Feststoffmatrices gegenüber einer Behandlung unter gleichen Bedingungen mit rein wässrigen Lösungen signifikant steigert und die Produktzusammensetzung positiv beeinflusst.Surprised it has been found that the addition of humic substance-like compounds, in particular of kohlestämmigen Humic substances the rate of hydrolytic decomposition of CHC in complex solid matrices versus a treatment under the same Conditions with purely aqueous solutions increases significantly and positively influences the product composition.
Überraschend wurde auch gefunden, dass der Zusatz von huminstoffartigen Zuschlagstoffen nicht nur die Gesamtgeschwindigkeit der CKW Umwandlung steigert, sondern in bestimmten Fällen auch die Produktzusammensetzung vorteilhaft beeinflusst in der Weise, dass eine weitergehende Dechlorierung als durch Hydrolyse in reiner wässriger alkalischer Lösung erreicht werden kann. So werden aus HCH in wässriger alkalischer Lösung unabhängig vom eingestellten pH-Wert ausschließlich Trichlorbenzole gebildet, während in Anwesenheit von gelösten Huminstoffen auch signifikante Anteile an Dichlorbenzolen und Monochlorbenzol gebildet werden. Diese weitergehende Dechlorierung ist für den Reinigungsprozess günstig, weil die niedriger chlorierten Produkte besser in Wasser löslich und leichter flüchtig sind (z.B. Henry-Koeffizient von Monochlorbenzol KH 25°C = 0,16 und SWasser 25°C = 500 mg/l im Vergleich zu 1,2,4-Trichlorbenzol KH 25°C = 0,06 und SWasser 25°C = 50 mg/l), also insgesamt leichter aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können.Surprisingly, it has also been found that the addition of humic-type additives not only increases the overall rate of CHC conversion but, in certain cases, also advantageously influences the product composition in such a way that a further dechlorination can be achieved than by hydrolysis in pure aqueous alkaline solution. Thus, trichlorobenzenes are formed exclusively from HCH in aqueous alkaline solution, irrespective of the pH value set, while significant amounts of dichlorobenzenes and monochlorobenzene are formed in the presence of dissolved humic substances. This further dechlorination is beneficial for the purification process because the lower chlorinated products are more soluble and more volatile in water (eg, Henry coefficient of monochlorobenzene K H 25 ° C = 0.16 and S water 25 ° C = 500 mg / L im Compared to 1,2,4-trichlorobenzene K H 25 ° C = 0.06 and S water 25 ° C = 50 mg / l), so can be more easily removed from the reaction mixture.
Die erfindungsgemäß als Zuschlagstoffe verwendeten Huminstoffe werden durch alkalische Extraktion von Kohlen, bevorzugt von jungen Braunkohlen oder Torf gewonnen. Sie können als konzentrierte alkalische Extrakte (Humate) ohne weitere Reinigung kostengünstig in den Hydrolyseprozess eingesetzt werden.The according to the invention as additives humic substances used are obtained by alkaline extraction of coals, preferably obtained from young lignite or peat. You can as Concentrated alkaline extracts (Humate) without further purification cost in the hydrolysis process can be used.
Huminstoffe sind ein Sammelbegriff für natürliche, makromolekulare organische Polyelektrolyte, die in Böden, Sedimenten oder auch in natürlichen Wässern (aquatische Huminstoffe) vorkommen. Die zur Unterstützung der Hydrolyse erfindungsgemäß verwendeten kohlestämmigen Huminstoffe wurden durch alkalische Extraktion von huminstoffreichen Kohlen oder Torfen isoliert. Sie sind in ihren stofflichen Eigenschaften nicht spezifiziert, mit Ausnahme ihrer Löslichkeit in wässrigem alkalischen Medium. Gerade die Tatsache, dass sie ohne weitere Reinigung, quasi als Rohextrakte bereits die beschriebene positive Wirkung zeigen, macht sie für einen technischen Prozess besonders effizient.humic substances are a collective term for natural, macromolecular organic polyelectrolytes present in soils, sediments or in natural waters (aquatic Humic substances) occur. The ones used in the invention for promoting hydrolysis coal-derived Humic substances were obtained by alkaline extraction of humic-rich coals or peat isolated. They are in their material properties unspecified, except for its solubility in aqueous alkaline medium. Just the fact that without further purification, virtually as crude extracts already described the positive effect Show them, make them for a technical process particularly efficient.
Typischerweise weisen die verwendeten Huminstoffe folgende Elementzusammensetzung auf 40 bis 70 Ma% C, 3 bis 10 Ma% H, 25 bis 50% O, 0,2 bis 3 Ma% N, 0,1 bis 5 Ma% S. Daneben können sie bis zu 15 Ma% Aschebestandteile enthalten. Die scheinbare mittlere Molekülgröße liegt im Bereich von 500 bis 100.000 Da. Die chemische Struktur ist durch eine Verknüpfung von funktionellen Gruppen (wie Carboxyl- und Hydroxylgruppen) mit hydrophoben Bereichen (wie aromatischen Ringen und aliphatischen Ketten) gekennzeichnet.typically, the humic substances used have the following elemental composition to 40 to 70 Ma% C, 3 to 10 Ma% H, 25 to 50% O, 0.2 to 3 Ma% N, 0.1 to 5 Ma% S. In addition, can they contain up to 15% ash components. The apparent middle Molecular size is in the range of 500 to 100,000 Da. The chemical structure is through a link of functional groups (such as carboxyl and hydroxyl groups) with hydrophobic areas (such as aromatic rings and aliphatic Chains).
Als alkalisches Medium können Natronlauge oder Kalkmilch aber Leacheate alkalischer Aschen verwendet werden. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird erfindungsgemäß im Bereich 9 bis 14, bevorzugt im Bereich 10 bis 13, eingestellt. Der Gehalt an zugesetzten Huminstoffen beträgt 0,2 bis 20 g/l, bevorzugt 1 bis 5 g/l, in der alkalischen Reaktionslösung.When alkaline medium can Caustic soda or lime but Leacheate alkaline ashes used become. The pH of the reaction medium is according to the invention in the range 9 to 14, preferably in the range 10 to 13, set. The content of added humic substances 0.2 to 20 g / l, preferably 1 to 5 g / l, in the alkaline reaction solution.
Vorteilhaft wird die alkalische Reaktionslösung durch Strippen mit Luft von den flüchtigen Hydrolyseprodukten befreit.Advantageous becomes the alkaline reaction solution by stripping with air from the volatile hydrolysis products freed.
Insbesondere enthalten die zu behandelnden Feststoffe Hexachlorcyclohexan (HCH), deren Isomere oder Gemische davon.Especially the solids to be treated contain hexachlorocyclohexane (HCH), their isomers or mixtures thereof.
Zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erfindungsgemäß eine Anlage verwendet, die im wesentlichen
- – einen Reaktor zur Behandlung des kontaminierten Feststoffes mit alkalischer Hydrolyselösung und huminstoffartigen Verbindungen und Ableitung für Hydrolyseprodukte
- – Vorrats- und Zuführeinrichtungen für Feststoff, alkalisches Medium und huminstoffartige Verbindungen,
- – pH-Wert-Kontrolleinrichtungen,
- - A reactor for the treatment of the contaminated solid with alkaline hydrolysis and humin-type compounds and Ablei for hydrolysis products
- - storage and supply facilities for solid, alkaline medium and humic-like compounds,
- - pH control devices,
Der kontaminierte Feststoff wird mit dem alkalischen Medium durchfeuchtet, überstaut und/oder durchspült.Of the contaminated solid is moistened with the alkaline medium, dammed and / or flushed.
Vorteilhaft beinhaltet die Anlage eine Einrichtung zur Kreislaufführung des alkalischen Mediums sowie eine Einrichtung zum Strippen der Hydrolyselösung oder des mit Hydrolyselösung und huminstoffartigen Verbindungen behandelten, kontaminierten Festsstoffes. Bei Festbettreaktoren oder Mieten wird dazu vorteilhaft ein Labyrinthstripper mit Lösungskreislauf angewandt. Bei Suspensionsreaktoren kann das Ausstrippen mittels Luft direkt während der Hydrolyse erfolgen.Advantageous The system includes a device for circulation of the alkaline medium and means for stripping the hydrolysis solution or with the hydrolysis solution and humic substance-like compounds of treated, contaminated solid. For fixed bed reactors or rents, a labyrinth stripper is advantageous for this purpose Solution circuit applied. In slurry reactors stripping by means of Air directly during the Hydrolysis done.
Anhand beigefügter Darstellungen und Beispiele werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:Based enclosed Representations and examples embodiments of the invention are explained in detail. there demonstrate:
Das
Verfahren zur Behandlung von mit CKW, insbesondere HCH wird mittels
der in
Im
Festbettreaktor wird das zu behandelnde kontaminierte Material in
lockeren Schichten eingebaut und mit einer alkalischen Lösung oder
Suspension beaufschlagt (
In the fixed bed reactor, the contaminated material to be treated is installed in loose layers and subjected to an alkaline solution or suspension (
Ein Teil der angebotenen Alkalität wird für die Überwindung der Pufferkapazität der Feststoffmatrix verbraucht. Danach stellt sich im gesamten Festbett ein annähernd gleicher pH-Wert im alkalischen Bereich, typischerweise im Bereich pH ≥ 10 ein. Die alkalische Hydrolyse der CKW läuft ab. Je nach Gehalt an CKW (HCl-Bildungspotenzial) und Reaktionsgeschwindigkeit wird die Alkalität im Festbett kontinuierlich oder periodisch nachgestellt. Wegen des einfachen Reaktoraufbaus (z.B. Betonwanne mit Berieselungsanlage und Drainage) können große Festbettvolumina über lange Reaktionszeiten hinweg behandelt werden. Typischerweise liegen Behandlungszeiten im Bereich von einigen Tagen bis zu wenigen Wochen.One Part of the offered alkalinity is for overcoming the buffer capacity the solid matrix consumed. After that, it is set in the entire fixed bed nearly same pH in the alkaline range, typically in the range pH ≥ 10. The alkaline hydrolysis of CKW expires. Depending on the content of CHC (HCl formation potential) and reaction rate is the alkalinity in a fixed bed adjusted continuously or periodically. Because of the simple Reactor construction (e.g., concrete sump with sprinkler system and drainage) can size Fixed bed volumes over long reaction times are treated. Typically lie Treatment times ranging from a few days to a few weeks.
Die tatsächliche Hydrolysegeschwindigkeit hängt von der Art der zu hydrolysierenden CKW, dem eingestellten pH-Wert und insbesondere von der Geschwindigkeit der beteiligten Transportschritte, also dem Zueinanderfinden der Reaktionspartner CKW und Hydroxid-Ionen, ab. Gerade der letzte Teilschritt kann im Festbett als Flaschenhals fungieren. Seine Geschwindigkeit wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz von huminstoffartigen Zuschlagstoffen maßgeblich beschleunigt.The actual Hydrolysis speed depends on the type of CHCs to be hydrolyzed, the adjusted pH and in particular the speed of the transport steps involved, that is, finding the reactants CKW and hydroxide ions from each other. Just the last partial step can act as a bottleneck in a fixed bed. Its speed is through the addition of the invention significantly accelerated by humic-like aggregates.
Wenn
die chemisch kontrollierte Hydrolysegeschwindigkeit hoch (reaktive
CKW, hoher pH-Wert) oder
das zu behandelnde Material sehr feinkörnig ist, ist es vorteilhaft,
an Stelle eines Festbettreaktors einen Suspensionsreaktor zu verwenden.
Dabei wird der zu behandelnde Feststoff in einem Überschuss an
wäßriger alkalischer
Lösung
suspendiert und durch ein Rühraggregat
bewegt (
Die
Hydrolyse von CKW erzeugt organische Reaktionsprodukte mit einem
geringeren Chlorierungsgrad als die Ausgangsverbindungen. Meist
sind diese Produkte besser wasserlöslich und leichter flüchtig als
die Ausgangsverbindungen (z.B. Trichlorbenzole vs. HCH). Je nach
Behandlungsziel können die
Hydrolyseprodukte im Feststoff verbleiben oder müssen aus diesem entfernt werden.
Das kann am einfachsten durch Auswaschen der Hydrolyseprodukte mit
der alkalischen Reaktionslösung
und deren Ausstrippen mit Luft geschehen. Das Ausstrippen kann beim
Suspensionsreaktor direkt während
der Hydrolyse erfolgen (
Das vorgeschlagene Verfahren beruht auf einer Reihe von Batchexperimenten im Labormaßstab, in denen die wesentlichen Prozesse und Reaktionen getestet wurden. Als Ausgangsmaterial für die Hydrolyseversuche wurde ein natürliches, sandiges Aquifersediment (Siebfraktion < 2 mm) verwendet, mit einem HCH-Gemisch (1 g HCH pro kg Sediment) gleichmäßig kontaminiert und über 4 Wochen im feuchten Zustand gelagert. Das HCH wurde einer Industriedeponie entnommen und war ein Gemisch aller 6 Stereoisomeren mit α-HCH als Hauptbestandteil.The The proposed method is based on a series of batch experiments in laboratory scale, in where the essential processes and reactions were tested. As starting material for the hydrolysis experiments became a natural, sandy aquifer sediment (Sieve fraction <2 mm), evenly contaminated with a HCH mixture (1 g HCH per kg sediment) and over Stored for 4 weeks in the wet state. The HCH became an industrial landfill and was a mixture of all 6 stereoisomers with α-HCH as Main ingredient.
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
Hydrolyse von HCH im Festbettreaktorhydrolysis from HCH in the fixed bed reactor
100 g kontaminiertes Sediment wurden mit 100 ml einer gesättigten Lösung aus Kalziumhydroxid (pH = 12,5) versetzt. Nach wenigen Minuten hatte sich das Gemisch in ein kompaktes Sedimentbett und eine darüber stehende klare Wasserphase getrennt. Das Gemisch wurde alle 6 h für wenige Sekunden geschüttelt. In bestimmten Abständen wurden Aliquote der Wasserphase entnommen und deren pH-Wert gemessen sowie der Chloridgehalt bestimmt. Das langsame Absinken des pH-Wertes in der Wasserphase wurde durch Zugabe von festem Kalziumhydroxid kompensiert. Die Zunahme des Chloridgehaltes kann als Maß für den Fortschritt der Hydrolysereaktion genutzt werden. Am Ende eines Experiments wurden der gesamte Kolbeninhalt mit 20 ml n-Hexan extrahiert und der Extrakt gaschromatographisch analysiert. Aus der Analyse sind die Produktzusammensetzung und die Restbeladung des Sediments mit HCH zu ersehen: Nach 7 Tagen alkalischer Behandlung des Sedimentes im gesättigten Festbett wurde ein Umsetzungsgrad des HCH von 55% gemessen. Als Reaktionsprodukte wurden ausschließlich Trichlorbenzole nachgewiesen.100 g contaminated sediment were mixed with 100 ml of a saturated solution made of calcium hydroxide (pH = 12.5). After a few minutes, had the mixture into a compact sediment bed and an overlying clear water phase separated. The mixture was changed every 6 h for a few Shaken for seconds. At certain intervals aliquots of the water phase were taken and their pH measured and the chloride content determined. The slow drop of the pH in the water phase was by addition of solid calcium hydroxide compensated. The increase in chloride content can be used as a measure of progress the hydrolysis reaction can be used. At the end of an experiment The entire contents of the flask were extracted with 20 ml of n-hexane and the extract analyzed by gas chromatography. Out of the analysis the product composition and the residual loading of the sediment with HCH: After 7 days of alkaline treatment of the sediment in the saturated fixed bed a degree of conversion of the HCH of 55% was measured. As reaction products became exclusive Trichlorobenzenes detected.
Zum Vergleich wurde eine Hydrolyse des gleichen HCH-Gemisches in homogener Lösung beim gleichen pH-Wert von 12,5 durchgeführt. Die Halbwertszeit der Hydrolyse zu Trichlorbenzol betrug 1 h. Nach 6 h Reaktionszeit war kein HCH mehr nachweisbar (Umsetzungsgrad > 98%). Dieser Vergleich zeigt, wie stark die im Festbett auftretenden Transporteffekte die Gesamtreaktion behindern.To the Comparison was a hydrolysis of the same HCH mixture in homogeneous Solution at same pH of 12.5. The half life of the Hydrolysis to trichlorobenzene was 1 h. After 6 h reaction time was no HCH detectable (degree of implementation> 98%). This comparison shows how strong the transport effects occurring in the fixed bed the overall reaction hinder.
In einem dritten Experiment wurden die Reaktionsbedingungen dadurch modifiziert, dass der Kalkmilch ein kommerziell erhältlicher, kohlestämmiger Huminstoff in einer Konzentration von 2 g/l zugesetzt wurde. Nach 7 Tagen Behandlung im Festbett betrug der HCH-Umsetzungsgrad 95%. Als Reaktionsprodukte wurden neben Trichlorbenzol (40%) die isomeren Dichlorbenzole (50%) und Monochlorbenzol (10%) analysiert. Der Versuch zeigt, dass der Zusatz von Huminstoffen sowohl eine drastische Beschleunigung der Hydrolysereaktion im Festbett als auch eine günstige Beeinflussung der Produktzusammensetzung bewirkt.In in a third experiment, the reaction conditions became modified that the milk of lime is a commercially available, coal-derived Humin was added in a concentration of 2 g / l. To 7 days treatment in a fixed bed, the HCH conversion rate was 95%. As reaction products besides trichlorobenzene (40%), the isomeric dichlorobenzenes (50%) and monochlorobenzene (10%). The experiment shows that the Addition of humic substances both a drastic acceleration of Hydrolysis reaction in a fixed bed as well as a favorable influence on the product composition causes.
Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2
Hydrolyse von HCH im Suspensionsreaktorhydrolysis of HCH in the slurry reactor
100 g kontaminiertes Sediment wurden mit 100 ml einer gesättigten Lösung aus Kalziumhydroxid (pH = 12,5) versetzt und auf einem Horizontalschüttler mit einer Frequenz von 100 rpm kontinuierlich geschüttelt. In Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurden der Schüttelvorgang in bestimmten Abständen unterbrochen, nach Phasentrennung Aliquote der Wasserphase entnommen und deren pH-Wert gemessen sowie der Chloridgehalt bestimmt. Das Absinken des pH-Wertes wurde ebenfalls durch Zugabe von festem Kalziumhydroxid kompensiert. Nach 24 h alkalischer Behadlung des Sedimentes im Suspensionsreaktor wurde ein Umsetzungsgrad des HCH von 75% gemessen. Als Reaktionsprodukte wurden ausschließlich Trichlorbenzole nachgewiesen.100 g contaminated sediment were with 100 ml of a saturated solution of calcium hydroxide (pH = 12.5) and shaken continuously on a horizontal shaker with a frequency of 100 rpm. In analogy to the procedure described in Example 1, the shaking process was interrupted at certain intervals, after phase separation aliquots of the water phase were taken and their pH measured and the chloride content was determined. The decrease in pH was also compensated by the addition of solid calcium hydroxide. After 24 hours of alkaline treatment of the sediment in the suspension reactor, a degree of conversion of the HCH of 75% was measured. As reaction products only trichlorobenzenes were detected.
In einem weiteren Experiment wurden die Reaktionsbedingungen dadurch modifiziert, dass der Kalkmilch ein kommerziell erhältlicher, kohlestämmiger Huminstoff in einer Konzentration von 1 g/l zugesetzt wurde. Nach 24 h Behandlung im Suspensionsreaktor betrug der HCH-Umsetzungsgrad 97%. Als Reaktionsprodukte wurden neben Trichlorbenzol (60%) Dichlorbenzole (35%) und Monochlorbenzol (5%) analysiert. Der Versuch zeigt, dass der Zusatz von Huminstoffen auch im Suspensionsreaktor eine drastische Beschleunigung der Hydrolysereaktion bewirkt.In in another experiment, the reaction conditions became modified that the milk of lime is a commercially available, coal-derived Humin was added in a concentration of 1 g / l. To 24 h treatment in the slurry reactor was the HCH conversion 97%. The reaction products were in addition to trichlorobenzene (60%) dichlorobenzenes (35%) and monochlorobenzene (5%) analyzed. The experiment shows that the addition of humic substances also in the slurry reactor a drastic Acceleration of the hydrolysis reaction causes.
Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3
Hydrolyse von HCH im Suspensionsreaktor mit Luftspülunghydrolysis of HCH in the slurry reactor with air purge
Die Reaktionsbedingungen wurden wie im Beispiel 2 beschrieben mit Huminstoffzusatz eingestellt. Zusätzlich wurde die geschüttelte Suspension über ein Bündel von feinen Kapillaren kontinuierlich mit einem Luftstrom von 2 l/h durchspült. Nach 24 h Behandlung im Suspensionsreaktor mit Produktstrippung betrug der HCH-Umsetzungsgrad 98,5%. Im Extrakt des Reaktionsgemisches wurden nur Spuren an Chlorbenzolen als Reaktionsprodukte detektiert. Der Versuch zeigt, dass die kontinuierliche Strippung der Reaktionsprodukte während der Hydrolysebehandlung zu einem weitgehend unbelasteten Sediment führt und darüber hinaus den Hydrolyseumsatz der Ausgangsverbindung positiv beeinflussen kann.The Reaction conditions were as described in Example 2 with Huminstoffzusatz set. additionally was the shaken Suspension over a bunch of fine capillaries continuously with an air flow of 2 l / h flushed. After 24 h treatment in the suspension reactor with product stripping the HCH conversion rate was 98.5%. In the extract of the reaction mixture only traces of chlorobenzenes were detected as reaction products. Of the Experiment shows that the continuous stripping of the reaction products while the hydrolysis treatment to a largely unloaded sediment leads and about that In addition, the hydrolysis of the starting compound positively influence can.
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