DE4117513A1

DE4117513A1 - Fine grain bed decontamination - by using suspension with nutrient salts for microorganisms in a bio-reactor to degrade toxic organic matter

Info

Publication number: DE4117513A1
Application number: DE19914117513
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Klemps
Original assignee: GG Noell GmbH
Current assignee: GG Noell GmbH
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1992-12-17

Abstract

To decontaminate fine grain beds, soiled by toxic organic matter, a suspension is formed from the bed material and water. The water contains the nutrient salts for the metabolic activity of the micro organisms, in the form of phosphates, trace elements, co-substrates e.g. sugar, ethanol or lactic acid. The bed/water suspension, at a rate of up to 50 wt.%, is agitated in a mixer or directly in a bioreactor. As an oxidising agent, nitrate is used alone or combined with other oxidising agents e.g. sulphate, bivalent Fe or Mn and CO2. When all the components for the bio process have been added, the suspension is stirred in the bioreactor at 10-20 deg.C with air exclusion. USE/ADVANTAGE - The process is for the decontamination of masses contaminated by toxic organic matter with a high fine grain content, e.g. loose or overgrown beds, sludge, harbour slick, or the fine grain fraction pptd. from earlier chemical/physical bed cleaning stages, and inert carriers soiled such as by aliphatic and aromatic hydrocarbons, polycyclic and halogenised hydrocarbons and cyanides. The technique gives an effective cleaning action to fine grain and clogged bed material, under controlled conditions, in a cost-effective action and economic time scales.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von mit organischen Schadstoffen belasteten Massen, insbesondere solchen mit hohem Feinstkornanteil. Hierunter werden Massen verstanden, die als geschüttete oder gewachsene Böden, Schlämme, Hafenschlick oder als Feinstkornfraktion einer vorher durchgeführten chemisch-physikalischen Bodenbehandlung anfallen und als inerte Trägerstoffe mit Kontaminationen wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, polycyclischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen sowie Cyaniden belastet sind.The invention relates to a method for Decontamination with organic pollutants contaminated masses, especially those with high Fine grain fraction. This means masses which are poured or grown soils, sludges, Port silt or as a fine grain fraction one before carried out chemical-physical soil treatment accumulate and as inert carriers Contaminants such as aliphatic and aromatic Hydrocarbons, polycyclic and halogenated Hydrocarbons and cyanides are contaminated.

Zur Sanierung schadstoff-verunreinigter Böden werden heute biologische, chemisch-physikalische und thermische Verfahren eingesetzt. Bei einem mikrobiologischen "On-site"-Verfahren wird z. B. der kontaminierte Boden zunächst im Rahmen von Baumaßnahmen ausgehoben, mit Nährsalzen und Strukturverbesserern usw. versetzt und zu Mieten aufgehäuft. Für einen optimalen mikrobiellen Abbau der organischen Schadstoffe ist neben der Einstellung von entsprechenden Milieubedingungen, wie pH-Wert, Feuchtigkeit und Bioverfügbarkeit, der Kontamination durch Zugabe von Lösungsvermittlern vor allem eine ausreichende Sauerstoffversorgung von großer Bedeutung. Es sind deshalb verschiedene biologische Sanierungsverfahren entwickelt worden, die den einzelnen speziellen Anforderungen entsprechend Rechnung tragen (vgl. z. B. Chem. Ing. Techn. 59 (1987).For the remediation of polluted soils today biological, chemical-physical and thermal process used. At a microbiological "on-site" method is used for. B. the contaminated soil initially as part of construction work excavated, with nutrient salts and structure improvers etc. moved and piled up for rent. For one optimal microbial degradation of organic Pollutants is next to the cessation of corresponding milieu conditions, such as pH value, Moisture and bioavailability, contamination by adding solubilizers, especially one adequate oxygen supply of great importance. There are therefore different biological ones Remediation procedures have been developed that the according to individual special requirements Take into account (see e.g. Chem. Ing. Techn. 59 (1987).

So wird beispielsweise beim HOCHTIEF-Mietensystem der ausgehobene und von Grobstoffen befreite Boden mit Langzeitdünger angereichert und zu einer mit einer Basisabdichtung versehenen Bodenmiete angehäuft. Diese Miete ist außerdem mit einem Flächenfilter zur Fassung und Ableitung des Sickerwassers sowie mit einer aktiven Belüftungs- und Berieselungsanlage sowie einer Überdachung versehen (vgl. Energiewirtschaftliche Fragen 9 (1988). Bei einem anderen Verfahren wird zum Abbau von polycyclischen Aromaten im Boden ein mit Weißfäulepilzen durchsetztes Stroh zugemischt und das zum Ligninabbau geeignete Enzymsystem zum Schadstoffabbau eingesetzt (vgl. UMWELT 19, 1989). Nach einem weiteren Verfahren wird der kontaminierte Boden ausgebreitet und zwecks Belüftung mehrere Male im Jahr umgegraben ("Landfarming").In the HOCHTIEF rental system, for example, the excavated and coarse soil Long-term fertilizer enriched and one with one Base sealing provided floor rent. These Rent is also available with a surface filter and drainage of the leachate and with an active Ventilation and sprinkler system and one Canopy provided (see Energy Economics Questions 9 (1988). In another method, the Degradation of polycyclic aromatics in the soil with Mixed white straw mixed with straw and that enzyme system suitable for lignin degradation Pollutant degradation used (see UMWELT 19, 1989). To Another method is the contaminated soil spread out and for ventilation several times a year dug up ("Landfarming").

Ein entscheidender Nachteil der bekannten biologischen Bodenkontaminationsverfahren besteht darin, daß bei mit flüchtigen organischen Schadstoffen kontaminierten Böden ohne aufwendige Abluftreinigung keine Sanierung vorgenommen werden kann, weil eine nicht tolerierbare Belastung der Umgebungsluft von der Bodenmiete ausgeht. Durch eine ausreichend effektive Luftabsaugung und -reinigung wird der Aufwand jedoch so erheblich, daß eine wirtschaftliche Dekontamination des Bodens nicht möglich ist.A crucial disadvantage of the known biological Soil contamination process is that with volatile organic pollutants contaminated Floors without complex exhaust air purification no renovation can be made because an intolerable Ambient air pollution from floor rent. With a sufficiently effective air extraction and -Cleaning the effort, however, is so considerable that economic soil decontamination is possible.

Probleme bereiten ferner Böden, die aufgrund ihrer Korngrößenverteilung zu den Feinstkornböden oder schluffigen Böden gezählt werden und nur geringe Luft- und Wasserdurchlässigkeit besitzen. Insbesondere wenn diese Böden aufgrund ihrer besonderen sorptionsaktiven Eigenschaften sehr hohe Konzentrationen der jeweiligen Schadstoffe aufweisen, versagen die bisher bekannten Sanierungstechniken, da wegen Verschlammung und schlechter Durchlüftung des Bodens die für einen unter Sauerstoffverbrauch effektiven Schadstoffabbau durch Mikroorganismen notwendigen Bedingungen nicht eingehalten werden können. Eine Auflockerung der Bodenstruktur kann zwar durch die Zugabe von Strukturverbesserern, wie Rindenmulch, Stroh oder Pappelchips, erreicht werden, besitzt aber wiederum den Nachteil, daß erhöhte Kosten anfallen, da derartiges Erdreich stark an Tragfähigkeit verliert und ein Einsatz als Baugrund nicht mehr in Frage kommt.Soils also cause problems because of their Grain size distribution to the finest grain soils or silty soils are counted and only slight air and have water permeability. Especially if these soils due to their special sorption activity Properties very high concentrations of each Known pollutants fail, the previously known Rehabilitation techniques because of silting and poor ventilation of the floor for one under Effective pollutant degradation through oxygen consumption Microorganisms do not require conditions can be met. A loosening of the Soil structure can be increased by adding Structural improvers, such as bark mulch, straw or Poplar chips can be achieved, but in turn has the Disadvantage that increased costs are incurred because of such Soil loses its load capacity and one Use as building ground is no longer an option.

Zunehmend an Bedeutung gewinnen heute chemisch-physikalische Bodenreinigungsverfahren wie die Extraktion der Schadstoffe im Sinne einer Bodenwäsche. Die Reinigung erfolgt hierbei in erster Linie durch Abtrennung der gröberen Kornfraktion (< 200 µm) vom relativ höher mit Organika belastetem Feinstkorn. Während die gröberen Körner je nach Dauer und Intensität des Waschvorganges oberflächlich vergleichsweise gut vom Schadstoff befreit werden können, ist dieses beim Feinstkorn aufgrund seiner hohen Adsorptionsfähigkeit nur zu einem geringen Maß oder gar nicht möglich. Geeignete Prozesse, die eine biologische Schadstoffentfernung dieser Feinstkornfraktion unter Beachtung wirtschaftlicher Gesichtspunkte und der Akzeptanz in der Öffentlichkeit ermöglichen, sind derzeit nicht bekannt. Growing in importance today chemical-physical floor cleaning processes like that Extraction of pollutants in the sense of floor washing. The cleaning is done primarily by Separation of the coarser grain fraction (<200 µm) from the Fine grain contaminated relatively higher with organics. While the coarser grains depend on the duration and Superficial intensity of the washing process are relatively well freed from the pollutant can, this is due to its fine grain high adsorption capacity only to a small extent or not possible at all. Suitable processes that a biological pollutant removal this Fine grain fraction taking economic considerations into account Viewpoints and public acceptance enable are currently not known.

Die Nachteile einer thermischen Feinstkornaufbereitung bestehen in der Notwendigkeit einer aufwendigen Rauchgasreinigung wegen der Gefahr der Bildung von Dioxinen und Furanen wie auch zur Reduzierung von Cd-Emissionen. Ferner sind die Betriebskosten dieses Verfahrens außerordentlich hoch.The disadvantages of thermal fine grain processing consist in the need for an elaborate Flue gas cleaning because of the risk of formation Dioxins and furans as well as for reducing Cd emissions. Furthermore, the operating cost is this Procedure extremely high.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die organischen Schadstoffe eines Bodens, insbesondere aus solchen mit hohem Schluffanteil, aus Feinstkornfraktionen einer vorher erfolgten Bodenwäsche oder aus Hafenschlick ohne die genannten Nachteile der aufgezählten Verfahren biologisch unter kontrollierten Bedingungen und innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Zeiträume kostengünstig abgebaut werden können.The invention has for its object a method to develop with which the organic pollutants a floor, especially from those with high Silt fraction, from fine grain fractions one before done floor washing or from port silt without the mentioned disadvantages of the listed methods organic under controlled conditions and within economically reasonable periods can be dismantled inexpensively.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.This object is achieved by the method according to claim 1 solved. Advantageous developments of the invention are listed in the subclaims.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aus einer Korngrößenvorklassierung eines schluffreichen Bodens gewonnenen Feinstfraktionen < 1,25 mm, die Feinstkornfraktion einer vorangegangenen Bodenwäsche oder der Hafenschlick in einem luftdicht abgeschlossenen Rührreaktor einem anaeroben biologischen Abbaugeschehen unterzogen. Hierzu wird zunächst mit dem zu dekontaminierenden Bodenmaterial eine Suspension mit Wasser, das für die metabolische Aktivität der Mikroorganismen notwendigen Nährsalze in Form von Phosphaten, Spurenelementen, Co-Substraten, wie z. B. Zucker, Ethanol oder Milchsäure enthält, hergestellt. Die Boden-/Wassersuspension wird in einem speziell dafür vorgesehenen Anmischbehälter auf bis zu 50 Gew.-% angerührt. Dieser Schritt kann gegebenenfalls auch direkt im Bioreaktor durchgeführt werden.According to the method of the invention a grain size pre-classification of a silt-rich Soil obtained fine fractions <1.25 mm, the Fine grain fraction from a previous floor wash or the harbor silt in an airtight one completed an anaerobic stirred reactor subjected to biological degradation. To do this first with the soil material to be decontaminated a suspension with water that is used for metabolic Activity of the microorganisms necessary nutrient salts in Form of phosphates, trace elements, co-substrates, such as B. contains sugar, ethanol or lactic acid, produced. The soil / water suspension is in one specially designed mixing containers up to 50 wt .-% stirred. This step can if necessary can also be carried out directly in the bioreactor.

Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Nitrat entweder allein oder in Kombination mit anderen Oxidationsmitteln wie Sulfat, zweiwertiges Eisen oder Mangan oder Kohlendioxid eingesetzt. Nitrat und Sulfat werden als Neutralsalze der entsprechenden Säuren dem Reaktor zugegeben. Bei einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor ist die Zugabe einer entsprechenden Kultur aus vorwiegend denitrifizierenden Bakterien notwendig, die entweder eine verbliebene Restmenge einer vorangegangenen und biologisch gereinigten Reaktorfüllung (ca. 5-10% des Gesamtvolumens) darstellt und mit einer frischen Wasser-/Bodensuspension gemischt wird oder als externe, aktive Kultur dem Reaktor zugegeben wird. Der für einen optimalen organischen Schadstoffabbau geeignete Nitratgehalt wird entsprechend der Schadstoffkonzentration gewählt und kann bis zu 10 g/l Suspension betragen. Nach Zugabe aller für den Bioprozeß notwendigen Komponenten wird die Suspension bei etwa 10-20°C zur Verhinderung der Sedimentation der Bodenteilchen unter Luftabschluß gerührt.Nitrate is preferably used as the oxidizing agent either alone or in combination with others Oxidizing agents such as sulfate, divalent iron or Manganese or carbon dioxide used. Nitrate and sulfate are the neutral salts of the corresponding acids Reactor added. With one discontinuous operated reactor is the addition of a corresponding Culture of predominantly denitrifying bacteria necessary, either a remaining amount a previous and biologically cleaned one Reactor filling (approx. 5-10% of the total volume) represents and with a fresh Water / soil suspension is mixed or as an external, active culture is added to the reactor. The one optimal organic pollutant degradation Nitrate content is determined accordingly Pollutant concentration selected and can be up to 10 g / l Suspension. After adding all for the Bioprocess necessary components will be the suspension at about 10-20 ° C to prevent sedimentation the soil particles stirred under exclusion of air.

Zur pH-Wert-Statisierung kann 5M Salpetersäure, Schwefelsäure oder organische Säuren, wie z. B. Essigsäure, Milchsäure, eingesetzt werden. Letztere haben den Vorteil, gleichzeitig als Co-Substrat für den Abbau von Schadstoffen und/oder für die anaerobe reduktive Dehalogenierung oder für den reduktiven Abbau von Nitroaromaten über Aminoaromaten zu Stickstoff und Kohlendioxid zu dienen. Als Lösungsvermittler können ferner - je nach Löslichkeit der zu kontaminierenden organischen Schadstoffe - Biotenside und/oder synthetische Tenside zur Erhöhung der Bioverfügbarkeit bzw. zur Steigerung des Abbaus eingesetzt werden.5M nitric acid, Sulfuric acid or organic acids, such as B. Acetic acid, lactic acid can be used. Latter have the advantage of being a co-substrate for the Degradation of pollutants and / or for anaerobic reductive dehalogenation or for reductive degradation from nitro aromatics to amino aromatics to nitrogen and To serve carbon dioxide. As a mediator further - depending on the solubility of the contaminated organic pollutants - biosurfactants and / or synthetic surfactants to increase bioavailability or to increase degradation.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß auf eine energieaufwendige Belüftung des Bodens bzw. der Bodensuspension im Vergleich zu herkömmlichen aeroben Verfahren verzichtet werden kann. Gleichzeitig damit entfällt eine Abgasreinigung, da die aus der Denitritfizierung entstehende Stickstoffgasmenge derart gering ist, daß sie von der Reaktorflüssigkeit gelöst wird. Durch Wegfall der Notwendigkeit einer intensiven Belüftung ist überhaupt erst eine biologische Schadstoffeliminierung von besonders schluffreichen Böden, Feinstkornfraktionen oder Hafenschlick im Rührreaktor möglich. Die aerobe biologische Dekontamination solcher Böden ist ansonsten nur in teuren Spezialreaktoren wie z. B. Airliftschlaufenreaktoren mit teuren Einbauten möglich, die derzeit nur im Labor eingesetzt werden und für die es im Hinblick auf eine großtechnische Nutzung bisher keine Erfahrungen gibt.The advantages achieved with the invention exist especially in that on an energy consuming Aeration of the soil or soil suspension in the Compared to conventional aerobic processes can be. At the same time there is no one Exhaust gas cleaning, because of the denitrification resulting amount of nitrogen gas is so small that it is released from the reactor liquid. By Eliminate the need for intensive ventilation is biological at all Pollutant elimination of particularly silty ones Soils, fine grain fractions or harbor silt in Stirred reactor possible. The aerobic biological Decontamination of such floors is otherwise only in expensive special reactors such. B. Airlift loop reactors possible with expensive installations, which are currently only used in the laboratory and for which it with regard to large-scale use so far no experiences there.

Ein weiterer Vorteil der anaeroben Betriebsweise einer Bodendekontamination in Gegenwart der genannten Elektronenakzeptoren ergibt sich aus der Tatsache, daß die für den Abbau halogenierter oder nitrierter Kohlenwasserstoffe (aliphatische und aromatische) erforderliche reduktive Vorgang unter anaeroben Bedingungen in Gegenwart von geeigneten und kostengünstigen Co-Substraten günstiger verläuft als unter Anwesenheit von Luftsauerstoff.Another advantage of anaerobic mode of operation Soil decontamination in the presence of the above Electron acceptors result from the fact that those for mining halogenated or nitrided Hydrocarbons (aliphatic and aromatic) required reductive process under anaerobic Conditions in the presence of suitable and inexpensive co-substrates runs cheaper than in the presence of atmospheric oxygen.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.The invention is based on a Embodiment will be explained in more detail.

Ein mit organischen Schadstoffen (z. B. Nitroaromaten) kontaminierter Boden wird ausgekoffert, von gröberen Bestandteilen befreit und durch Siebeinrichtungen in verschiedene Kornfraktionen getrennt.One with organic pollutants (e.g. nitro aromatics) contaminated soil is dug up by coarser ones Ingredients exempted and sieved in different grain fractions separated.

Während die Grobkornfraktion < 1 mm einer extraktiven Schadstoffentfernung zugeführt werden kann, wird die Feinstkornfraktion < 1 mm, insbesondere die < 0,2 mm nach der Zugabe von notwendigen Nährsalzen wie Phosphate, Spurenelemente und Substrate wie Saccharose, Ethanol oder Essigsäure sowie Puffersubstanzen mit Wasser in einem speziell dafür vorgesehenen Anmaischbehälter mit Leitungswasser zu einer bis zu 50 Gew.-% hohen Boden-/Wassersuspension angerührt. Danach wird das Oxidationsmittel Kalium- oder Natriumnitrat in entsprechend der Schadstoffkonzentration bemessenen Mengen bis zu 10 g/l Suspensionen zugegeben; je nach Art der Schadstoffe kann auch Natriumsulfat bis zu 100 g/l Suspension eingesetzt werden.While the coarse grain fraction <1 mm an extractive Pollutant removal can be supplied Fine grain fraction <1 mm, especially the <0.2 mm after the addition of necessary nutrient salts such as Phosphates, trace elements and substrates such as sucrose, Ethanol or acetic acid as well as buffer substances Water in a specially designed Mashing container with tap water up to one 50 wt .-% high soil / water suspension mixed. After that, the oxidizing agent is potassium or Sodium nitrate in accordance with the Quantities of pollutants measured up to 10 g / l Suspensions added; depending on the type of pollutants can also sodium sulfate up to 100 g / l suspension be used.

Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 bis 7,0 wird die Bodensuspension in einen Bioreaktor überführt, der als Rührreaktor ausgelegt ist und während des Prozesses luftdicht verschlossen wird.After adjusting the pH to 6.5 to 7.0, the Soil suspension transferred to a bioreactor, which as Stirred reactor is designed and during the process is sealed airtight.

Nach der Zugabe entsprechender Kulturen, die entweder vorgezogen wurden oder aus einer vorangegangenen Reaktorpassage stammen und sich weitestgehend aus Nitrat- oder Sulfatreduzierern zusammensetzt, wird der Prozeß gestartet.After adding appropriate cultures, either were preferred or from a previous one Reactor passage originate and largely from Composed of nitrate or sulfate reducers Process started.

Die Drehzahl des Rührwerkes wird entsprechend der Dichte der Suspension bzw. der Bodenkonzentration sowie der Korngröße eingestellt und soll neben einer ausreichend guten Durchmischung die Sedimentation der Bodenkörner am Reaktorboden verhindern. Etwaige pH-Wert- Verschiebungen werden durch die automatische Zudosierung mit 3M Salpetersäure und/oder 3M Schwefelsäure auf pH 6,5-7,0 korrigiert.The speed of the agitator is according to the Density of the suspension or soil concentration as well the grain size and should be next to a sufficient sedimentation Prevent soil grains on the reactor floor. Any pH Shifts are automatic Dosing with 3M nitric acid and / or 3M Corrected sulfuric acid to pH 6.5-7.0.

Nach dem anaeroben Abbau der organischen Schadstoffe (nach beispielsweise 3 bis 4 Wochen) wird der Bioreaktor entleert, das Prozeßwasser abgetrennt und der gereinigte Boden einer Wiederverwendung zugeführt. Etwaiges im Prozeßwasser enthaltenes Restnitrat oder Sulfat kann in einer nachgeschalteten Abwasserstufe entfernt werden. Neben der oben beschriebenen diskontinuierlichen Reaktorführung kann der biologische Reinigungsprozeß auch kontinuierlich betrieben werden.After the anaerobic breakdown of organic pollutants (after 3 to 4 weeks, for example) Bioreactor emptied, the process water separated and the cleaned floor is reused. Any residual nitrate or contained in the process water Sulphate can be found in a downstream wastewater stage be removed. In addition to the one described above discontinuous reactor management can be the biological one Cleaning process can also be operated continuously.

Claims

1. A method for decontaminating fine grain soils contaminated with organic pollutants, characterized in that

a) a suspension is prepared from the soil material to be decontaminated and water, the water containing the nutritional salts necessary for the metabolic activity of the microorganisms in the form of phosphates, trace elements, co-substrates such as sugar, ethanol or lactic acid,
b) the soil / water suspension is mixed in a mixing container or directly in the bioreactor up to 50% by weight,
c) nitrate alone or in combination with other oxidizing agents, such as sulfate, divalent iron or manganese, and carbon dioxide are added as the oxidizing agent,
d) after adding all the components necessary for the bioprocess, the suspension is stirred at about 10-20 ° C. in the bioreactor with the exclusion of air.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the one for organic pollutant degradation required nitrate content according to the Pollutant concentration is selected and up to Can be 10 g / l.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that at a discontinuous operated bioreactor adding a corresponding culture from predominantly denitrifying bacteria is required.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that for pH-statization 5M nitric acid, Sulfuric acid or organic acids, such as Acetic acid, lactic acid can be used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the organic acids such as acetic acid and Lactic acid, at the same time as a co-substrate for the Degradation of pollutant and / or for anaerobic Dehalogenation can be used.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that as solubilizer biosurfactants and / or synthetic surfactants to increase the Bioavailability or to increase the breakdown of organic pollutants can be used.