DE4322100A1

DE4322100A1 - Improved soil washing method for the separation of heavy metal impurities and use of selected acid-resistant membranes for this purpose

Info

Publication number: DE4322100A1
Application number: DE19934322100
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Raehse; Christiane Dr Zeise; Willi Dr Wuest; Wolfgang Schneider; Sven Welper
Original assignee: COGNIS BIO UMWELT; Cognis Gesellschaft fuer Bio und Umwelt Technologie mbH
Current assignee: Cognis Soil Cure GmbH
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1995-01-12
Also published as: WO1995001231A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Reinigung von mit Schwermetallen beziehungsweise Schwermetallverbindungen kontaminierten Böden, Schlämmen und dergleichen mittels Extraktion durch Waschen mit einer wäßrig-sauren Waschflüssigkeit, Abtrennung des gereinigten Bodens von der beladenen Waschflüssigkeit, deren Aufarbeitung und Rückführung der gereinigten Waschflüssigkeit in die Waschstufe. Die erfindungsgemäße Lehre geht dabei insbesondere von der Aufgabe aus, den bekanntlich vergleichsweise hochbe lasteten Feinstkornanteil entsprechend kontaminierter Böden in einem wirtschaftlich tragbaren Verfahren zu reinigen, so daß eine kostenaufwen dige Entsorgung, zum Beispiel durch Deponierung, entfällt.The invention relates to the field of heavy metal purification or heavy metal compounds contaminated soils, sludges and the like by extraction by washing with an aqueous-acidic Washing liquid, separation of the cleaned soil from the loaded Washing liquid, their processing and recycling of the purified Washing liquid in the washing stage. The teaching according to the invention goes thereby in particular from the task, the known comparatively hochbe The finest grain fraction corresponding to contaminated soils weighed in one to clean economically viable method, so that costs kostenaufwen Dige disposal, for example by landfilling, is eliminated.

Das durch die erfindungsgemäße Lehre betroffene Arbeitsgebiet wird in zahlreichen Druckschriften des Standes der Technik in Problemstellung und technischen Lösungsansätzen beschrieben. Verwiesen sei auf die zusammen fassende Darstellung und die darin referierte Zusatzliteratur W. H. Rulkens et al. EXTRACTION AS A METHOD FOR CLEANING CONTAMINATED SOIL: POSSIBILITIES; PROBLEMS AND RESEARCH, veröffentlicht von Hazardous Mate rials Control Research Institute, Silver Spring, Md/USA Managment of Uncontrolled Hazardous Waste Sites, 1984, Seiten 576 bis 583. Beschrieben wird hier insbesondere auch die extraktive Reinigung schwermetallbelaste ter Böden durch deren Behandlung mit wäßrig-sauren Waschflüssigkeiten, wobei das zu reinigende Gut und die Waschflüssigkeit der Einwirkung von hohen Scherkräften im Extraktionsschritt ausgesetzt werden. Das gewaschene Gut und die jetzt belastete Waschflüssigkeit werden voneinander getrennt, der gereinigte Boden dabei üblicherweise mehrstufig gewaschen und die be lastete Waschflüssigkeit der weiteren Bearbeitung zugeführt. Grundsätzlich wird dabei versucht, zu einer möglichst weitgehenden Abtrennung der Schwermetallbelastungen auch aus der verbrauchten Waschflüssigkeit zu kommen, um diese im gereinigten Zustand wieder in das Extraktionsverfahren einsetzen zu können.The field of work affected by the teaching according to the invention is described in numerous publications of the prior art in problem formulation and technical solutions described. Referred to the together comprehensive presentation and the additional literature referenced by W. H. Rulkens et al. EXTRACTION AS A METHOD FOR CLEANING CONTAMINATED SOIL: POSSIBILITIES; PROBLEMS AND RESEARCH, published by Hazardous Mate Control Research Institute, Silver Spring, Md / USA Management of Uncontrolled Hazardous Waste Sites, 1984, pages 576 to 583. Described Here, in particular, the extractive cleaning heavy metal pollution ter soils by their treatment with aqueous-acidic washing liquids, wherein the material to be cleaned and the washing liquid of the action of high shear forces in the extraction step are exposed. The washed Good and the now loaded washing liquid are separated, the cleaned soil is usually washed in several stages and the be loaded washing liquid supplied for further processing. in principle Attempts are made to the greatest possible separation of the Heavy metal loads also from the used washing liquid too come to this in the purified state again in the extraction process to be able to use.

Bekannt ist weiterhin, die Extraktion kontaminierter wasserhaltiger Schlämme mit einem Extraktionsmittel dadurch zu verstärken, daß das kon taminierte Gut in Gegenwart der Waschflüssigkeit der Einwirkung von Ul traschall ausgesetzt wird. So beschreibt die Veröffentlichung M. Render et al. "Ultraschallextraktion öl- und teerölkontaminierter wasserhaltiger Schlämme", Chem.-Ing.-Tech. 64 (1992), 464 bis 465, unter anderem bei ei nem Verfahren der angegebenen Art den Einsatz von Rohrmodulen, bei denen die Schallschwinger um ein Rohr angebracht und vollständig gekapselt sind. Damit ist es möglich, Ultraschall auch auf strömende Suspensionen anzu wenden. Über entsprechende Serien- und/oder Parallelschaltungen ist eine Ultraschallunterstützung der Extraktion somit auch bei größeren Produkt strömen durchführbar. Im einzelnen wird hier allgemein das Problem der Feinkorn- oder Schlammbehandlung, insbesondere bei den Bodenwaschverfahren oder auch für andere Schlämme herausgestellt, die bisher noch als Sonder müll deponiert oder verbrannt werden müssen. Die genannte Veröffentlichung beschäftigt sich dabei mit der Feinkornbehandlung durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln im Ultraschallfeld, insbesondere zur Beseiti gung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) aus dem ent sprechend belasteten Feinkornanteil. Der Einsatz von Ultraschallenergie zur Unterstützung der Reinigung eines flüssigen oder festen Einsatzgutes von unerwünschten halogenierten aromatischen Verbindungen ist beispiels weise auch beschrieben in der US 4,477,357.It is also known that the extraction of contaminated hydrous Strengthen sludge with an extractant characterized in that the kon Tamped Good in the presence of washing liquid of the action of Ul traschall is suspended. Thus, the publication M. Render et al. "Ultrasonic extraction oil and tar oil contaminated hydrous Sludge ", Chem.-Ing.-Tech. 64 (1992), 464 to 465, inter alia at ei In a method of the type specified the use of pipe modules, in which the sound vibrators are mounted around a pipe and completely encapsulated. This makes it possible to apply ultrasound to flowing suspensions turn. About corresponding series and / or parallel circuits is a Ultrasonic support of the extraction thus also with larger product flow feasible. In particular, here is the problem of the general Fine grain or sludge treatment, especially in the soil washing process or also for other sludges that were previously considered special garbage must be dumped or incinerated. The mentioned publication deals with the fine grain treatment by extraction with organic solvents in the ultrasonic field, in particular for Beseiti polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) from the ent speaking charged fine grain fraction. The use of ultrasonic energy to assist in cleaning a liquid or solid feedstock of undesirable halogenated aromatic compounds is exemplified also described in US 4,477,357.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von diesem Wissen des Standes der Technik aus. Mit Schwermetallverunreinigungen kontaminierte Böden sollen wirkungsvoll und kostensparend gereinigt werden können. Dabei berücksich tigt die erfindungsgemäße Lehre die in der einschlägigen Fachwelt bekannte Tatsache, daß der weitaus überwiegende Anteil der zu entfernenden Konta mination bei entsprechend belasteten Böden am Feinkornanteil festgemacht ist. Die erfindungsgemäße Lehre basiert zu einem wesentlichen Anteil auf der (Teil)Aufgabe, gerade den hochverunreinigten Feinkornanteil eines belasteten Bodens mit einer Waschflüssigkeit so wirkungsvoll extrahieren zu können, daß nach Abtrennung der Waschflüssigkeit dieser Feinkornanteil als bereinigtes Material wieder eingesetzt werden kann.The teaching according to the invention is based on this knowledge of the prior art out. Floors contaminated with heavy metal contaminants should can be cleaned effectively and cost-effectively. Take into consideration the teaching of the invention known in the relevant art The fact that by far the greater part of the account to be removed at correspondingly contaminated soils at the fine grain fraction moored is. The teaching of the invention is based on a substantial proportion the (part) task, especially the highly contaminated fine grain fraction of a extract contaminated soil with a washing liquid so effectively to be able to that after separation of the washing liquid of this fine grain content can be used again as cleaned material.

Gemäß weiteren Aspekten will die erfindungsgemäße Lehre ein im großtech nischen Ansatz arbeitendes Verfahren zur Verfügung stellen, das die Ver wendung mobiler Arbeitsgerätschaften ermöglicht und damit die hohe Beweg lichkeit der Bodenaufbereitungsanlage sichergestellt ist. Die erfindungs gemäße Lehre will schließlich die Menge des mit den Schwermetallschad stoffen belasteten Gutes optimal einschränken und dabei - unter geeigneten Voraussetzungen - solche Konzentrationen der Schwermetalle im Schadstoff gut ermöglichen, daß dessen wirtschaftliche Wiederverwertung unter Rück gewinnung der Schwermetalle zugänglich wird. Diese vielgestaltige Auf gabenstellung wird dabei erfindungsgemäß in einem wirtschaftlich tragbaren Rahmen lösbar.According to further aspects, the teaching of the invention aims at a large-scale niche approach working method that the Ver mobile work equipment and thus the high mobility safety of the soil treatment plant. The invention according to modern teaching, the amount of heavy metal damage materials optimally limit the good and thereby - under appropriate Requirements - such concentrations of heavy metals in the pollutant well that its economic recycling under Re extraction of heavy metals. This variegated up according to the invention, in an economically portable way Frame detachable.

Subject of the invention

Erfindungsgegenstand ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallverunreinigungen aus damit belasteten Böden - im nachfolgenden auch als "Einsatzgut" bezeichnet - durchThe subject of the invention is accordingly in a first embodiment a method for separating heavy metal contaminants from it contaminated soils - hereinafter also referred to as "feedstock" - by

- Washing the feed with an aqueous-acidic washing liquid under simultaneous entry of mechanical energy,
Separation of the washed soil,
- Working up of the washing liquid with concomitant use of a membrane Separation method and
- Return of the cleaned washing liquid into the floor washing.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jetzt dadurch gekennzeichnet, daß manThe inventive method is now characterized in that

- The left in the acidic pH range, with dissolved heavy metal compound After washing, the washings are washed after washing ground
- and, if necessary, after clarification
- By separation on acid-fast membranes of the dissolved Schwerme tall compounds freed,
- The purified aqueous-acidic washing liquid in the washing stage to returns and
- The heavy metal-containing retentate separated by means of the membrane works and / or disposed of.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung ausgewählter säurefester Membranen des Trennbereichs unterhalb der Mikro filtration, insbesondere des Bereichs der Nanofiltration und/oder der Um kehrosmose zur Abtrennung gelöster Schwermetallverbindungen aus wäßrig- sauren Waschflüssigkeiten, die bevorzugt im Rahmen eines sauren Waschver fahrens von entsprechend kontaminierten Böden anfallen. Diese säurefesten Membranen werden dabei insbesondere zur Rückgewinnung der wäßrig-sauren Waschflüssigkeit bei der Extraktionswäsche des Feinkornanteiles eines mit Schwermetallverunreinigungen belasteten Bodens eingesetzt.The invention relates in a further embodiment, the use selected acid-resistant membranes of the separation area below the micro filtration, in particular the field of nanofiltration and / or Um kehrosmose for the separation of dissolved heavy metal compounds from aqueous acidic washing liquids, preferably in the context of an acidic Waschver driving of correspondingly contaminated soils. These acid resistant Membranes are in particular for the recovery of aqueous-acidic Washing liquid in the extraction washing of the fine grain portion of a Heavy metal contaminants contaminated soil used.

Details of the teaching of the invention

Die erfindungsgemäße Arbeitsanweisung geht von der an sich bekannten Mög lichkeit aus - siehe die zitierte Literaturstelle W. H. Rulkens et al. - Schwermetallverunreinigungen aus Böden durch wäßrig-saure Extraktion ent fernen zu können. In Betracht kommen dabei als Säurekomponenten sowohl organische Säuren wie insbesondere aber anorganische Säuren, die zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignet sein können. Typische Bei spiele solcher anorganischer Säuren sind - in jeweils wäßriger Verdünnung - Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure. Die erfindungsgemäße Lehre ist aber nicht auf diese speziellen Beispiele ein geschränkt. Das Extraktionsverfahren mit der wäßrigen Säure wird bei oder im Bereich der Umgebungstemperatur durchgeführt, so daß sich aufgrund allgemeinen chemischen Fachwissens im jeweils betroffenen Einzelfall ent scheiden läßt, ob eine unerwünschte Interaktion zwischen dem zu reinigen den Gut und der wäßrig-sauren Waschflüssigkeit zu befürchten ist.The work instruction according to the invention goes from the known per se from the cited reference W. H. Rulkens et al. - Heavy metal impurities from soils by aqueous acid extraction ent to be able to get away. Both acid components are considered here organic acids and in particular but inorganic acids, the Implementation of the method may be particularly suitable. Typical case games of such inorganic acids are - in each case aqueous dilution Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and / or phosphoric acid. The but teaching of the invention is not on these specific examples side set. The extraction process with the aqueous acid is at or performed in the range of ambient temperature, so that due general chemical expertise in the individual case concerned Divorces whether an undesirable interaction between the cleanse the good and the aqueous-acidic washing liquid is to be feared.

Beispiele für organische Säuren, die im Rahmen der Waschlösungen einge setzt werden können, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. In Betracht kommen hier einwertige und insbesondere mehrwertige organische wasserlösliche Säuren, insbesondere niederen Molekulargewichtes, so weit sie mit den zu entfernenden Schwermetallbelastungen wasserlösliche Ver bindungen bilden. Auch hier gilt allgemeines Fachwissen. Dementsprechend kann die Verwendung beziehungsweise Mitverwendungen mehrwertiger niederer Carbonsäuren etwa von der Art Citronensäure eine bevorzugte Ausführungs form für das erfindungsgemäße Verfahren sein. Ein typisches Beispiel für eine geeignete monofunktionelle niedere Carbonsäure ist die Essigsäure.Examples of organic acids used in the washing solutions can be set, are also known in the art. In Consider here monovalent and especially polyvalent organic water-soluble acids, in particular low molecular weight, so far they are water-soluble Ver with the heavy metal loads to be removed form bonds. Again, general expertise applies. Accordingly the use or joint uses can be multivalued lower Carboxylic acids of the type citric acid, for example, are a preferred embodiment be form for the inventive method. A typical example of a suitable monofunctional lower carboxylic acid is acetic acid.

Die im jeweiligen Einzelfall zum Einsatz kommenden Säurekonzentrationen werden weitgehend durch die Einstellung der pH-Wertsbedingungen während der Waschstufe bestimmt, wobei hierzu im nachfolgenden konkrete Aussagen gemacht werden. Sofort einleuchtend ist: Einsatzmaterialien mit ver gleichsweise höheren Anteilen an alkalischen beziehungsweise säurereak tiven Bestandteilen fordern den Einsatz der sauren Komponente(n) in hö heren Konzentrationen als ein wenigstens weitgehend säureunempfindliches Einsatzmaterial zur Einstellung der im Waschprozeß jeweils geforderten pH-Werte beziehungsweise Einhaltung des entsprechenden pH-Wertbereichs. Grundsätzlich gilt dabei:The acid concentrations used in each individual case are largely due to the adjustment of the pH conditions during the washing stage determines, in which case in the following concrete statements be made. Immediately obvious is: starting materials with ver similarly higher proportions of alkaline or acidic tive components demand the use of the acidic component (s) in Heren concentrations than at least largely acid insensitive Feedstock for setting the respectively required in the washing process pH values or compliance with the corresponding pH value range. Basically, the following applies:

Zur Beseitigung üblicher Schwermetallverunreinigungen durch ein wäßrig-sau res Extraktionsverfahren hat sich der pH-Bereich der wäßrig-sauren Wasch flüssigkeit von etwa 1 bis 6 und vorzugsweise von etwa 1,5 bis 4, als ge eignet erwiesen. Je nach Schwermetallverunreinigung ist dabei eine Opti mierung des Waschergebnisses durch Variation des pH-Wertes beim Waschpro zeß möglich. Besonders geeignet kann der Bereich von pH 1,8 bis 3,5 sein, wobei besonders wirkungsvolle Waschergebnisse - insbesondere beim Vorlie gen einer Mehrzahl von Schwermetallverunreinigungen - im pH-Bereich von etwa 2 bis 3 und insbesondere etwa 2 bis 2,8, erhalten werden können. Die Einstellung dieses doch recht sauren pH-Bereiches macht die Verwendung oder wenigstens Mitverwendung starker anorganischer Säuren der zuvor ge nannten Art wünschenswert oder gar notwendig.To eliminate common heavy metal impurities by an aqueous-acid Res extraction method, the pH range of the aqueous-acidic wash liquid of about 1 to 6, and preferably from about 1.5 to 4, as ge is proven. Depending on the heavy metal contamination is an opti tion of the washing result by varying the pH in the washing pro possible. Particularly suitable may be the range of pH 1.8 to 3.5, wherein particularly effective washing results - especially at Vorlie a large number of heavy metal contaminants - in the pH range of about 2 to 3, and especially about 2 to 2.8, can be obtained. The Setting this rather acidic pH range makes the use or at least co-use of strong inorganic acids of the previously ge called species desirable or even necessary.

Durch eine Mehrzahl von speziellen Maßnahmen sowohl bezüglich der Zusam mensetzung der Waschflüssigkeit als der Durchführung des Waschverfahrens und schließlich der Aufbereitung der mit Schwermetallen belasteten Waschflüssigphase will die erfindungsgemäße Lehre insbesondere die Reini gung der Feinstkornfraktionen (Schluff) entsprechend belasteter Böden er möglichen. Nach den bisher in der Praxis üblichen Bodenwaschverfahren fallen oftmals solche Feinstkornfraktionen mit extremen Schwermetallbela stungen als zu entsorgender Reststoff an. Diese kontaminierten Reststoffe müssen zur Zeit auf Sondermülldeponien abgelagert werden. Die Erfindung ermöglicht demgegenüber gerade die Reinigung dieser Feinstkornfraktionen, so daß sich ihre Entsorgung über Sondermülldeponien erübrigt.Through a number of special measures both in terms of Zusam Composition of the washing liquid as the implementation of the washing process and finally the treatment of heavy metals Wash liquid phase wants the teaching of the invention, in particular the Reini the finest grain fractions (silt) corresponding to contaminated soils possible. After the usual practice in the floor washing process often such Feinstkornfraktionen fall with extreme Schwermetallbela as waste to be disposed of. These contaminated residues currently need to be dumped on hazardous waste landfills. The invention on the other hand, it is precisely the cleaning of these finest-grain fractions that enables so that their disposal on hazardous waste landfills is unnecessary.

Als Einsatzgut wird erfindungsgemäß dementsprechend vorzugsweise ein ver unreinigter Boden mit vergleichsweise hohem Feinstkorngehalt eingesetzt - wenigstens 25 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% des zu reini genden Gutes mit einer maximalen Teilchengröße gleich oder kleiner 1 mm und insbesondere gleich oder kleiner 0,5 mm. Erfindungsgemäß ist es mög lich als Einsatzgut den zum Beispiel durch Sieben, insbesondere Naßsieben, vom Grobkorn befreiten Feinkornanteil eines mit Schwermetallen belasteten Bodens als Einsatzgut zu behandeln, wobei der mittels Naßsiebung gewonnene Feinkornanteil mit Korngrößen unterhalb 500 µm und insbesondere einer Korngröße von höchstens etwa 350 µm ein bevorzugtes Einsatzgut darstellt. In schwermetallbelasteten Böden mit üblicher Korngrößenverteilung findet sich der weitaus überwiegende Anteil der Schwermetallbelastung in diesem Feinstkornanteil, der das bevorzugte Einsatzmaterial für das erfindungs gemäße Handeln ist.As feed according to the invention accordingly preferably ver uncleaned soil with comparatively high fines content used - at least 25% by weight, and preferably at least 50% by weight, of the material to be purified Good with a maximum particle size equal to or less than 1 mm and in particular equal to or less than 0.5 mm. According to the invention it is possible Lich as a crop by, for example, by sieving, especially wet sieves, from the coarse grain freed fine grain content of a burdened with heavy metals Soil to be treated as input material, wherein the obtained by wet sieving Fine grain content with grain sizes below 500 microns and in particular one Grain size of about 350 microns is a preferred starting material. In heavy metal polluted soils with usual particle size distribution the vast majority of the heavy metal pollution in this Finest grain content, which is the preferred feedstock for the inventive is proper action.

Die wäßrig-saure Waschflüssigkeit enthält in einer bevorzugten Ausfüh rungsform als einen wesentlichen Bestandteil Komplexbildner für die wäh rend des Waschprozesses abgelösten Schwermetallionen, so daß deren Über gang in komplexierter Form in die Waschflüssigkeit sichergestellt ist. Dabei ist der Einsatz von niedermolekularen und insbesondere wasserlöslichen Komplexbildnern bevorzugt. Bevorzugt ist weiterhin in diesem Zusammenhang die Verwendung von solchen Hilfsmitteln der genannten Art, die sich durch ökologische Verträglichkeit und durch Abbaubarkeit im Rahmen natürlicher Abbauprozesse auszeichnen. Diese Anforderungen werden insbesondere durch Verbindungen aus den folgenden Klassen erfüllt: 1- und/oder mehrwertige organische Säuren, die zusätzlich auch Hydroxylgruppen enthalten können, mehrwertige Alkohole und/oder Saccha ride. Beispiele für Komplexbildner dieser Art werden im nachfolgenden aufgeführt:The aqueous-acidic washing liquid contains in a preferred embodiment form as an essential component complexing agent for the elect during the washing process detached heavy metal ions, so that their About passage in complexed form is ensured in the washing liquid. It is the use of low molecular weight and in particular water-soluble complexing agents preferred. Preference is furthermore given in In this context, the use of such auxiliaries of the mentioned Species characterized by ecological compatibility and degradability in the Characterize the framework of natural degradation processes. These requirements will be in particular through compounds from the following classes: 1- and / or polybasic organic acids, which in addition also Hydroxyl groups may contain, polyhydric alcohols and / or Saccha ride. Examples of complexing agents of this type are described below listed:

Organische Säuren: In Betracht kommen insbesondere gesättigte aliphatische niedere Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure und/oder Adipinsäure, ebenso wie aliphatische Hydroxy-di- und/oder -tricarbonsäuren wie Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure) und Citronensäure. Aber auch entsprechende Ver bindungen, die eine Keto-enol-Tautomerie besitzen, sind wirkungsvolle Komplexbildner. Als Beispiel sei die Oxalessigsäure benannt, die im Tau tomeriegleichgewicht mit der Hydroxymaleinsäure steht.Organic acids: Particularly suitable are saturated aliphatic acids lower dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar acid and / or adipic acid, as well as aliphatic hydroxy di- and / or -tricarboxylic acids such as malic acid (monohydrosuccinic acid), tartaric acid (Dihydroxysuccinic acid) and citric acid. But also corresponding Ver compounds possessing keto-enol tautomerism are potent Complexing agent. As an example, the oxalacetic acid named in the dew tomeriegleichgewicht with the Hydroxymaleinsäure stands.

Weitere Beispiele für Komplexbildner mit einem Gehalt an Carbonsäuregrup pen und gleichzeitig Hydroxylgruppen sind Polyhydroxysäuren, wie sie durch Oxidation von insbesondere Monosacchariden gebildet werden können. Als Beispiel sei hier die D-Gluconsäure benannt.Further examples of complexing agents with a content of Carbonsäuregrup pen and simultaneously hydroxyl groups are polyhydroxy acids, as by Oxidation of particular monosaccharides can be formed. When Example may be mentioned here the D-gluconic acid.

Als wirkungsvolle Komplexbildner für Schwermetallionen in wäßrig-saurer Lösung haben sich aber auch mehrfunktionelle Alkohole erwiesen, wobei hier insbesondere die Zuckeralkohole von der Art des Sorbit oder des Mannit herauszustellen sind. Auch den entsprechenden Monosaccharidverbindungen, d. h. also beispielsweise der Fructose, der Glucose und/oder der Mannose kommt hinreichend stabile Komplexierung der Schwermetallionen unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen zu. Zu den hier aufgezählten Vertre tern aus der Chemie der Kohlenhydrate und weiteren spezifischen Beispielen wird auf die einschlägige Literatur verwiesen, siehe beispielsweise Beyer, Organische Chemie, 18. Auflage, Hirzel Verlag, 1978, Seiten 357 bis 366 (III. Abschnitt. Kohlenhydrate).As effective complexing agents for heavy metal ions in aqueous-acidic Solution but have also proven polyhydric alcohols, here in particular, the sugar alcohols of the sorbitol or mannitol type are to be highlighted. Also the corresponding monosaccharide compounds, d. H. for example, fructose, glucose and / or mannose is sufficiently stable complexation of heavy metal ions among the Working conditions according to the invention. To the Vertre listed here from the chemistry of carbohydrates and other specific examples reference is made to the relevant literature, see for example Beyer, Organic Chemistry, 18th Edition, Hirzel Verlag, 1978, pages 357-366 (Section III, Carbohydrates).

Die Komplexbildner werden in der wäßrig-sauren Waschflüssigkeit in Mengen eingesetzt, die etwa äquivalent dem zu erwartenden Abtrag an Schwermetallionen in die Waschflüssigkeit ist. Es kann zweckmäßig sein einen leichten Überschuß des Komplexbildners einzusetzen, so daß Moläqui valentverhältnisse von etwa 1,2 bis 3, insbesondere nicht mehr als etwa 2 für bevorzugte Einsatzkonzentrationen des Komplexbildners gelten. Zu berücksichtigen ist in diesem Zusammenhang die im nachfolgenden noch ein gehend dargestellte Erleichterung, daß ein Überschuß des Komplexbildners bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Reinigung der beladenen Waschflüs sigkeit in die gereinigte Fraktion übergeht und damit unmittelbar in den Kreislauf der Waschflüssigkeit durch die verschiedenen Verfahrensstufen eingeht.The complexing agents are in the aqueous-acidic washing liquid in quantities used, which is approximately equivalent to the expected erosion Heavy metal ions in the washing liquid is. It may be appropriate to use a slight excess of the complexing agent, so that Moläqui valent ratios of about 1.2 to 3, in particular not more than about 2 apply for preferred use concentrations of the complexing agent. To In this context, the following is still to be considered alleged relief that an excess of the complexing agent in the inventively provided cleaning of the laden Waschflüs into the purified fraction and thus directly into the Cycle of the washing liquid through the various stages of the process received.

Zur einfachen und wirkungsvollen Durchführung der Waschstufe(n) des er findungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die wäß rig-saure Waschflüssigkeit wenigstens in etwa der doppelten Gewichtsmenge, bezogen auf Einsatzgut, einzusetzen. Zweckmäßigerweise werden etwa 10 bis 45gew.-%ige Aufschlämmungen des Einsatzgutes in der Waschflüssigkeit verarbeitet, wobei dem Bereich von etwa 15 bis 30 Gew.-% Einsatzgut be sondere Bedeutung zukommt.For simple and effective implementation of the washing stage (s) of he inventive method, it has proven to be expedient, the aq Rough-acidic scrubbing liquid at least in about twice the amount by weight, based on feed to use. Conveniently, about 10 to 45gew .-% slurries of the starting material in the washing liquid processed, wherein the range of about 15 to 30 wt .-% feed material be particular importance.

Die Waschstufe selber kann 1-stufig sein, ist aber in der Regel als mehr stufiges und damit wenigstens als 2-stufiges Waschverfahren ausgebildet. In wenigstens einer dieser Stufen ist erfindungsgemäß der intensive Ener gieeintrag in die wäßrige Aufschlämmung des Einsatzgutes vorgesehen. Be sondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang dem Einsatz von Ultraschall als Wasch- und Ablösungshilfe für die zu entfernenden Schwermetallverun reinigungen von dem mineralischen Feststoffgut in Betracht. Für die erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise des kontinuierlichen Durchganges eignen sich damit insbesondere mit Ultraschallgebern ausgerüstete Ele mente, wie sie beispielsweise in der eingangs genannten Veröffentlichung M. Render et al. genannt und als Rohrmodule beschrieben sind, bei denen eine Mehrzahl von Schallschwingern um ein Rohr angebracht sind. Entspre chende Serien- und/oder Parallelschaltungen erlauben auch größere Produkt ströme. Zur einschlägigen Literatur wird weiterhin verwiesen auf T. J. Mason, Practicle Sonochemistry, E. Horwood Ltd. 1991, Seiten 104/105. Be schrieben sind hier im Querschnitt pentagonale und hexagonale Beschallungselemente mit jeweils einer Mehrzahl von Schallgebern, die auch als kontinuierlich durchflossene Reaktionsstrecken ausgebildet sein kön nen. Die erfindungsgemäße Lehre macht zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im kontinuierlichen Betrieb von derartigen oder vergleichbaren Beschallungselementen Gebrauch. The washing stage itself can be 1-stage, but is usually considered more stage and thus formed at least as a 2-stage washing process. In at least one of these stages, according to the invention, the intense energy pouring entry provided in the aqueous slurry of the feedstock. Be Of particular importance in this context is the use of ultrasound as a washing and detachment aid for heavy metal contamination to be removed cleaning of the mineral solid material into consideration. For the according to the invention preferred operation of the continuous passage are thus particularly equipped with ultrasonic generators Ele ments, as described, for example, in the publication cited above M. Render et al. called and described as tube modules in which a plurality of sonic oscillators are mounted around a pipe. Entspre ing series and / or parallel circuits also allow larger product streams. Reference is further made to the relevant literature for T. J. Mason, Practicle Sonochemistry, E. Horwood Ltd. 1991, pages 104/105. Be are written here in cross-section pentagonal and hexagonal Public address elements, each with a plurality of sounders, including Kgs be designed as continuously flowing reaction sections NEN. The teaching of the invention makes the implementation of the inventive method in the continuous operation of such or comparable sound elements use.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich zu einer solchen Waschstufe unter Einschluß von Ultraschall eine weitere - in der Regel dem Ultraschall vorgeschaltete - Waschstufe vorgesehen, in der das zu reinigende Einsatzgut und die wäßrig-saure Waschflüssigkeit einer me chanischen Krafteinwirkung, und zwar insbesondere der Einwirkung intensiver Scherkräfte ausgesetzt wird. Diese - bezogen auf die Ultraschallarbeits stufe - üblicherweise vorgängige Arbeitsstufe intensiviert den Kontakt zwischen Flüssig- und Feststoffphase und beschleunigt damit in an sich bekannter Weise den Waschvorgang. Zusätzlich kann diese Arbeitsstufe auch zu einer weiterführenden Zerkleinerung des eingesetzten Bodenmaterials unter dem Einfluß der Scherkräfte verwendet werden. Wenn hier grundsätz lich auch beliebige, insbesondere im kontinuierlichen Durchsatz zu be treibende Arbeitselemente geeignet sind, so hat sich doch die Verwendung der SUPRATON®-Technologie besonders bewährt. Die einschlägige Technik ist in Merkblättern der Firma Krupp, beziehungsweise Dorr-Oliver Deutschland GmbH, ausführlich beschrieben. Sie beruht auf intensiver Bearbeitung pumpfähiger Medien. Hauptmerkmale sind Scher- und Druckwechselfelder, die kontinuierlich und mit hoher Frequenz intensive Stoffbearbeitung gewähr leisten. In der Kombination wenigstens einer solchen Arbeitsstufe mit Eintrag hoher Scherenergie und einer nachfolgenden Arbeitsstufe unter Eintrag von Ultraschallenergie in ein im kontinuierlichen Fluß strömendes Reaktionsmedium gelingt in einfacher Weise die Verwirklichung der er findungsgemäßen Konzeption, auch und gerade von dem hochverunreinigten Feinkornanteil die Schwermetallverunreinigungen in die Waschflüssigkeit zu übertragen und dort mit dem Komplexierungsmittel so hinreichend gegen eine Redeposition abzusichern, daß die angestrebte Trennung zwischen dem jetzt gereinigten Feinkornanteil und der jetzt mit Schadstoffen beladenen Waschflüssigkeit möglich wird.In a further preferred embodiment, in addition to a such washing step including ultrasound another - in the Usually upstream of the ultrasound - provided washing stage, in which the to be cleaned feed and the aqueous-acidic washing liquid of a me chanical force, in particular the action of intensive Shearing forces is exposed. These - related to the ultrasound work level - usually previous stage intensifies the contact between liquid and solid phase and thus accelerates in itself known manner the washing process. In addition, this work step can also to a further comminution of the soil material used be used under the influence of shear forces. If here basically Lich also any, especially in continuous throughput to be driving work items are suitable, so has the use The SUPRATON® technology is especially proven. The relevant technique is in fact sheets of the company Krupp, respectively Dorr-Oliver Germany GmbH, described in detail. It is based on intensive work pumpable media. Main features are shear and pressure fields, the continuous and high frequency intensive material processing guaranteed Afford. In the combination of at least one such work stage with Entry of high shear energy and a subsequent work step below Entry of ultrasonic energy into a stream flowing in continuous flow Reaction medium succeeds in a simple way the realization of he inventive conception, also and especially of the highly contaminated Fine grain content of the heavy metal impurities in the washing liquid too transferred and there with the complexing agent so sufficiently against a Redeposition assure that the desired separation between the now cleaned fine grain fraction and now loaded with pollutants Washing liquid is possible.

Die Verweilzeiten der zu reinigenden Fest/Flüssigphase jeweils im Bereich der mechanischen Einwirkung liegt vorzugsweise jeweils im Bereich weniger Minuten, beispielsweise bei nicht mehr als 5 Minuten und insbesondere bei nicht mehr als 1 oder 2 Minuten. Es hat sich als möglich und als besonders zweckmäßig erwiesen, den Verweilzeitraum des zu behandelnden Gutes in der jeweiligen Stufe des mechanischen Energieeintrages auf die Zeitdauer von etwa 10 bis 30 Sekunden zu begrenzen. The residence times of the solid / liquid phase to be purified in each case in the range the mechanical action is preferably less in each case Minutes, for example not more than 5 minutes and especially at not more than 1 or 2 minutes. It has turned out to be possible and special expedient to the residence time of the material to be treated in the respective stage of the mechanical energy input to the period of limit about 10 to 30 seconds.

Anschließend wird das säurebehandelte Feststoffgut in an sich bekannter Weise von der Flüssigphase getrennt. Auch diese Trennung kann im konti nuierlichen Durchsatz vorgenommen werden und erfolgt zweckmäßigerweise in wenigstens 2 Arbeitsstufen. In einer ersten Arbeitsstufe kann der sich vergleichsweise leichter selbsttätig absetzende Feststoffanteil isoliert und aus dem Kreislauf ausgetragen werden. Es folgt dann die Zwangstrennung in einer oder mehreren Arbeitsstufen mit integrierter beziehungsweise nachfolgender Wäsche. Besonders einfach hat sich hier der Einsatz von Bandfiltern zur Stofftrennung und nachfolgenden Wäsche erwiesen. Das ge reinigte mineralische Gut kann in der Regel in beliebiger Weise bedenken los wieder eingesetzt oder weiterverwendet werden.Subsequently, the acid-treated solid material is known per se Way separated from the liquid phase. This separation can also be conti Nuclear throughput are made and is conveniently carried out in at least 2 work steps. In a first stage of work can be comparatively easy self-settling solids content isolated and be discharged from the circulation. It then follows the forced separation in one or more work stages with integrated or subsequent wash. Especially easy here is the use of Bandfiltern proven for separation and subsequent washing. The ge Purified mineral good can usually be considered in any way be used again or reused.

Der erfindungsgemäße Verfahrenskreislauf sieht in seinen nachfolgenden Stufen die Aufarbeitung der mit Schwermetallverbindungen und gegebenen falls zusätzlich abgelösten sonstigen Verunreinigungen beladenen wäßrig- sauren Waschflüssigkeit vor. Im entscheidenden Trennschritt bedient sich hier die erfindungsgemäße Lehre eines an sich bekannten Membran-Trenn schrittes, wobei jetzt aber entscheidend ist, daß mit säurefesten Mem branen ausgewählter Trennwirkung und insbesondere ohne Neutralisation oder partielle Neutralisation der Waschflüssigkeit dieser Membran-Trennschritt durchgeführt wird.The process cycle according to the invention can be seen in its following Stages the processing of heavy metal compounds and given if additionally removed other impurities loaded aqueous acidic washing liquid. In the decisive separation step uses Here is the teaching of the invention a known membrane separation step, but now it is crucial that with acid-resistant mem selected separation effect and in particular without neutralization or partial neutralization of the washing liquid of this membrane separation step is carried out.

Zur Erleichterung des kontinuierlichen Verfahrenskreislaufes und der Steuerung des Arbeitsschrittes der Membrantrennung kann es zweckmäßig sein, die von dem gereinigten Bodenmaterial abgetrennte saure Waschlösung zuvor einer Klarfiltration zu unterwerfen. Hierdurch kann einer uner wünschten Belegung und Blockierung der Membranoberfläche entgegengewirkt werden. Die Klarfiltration kann in an sich bekannter Weise zum Beispiel dadurch erfolgen, daß die mit Trübstoffen beladene Waschlösung über Fest stoffkörper mit großer Oberfläche geleitet wird. Ein Beispiel für ein derartiges Filterhilfsmittel ist stückiger Koks. So kann also beispiels weise die abgetrennte Waschflüssigkeit in der Form einer Klarfiltration unterzogen werden, daß diese Flüssigphase über einen mit stückigem Koks gefüllten Adsorberturm geleitet wird. Die komplexgebundenen und in der sauren Waschflüssigkeit gelösten Schwermetallionen sowie der gelöste Überschuß des Komplexbildners werden dabei nicht an dem Absorbermaterial adsorbiert, sondern mit der Flüssigphase in die nachfolgende Stufe der Membrantrennung überführt.To facilitate the continuous process cycle and the Control of the process step of membrane separation may be appropriate be, the acidic wash solution separated from the cleaned soil material subject to clarification beforehand. This can be a uner wished to counteract occupancy and blockage of the membrane surface become. The clarification can be carried out in a manner known per se, for example take place in that the laden with turbidity wash solution over solid material body with a large surface is passed. An example of one Such filter aid is lumpy coke. So, for example The separated washing liquid in the form of a clear filtration be subjected, that this liquid phase over with a lumpy coke filled adsorber tower is passed. The complexed and in the acidic washing liquid dissolved heavy metal ions as well as the dissolved Excess of the complexing agent are not on the absorber material adsorbed, but with the liquid phase in the subsequent stage of Transferred membrane separation.

Das angefallene Klarfiltrat wird schließlich der Trennstufe zur Abtrennung der gelösten Schwermetallbestandteile zugeführt. Erfindungsgemäß wird hier die Membran-Technologie eingesetzt, dabei soll auf zusätzliche vorberei tende Arbeitsschritte, insbesondere eine wenigstens partielle Neutrali sation der sauren Waschflüssigkeit, verzichtet werden können. Säurefeste Membranen des hier geforderten Trenn- beziehungsweise Ausschlußbereiches für die aus der wäßrigen Lösung abzutrennenden komplexgebundenen Schwer metallionen sind heute Handelsprodukte des Marktes. Verwiesen sei bei spielsweise auf entsprechende Handelsprodukte der Firma Membrane Pro ductes, Kiryat Weizmann Ltd. beziehungsweise der deutschen Tochterfirma MemBrain, Membranen, Anlagen, Verfahren GmbH, Düsseldorf. Unter dem ge schützten Handelszeichen SelRo, sind über einen breiten pH-Bereich und insbesondere im wäßrig-sauren Milieu stabile Membranen des Trennbereichs unterhalb der Mikrofiltration und insbesondere innerhalb des Bereichs der Nanofiltration und/oder der Umkehrosmose zugänglich. Membranen dieser Art sind für die Reinigung der schwermetallbelasteten wäßrigen Waschflüssig keit geeignet. Es kann dabei insbesondere zweckmäßig sein, mit entspre chenden säurefesten Membranen des Nanofiltrationsbereichs zu arbeiten, die sich beispielsweise durch Molekulargewicht-Ausschlußgrenzen im Bereich von etwa 200 bis 10 000, insbesondere im Bereich von etwa 300 bis 2000 aus zeichnen. Durch Einsatz entsprechend ausgewählter säurefester Membranen wird in an sich bekannter Technologie nicht nur die Abtrennung der ge lösten Schwermetallverbindungen und damit die Reinigung der wäßrig-sauren Extraktionsflüssigkeit für ihre Wiederverwendung im Waschverfahren ermög licht, es gelingt darüber hinaus durch Abstimmung der eingesetzten Ar beitshilfsmittel auch den in der beladenen sauren Waschflüssigkeit übli cherweise vorliegenden Überschuß an gelöstem Komplexbildner in die Mem bran-durchtretende Permeatphase zu überführen. Das Ergebnis ist die weit gehend selektive Abtrennung der gelösten Schwermetallverbindungen. Gleichzeitig damit findet die Abtrennung weiterer üblicherweise organi scher Komponenten mit Molgewichten oberhalb der Trenngrenzen des jewei ligen Membranentyps statt. Solche zusätzlichen organischen Belastungen fallen bei der Bodenaufarbeitung im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns in aller Regel als Begleitstoffe mit an.The accrued clear filtrate is finally the separation step for separation supplied to the dissolved heavy metal components. According to the invention is here The membrane technology used, it is intended to vorbe additional tende work steps, in particular an at least partial Neutrali sation of the acidic washing liquid, can be dispensed with. acid-resistant Membranes of the here required separation or exclusion area for the complexed heavy to be separated from the aqueous solution Metal ions are today commercial products of the market. Reference is made to For example, to corresponding commercial products of the company Membrane Pro ductes, Kiryat Weizmann Ltd. or the German subsidiary MemBrain, membranes, equipment, process GmbH, Dusseldorf. Under the ge protected trademarks SelRo, are available over a wide pH range and especially in aqueous-acidic environment stable membranes of the separation area below microfiltration and especially within the range of Nanofiltration and / or reverse osmosis accessible. Membranes of this type are for the purification of heavy metal polluted aqueous washing liquid suitable. It may be particularly useful, with corre sponding The acid-fast membranes of the nanofiltration area, which work For example, by molecular weight exclusion limits in the range of about 200 to 10,000, especially in the range of about 300 to 2,000 to draw. By using appropriately selected acid-resistant membranes In known technology, not only the separation of ge solved heavy metal compounds and thus the purification of the aqueous-acidic Extraction liquid for their reuse in the washing process made possible light, it also succeeds by tuning the Ar used also beitshilfsmittel in the loaded acidic washing liquid übli Cherweise present excess dissolved complexing agent in the Mem to transfer bran permeating permeate phase. The result is the far going selective separation of the dissolved heavy metal compounds. At the same time, there is the separation of other usually organi shear components with molecular weights above the separation limits of the jewei type membrane. Such additional organic loads fall during soil treatment in the sense of the inventive action as a rule with accompanying substances.

Die als Permeat erhaltene gereinigte Säurelösung wird in den Vorlagebe hälter zurückgepumpt und wiederum mit kontaminiertem Erdreich versetzt. Das von der Trennmembran zurückgehaltene Retentat kann zur weiteren Auf konzentration des Schwermetallgehaltes wenigstens anteilsweise im Kreis lauf gefahren werden und/oder es wird mittels Fällung oder ähnlichen Ver fahren gereinigt oder auch auf andere Weise entsorgt. Bei hinreichend ho hen Konzentrationen der Schwermetalle in dem Retentat kann diese abge trennte Schadstofffraktion auch einer Rückgewinnung der Schwermetalle nach an sich bekannter Weise zugeführt werden. Bei der Retentataufarbeitung anfallende gereinigte Wasseranteile können wiederum dem Trennprozeß zuge führt werden.The purified acid solution obtained as permeate is added to the receiver pumped back container and in turn mixed with contaminated soil. The retained by the separation membrane retentate may further Auf Concentration of the heavy metal content at least partially in a circle run and / or it is by means of precipitation or similar Ver drive cleaned or otherwise disposed of. At sufficiently ho Concentrations of the heavy metals in the retentate can this abge pollutant fraction also detected a recovery of heavy metals be supplied in a known manner. During the retentate processing accumulating purified water fractions can in turn be added to the separation process be led.

Die jeweils optimale Form zur Retentataufarbeitung und Entsorgung wird durch die Gegebenheiten des Einzelfalles bestimmt. Liegen bei den zu be handelnden Böden bestimmte Schwermetalle in sehr hohen Konzentrationen - zum Beispiel oberhalb 1 g/kg - vor, kann eine selektive Entfernung dieser Metalle aus der aufkonzentrierten Lösung ökologisch und ökonomisch sinn voll sein. Hierzu bieten sich elektrolytische Verfahren und Verfahren zum flüssigen Ionenaustausch an. Ist eine Aufbereitung des Retentates in die sem Sinne nicht sinnvoll, erfolgt die Abtrennung der Schadstoffe bei spielsweise über geeignete Fällungs-/Adsorptionsverfahren, die einen Fil terkuchen mit möglichst hoher Schadstofffracht und niedrigem Wassergehalt (TS-Gehalt beispielsweise oberhalb 40 Gew.-%) liefern.The optimal form for retentate processing and disposal will be determined by the circumstances of the individual case. Lie to be to Soils, which are heavy metals in very high concentrations - For example, above 1 g / kg - before, a selective removal of these Metals from the concentrated solution are ecologically and economically sensible being full. For this purpose, offer electrolytic processes and methods for liquid ion exchange. Is a preparation of the retentate in the sem sense makes the separation of pollutants at For example, via suitable precipitation / adsorption, the one Fil cake with the highest possible pollutant load and low water content (TS content, for example, above 40 wt .-%) provide.

Die erfindungsgemäß gewählte Kombination der Arbeitsstufen mit Kreislauf führung der sauren Waschflüssigkeit erleichtert in bisher nicht bekannter Weise gerade die Reinigung des mit Schadstoffen hoch beladenen Anteils an Feinstkorn. Die chemisch-physikalische Beschaffenheit solcher Feinstkornanteile in Böden unterschiedlichsten Ursprungs ist bekanntlich je nach Herkunftsort starken Variationen unterworfen. In diesem Feinstkornbereich finden sich vor allem häufig nach bisheriger Praxis ex treme Schwierigkeiten bereitende Stoffanteile wie hochquellende Tone, Silt, Schluff und dergleichen. Die Behandlung gerader dieser Problemanteile in verunreinigten Böden nach bisher üblichen Methoden, insbesondere bei der wäßrig tensidischen Wäsche, gegebenenfalls sogar eher im alkalischen Bereich, werden durch das erfindungsgemäße Arbeitskonzept umgangen oder zumindestens stark gemildert. Die Quellfähigkeit der ent sprechenden Feinstanteile ist im sauren Bereich von vorneherein be schränkt. Die Erfindung ermöglicht es darüber hinaus hier weiterführende Verfestigungen des zu behandelnden Feinstkornes sicherzustellen. So kann beispielsweise bei extrem quellfähigen und zum Kationenaustausch neigenden Schichtsilikatverbindungen deren Quellfähigkeit begrenzt und die Ablösung der mehrwertigen Schwermetallionen dadurch gefördert werden, daß bei spielsweise lösliche Erdalkaliverbindungen und insbesondere entsprechende Verbindungen des Calciums in der Waschflüssigkeit mit eingesetzt werden. Eine geeignete Zusatzkomponente ist hier beispielsweise Calciumchlorid, deren optimale Zusatzmenge durch Vorversuche festgestellt werden kann.The invention selected combination of work stages with circulation Guiding the acidic scrubbing liquid in previously unknown Just clean up the highly polluted contaminant Ultrafine. The chemical-physical nature of such Finest grain content in soils of different origin is known subject to strong variations depending on the place of origin. In this Feinstkornbereich can be found especially often after previous practice ex difficult constituents, such as high-swelling clays, Silt, silt and the like. The treatment straight this Problem shares in contaminated soils according to usual methods, especially in the aqueous surfactant wash, possibly even more in the alkaline range, are by the working concept of the invention circumvented or at least greatly mitigated. The swelling capacity of the ent speaking fine fractions is in the acidic area from the outset be limits. The invention also makes it possible to continue here To ensure solidification of the fine grain to be treated. So can for example, with extremely swellable and prone to cation exchange Phyllosilicate limited their swelling capacity and the replacement the multivalent heavy metal ions are promoted by that at For example, soluble alkaline earth compounds and in particular corresponding Compounds of calcium in the washing liquid to be used. A suitable additional component here is, for example, calcium chloride, the optimum amount of which can be determined by preliminary tests.

Eine weitere Besonderheit kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dann gegeben sein, wenn in den zu reinigenden Bodenanteilen Quecksilberbelastungen vorliegen. Hier gelten die folgenden Besonderhei ten: Es ist seit Jahrzehnten literaturbekannt, daß durch die Einwirkung von Ultraschall auf Quecksilber in Wasser stabile Emulsionen des Metalls erzeugt werden können. Die Bildung solcher Emulsionen wird einerseits durch Zusatz von Fetten und Ölen, andererseits bei Anwesenheit von Salzen, zum Beispiel Citraten und Chloriden, unterstützt. Die erfindungsgemäße Lehre sieht in der Arbeitsstufe des Energieeintrags in die Mischung aus kontaminiertem Boden und saurer Waschflüssigkeit in der bevorzugten Aus führungsform die Behandlung des Mischgutes mit Ultraschall vor. Enthält der zu reinigende Boden Quecksilberverunreinigungen, werden in dieser Ar beitsstufe, insbesondere in Gegenwart der mitverwendeten Komplexbildner, die bekannten Quecksilberemulsionen gebildet. Es ist möglich, durch eine der Beschallung nachfolgende Flotationsstufe diese gebundenen Quecksil beranteile aufzutragen und von der Oberfläche der wäßrig-sauren Wasch flüssigkeit abzuziehen. Die Erfindung macht von dieser Möglichkeit im Rahmen hier betroffener Sonderfälle bei der Altlastbeseitigung Gebrauch.Another special feature may be for the implementation of the invention Be given method when in the soil to be cleaned Mercury pollution present. Here are the following specials It has been known from the literature for decades that the effect of from ultrasound to mercury in water stable emulsions of the metal can be generated. The formation of such emulsions is on the one hand by adding fats and oils, on the other hand in the presence of salts, For example, citrates and chlorides, supported. The inventive Teaching looks at the stage of energy input into the mix contaminated soil and acid wash liquid in the preferred embodiment the treatment of the mixed material with ultrasound. contains the soil to be cleaned mercury contaminants, in this Ar beitsstufe, especially in the presence of the co-used complexing agents, formed the known mercury emulsions. It is possible by one the sonication subsequent flotation this bound mercury To apply over-proportions and from the surface of the aqueous-acidic wash withdraw liquid. The invention makes of this possibility in Framework of special cases involved in the remediation of contaminated sites.

Die Fig. 1 zeigt in Form eines Fließbildes den Betrieb einer erfindungs gemäß konzipierten Anlage für den kontinuierlichen Betrieb. Fig. 1 shows in the form of a flow chart the operation of a fiction, designed according to the system for continuous operation.

Kontaminierter Boden (1) wird einer Trennstufe (2), insbesondere durch Naßsiebung, zugeführt. Der Feinkornanteil wird dieser Trennstufe entnommen und in den Vorlagebehälter (3) überführt. In diesen Vorlagebehälter werden pro Stunde die im Fließbild angegebenen Mengen Wasser sowie die in dem nachfolgenden Beispiel für den jeweils konkreten Einzelfall angegebenen Mengen an Komplexbildner und Säure gepumpt. Der vom Grobkorn in Verfah rensstufe (2) befreite Boden (Naßsiebung kleiner 315 µm) wird im Vorlage behälter (3) mit solchen Mengen an Wasser, im Kreislauf geführter Wasch lösung und Reagenzien versetzt, daß ein durchschnittlicher Trübegehalt von 20 Gew.-% vorliegt.Contaminated soil ( 1 ) is fed to a separation stage ( 2 ), in particular by wet sieving. The fine grain content is removed from this separation stage and transferred to the storage tank ( 3 ). The quantities of water indicated in the flow diagram and the quantities of complexing agent and acid indicated in the following example for the respective individual case are pumped into these storage containers per hour. The freed from the coarse grain in procedural rensstufe ( 2 ) soil (Naßsiebung less than 315 microns) in the original container ( 3 ) with such amounts of water, recirculated washing solution and reagents added that an average pulp content of 20 wt .-% is present ,

Die Bodensuspension wird in der Arbeitsstufe (4) mittels SUPRATON behan delt und im Anschluß daran durch die mit Ultraschallsonotroden besetzte Rohrstrecke (5) gepumpt. Die alternative Möglichkeit der unmittelbaren Zugabe der Bodensuspension in die Stufe der Ultraschallbehandlung ist in der Fig. 1 grafisch dargestellt.The soil suspension is treated in the working stage ( 4 ) by means of SUPRATON and subsequently pumped through the pipe section ( 5 ) occupied by ultrasonic sonotrodes. The alternative possibility of the immediate addition of the soil suspension in the stage of ultrasonic treatment is shown in Fig. 1 graphically.

Im Anschluß an diese mechanische Behandlung erfolgt ein Absetzen der Sus pension im Eindicker (6) (Feststofftrennung I) mit anschließender Filtra tion über einen Bandfilter (7) in der Feststofftrennung II. Das mittels Bandfilter entwässerte Material wird in 2 Waschstufen einer Klarwäsche unterzogen. Das so entwässerte und gespülte Material kann als gereinigter Boden (8) wieder eingesetzt werden.Subsequent to this mechanical treatment is a settling of Sus pension in the thickener ( 6 ) (solids separation I) followed by Filtra tion via a bandpass filter ( 7 ) in the solids separation II. The dewatered by means of bandpass filter material is subjected to clearwashing in 2 washing stages. The so dewatered and rinsed material can be used as a cleaned soil ( 8 ) again.

Die aus (7) abgetrennte Waschflüssigkeit wird in der bevorzugten Ausfüh rungsform der Klarfiltration (9) zugeführt. Ein hinreichend klarer Anteil der Waschflüssigkeit und das Klarfiltrat werden der Membrantrennstufe (10) zugeführt. Hier werden die komplexgebundenen Schwermetallverbindungen aus der sauren Waschlösung abgetrennt. Die als Permeat erhaltene gereinigte Säurelösung wird zurück in den Vorlagebehälter gepumpt und wiederum mit kontaminiertem Erdreich versetzt.The washing liquid separated from ( 7 ) is fed in the preferred embodiment of clarification ( 9 ). A sufficiently clear portion of the washing liquid and the clear filtrate are fed to the membrane separation stage ( 10 ). Here, the complex-bound heavy metal compounds are separated from the acidic wash solution. The purified acid solution obtained as permeate is pumped back into the storage tank and again mixed with contaminated soil.

Das Retentat wird mittels Fällung oder ähnlichen Verfahren gereinigt (11). Das hierbei anfallende gereinigte Wasser kann wiederum der Anlage zuge führt werden. The retentate is purified by precipitation or similar methods ( 11 ). The resulting purified water can in turn be added to the system.

Unter Benutzung der in Fig. 1 angegebenen Massenströme werden mit unter schiedlichen Schwermetallgehalten verunreinigte Böden (Beispiel 1 "Boden A" sowie Beispiel 2 "Boden B") der erfindungsgemäßen Behandlung unterwor fen. Einzelheiten zu den Schwermetallgehalten der unbehandelten Bodenpro ben, den eingesetzten Chemikalien und den Verfahrensergebnissen sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Using the mass flows indicated in Fig. 1 with contaminated under different heavy metal contents soils (Example 1 "soil A" and Example 2 "soil B") of the treatment according to the invention are subjected to unteror fen. Details of the heavy metal contents of the untreated soil samples, the chemicals used and the results of the process can be found in the following examples.

Beispiele Examples

Beispiel 1 example 1

Boden A Floor A

Schwermetallgehalte der unbehandelten Bodenproben in mg/kg Trockensubstanz (Mischprobe) Heavy metal content of untreated soil samples in mg / kg dry matter (mixed sample)

Eingesetzte ChemikalienUsed chemicals Salpetersäurenitric acid zur pH-Wert-Einst. bis pH 2for pH adjustment. up to pH 2 Citronensäurecitric acid 8 kg/t Boden8 kg / t soil Phosphorsäurephosphoric acid 8 kg/t Boden8 kg / t soil Sorbitsorbitol 11,4 kg/t11.4 kg / t NTANTA 3 kg/t3 kg / t

Beispiel 2 Example 2

Boden B Floor B

Schwermetallgehalte der unbehandelten Bodenproben in mg/kg Trockensub stanz (Mischprobe) Heavy metal content of untreated soil samples in mg / kg dry matter (mixed sample)

Eingesetzte ChemikalienUsed chemicals Salpetersäurenitric acid zur pH-Wert-Einst. bis pH 2,5for pH adjustment. to pH 2.5 Citronensäurecitric acid 10 kg/t10 kg / t Phosphorsäurephosphoric acid 10 kg/t10 kg / t Sorbitsorbitol 10 kg/t10 kg / t NTANTA 3 kg/t3 kg / t

In beiden Fällen werden die zu reinigenden Bodenproben als 20gew.-%ige Suspension dem Verfahren unterworfen. Die Arbeitstemperatur ist in beiden Fällen Raumtemperatur.In both cases, the soil samples to be cleaned are considered to be 20% by weight Suspension subjected to the process. The working temperature is in both Cases room temperature.

Die Reinigungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammenge faßt. Die Zahlenwerte geben dabei den Wirkungsgrad "epsilon" (epsilon = 1 entspricht 100%) bezogen auf die eingewogene Menge an. Die Analytik er folgte durch Bestimmung der Schwermetallgehalte der wäßrigen Phase mit tels AAS. Diese Form der Probenaufarbeitung wurde die Annahme zugrunde gelegt, daß die nicht in der wäßrigen Phase gefundenen Schwermetalle auf dem Boden verbleiben. The cleaning results are summarized in the table below summarizes. The numerical values indicate the efficiency "epsilon" (epsilon = 1 corresponds to 100%) based on the weighed amount of. The analytics he followed by determination of the heavy metal contents of the aqueous phase AAS. This form of sample preparation was based on the assumption put that not found in the aqueous phase heavy metals remain the ground.

Elutionsgrad epsilon der verschiedenen Schwermetalle Elution degree epsilon of various heavy metals

Example 3

Im nachfolgenden wird die Trennung der mit Schwermetallen belasteten Waschlösung mittels Membranfiltration zahlenmäßig in einem Beispiel dar gestellt. Dabei wird die bei der Bodenbehandlung anfallende Waschflüs sigkeit (Ausgang) nach erfolgter Klarfiltration der Membrantrennstufe zugeführt. Die Aufarbeitung der Waschflüssigkeit erfolgt im Rahmen dieses Beispiels in der Weise, daß ca. 75 Gew.-% der Flüssigkeit als von Schwermetallen befreite saure Lösung zurück in den Prozeß geführt werden (Permeat). Die restlichen 25 Gew.-% (Retentat) sind mit Schwermetallen angereichert und werden einer separaten Behandlung/Recycling unterworfen.In the following, the separation of heavy metals loaded Wash solution by membrane filtration numerically in an example posed. In doing so, the washing liquid resulting from the soil treatment is removed (outlet) after clarification of the membrane separation stage fed. The workup of the washing liquid is carried out in the context of this Example in such a way that about 75 wt .-% of the liquid as from Heavy metals liberated acidic solution to be led back into the process (Permeate). The remaining 25% by weight (retentate) are heavy metals enriched and are subjected to a separate treatment / recycling.

Für das technische Verfahren werden die hier abgetrennten 25 Gew.-% der beladenen Waschlösung durch partielle Kreislaufführung in die Membran trennstufe zurückgeführt und damit der Trennvorgang zwischen beladener und von Schwermetallverbindungen befreiter Waschlösung in Richtung auf die möglichst weitgehende Rückgewinnung der sauberen Waschlösung opti miert.For the technical process, the here separated 25 wt .-% of laden washing solution by partial circulation in the membrane recycled stage and thus the separation process between loaded and from heavy metal compounds freed washing solution in the direction of the best possible recovery of the clean wash solution opti mized.

Für das in der Membrantrennstufe erhaltene Permeat und das aufkonzent rierte Retentat werden bei dem hier eingesetzten Zulauf der belasteten Waschflüssigkeit aus der Bodenwaschanlage - in der nachfolgenden Tabelle als "Ausgang" bezeichnet - die folgenden Werte erhalten (mg/l):For the permeate obtained in the membrane separation stage and the aufkonzent The retentate which has been used is loaded at the feed used here Washing liquid from the floor washer - in the table below referred to as "output" - the following values are obtained (mg / l):

Diese Daten zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Membran-Trennverfahren eine Kreislauffahrweise der Waschflüssigkeit ermöglicht wird. Durch eine Abreicherung an Schwermetallen der Ausgangslösung sind die im Retentat aufkonzentrierten Schwermetallmengen einem Recycling (hier insbesondere Cn und Pb) zugänglich.These data show that by the membrane separation process according to the invention a circulation procedure of the washing liquid is made possible. By a Depletion of heavy metals of the starting solution are those in the retentate Concentrated heavy metal amounts of a recycling (in particular Cn and Pb) accessible.

Claims

1. A method for the separation of heavy metal contaminants from so polluted soils (feedstock) by washing the feedstock with an aqueous-acidic scrubbing liquid with simultaneous entry mechanical shear energy, separation of the washed soil, workup of the scrubbing liquid with concomitant use of a membrane separation process and recycling the purified scrubbing liquid into the soil washing, characterized in that the washing liquid left in the acidic pH range and laden with dissolved heavy metal compounds is freed of the dissolved heavy metal compounds after separation from the washed soil and, if necessary, after clear filtration by separation on acid-fast membranes, the purified aqueous acidic washing liquid returns to the washing stage and worked up by means of the membrane separated heavy metal retentate and / or disposed of.

2. The method according to claim 1, characterized in that one an high fines content (at least 25% by weight, preferably more than 50% by weight with maximum particle size below 1 mm, in particular equal to or less than 0.5 mm) under the washing process casts and / or this Feinstkornanteil during the aqueous-acidic Washing stage by mechanical comminution of the input material provides.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one For example, by sieving the coarse grain freed fine grain content treated with heavy metals contaminated soil as a crop, wherein the obtained by Naßsiebung fine grain fraction with grain sizes not more than 500 microns, in particular equal to or less than 350 microns, a be represents preferred feedstock.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that one the feed in at least one washing step in the presence of the aq Rig-acid washing liquid - preferably by the action of intense Shearing forces and / or by ultrasound treatment - mixes up and ge if necessary further crushed.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that with a multi-stage, in particular 2-stage laundry is worked, which prefers first the intensive mixing of solid state Washing liquid by shear stress and finally the one provides ultrasound energy.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that with pH values of the washing liquid in the range of about 1 to 6, preferably wise with pH values of about 1.5 to 4 and especially in the range from about 1.8 to 3.5, with adjustment of the pH Range of about 2 to 2.8 may be particularly suitable.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that with aqueous solutions of organic and / or preferably at least partially inorganic acids such as acetic acid, citric acid, Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and / or phosphoric acid as aqueous-acidic washing liquids is worked.

8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that with acidic washing liquids is worked, the complexing agent for the contained dissolved heavy metal ions dissolved, the use of low molecular weight complexing agents is preferred, which in particular characterized by ecological compatibility and degradability.

9. Process according to Claims 1 to 8, characterized in that as Complexing agents 1- and / or polyvalent organic acids, the may also contain hydroxyl groups, polyhydric alcohols, in particular sugar alcohols and / or saccharides, especially mono saccharides, where it may be preferred, little at least about equimolar amounts of complexing agents - based on ab Dissolving heavy metal compound (s) - vorzu in the washing liquid lay.

10. Process according to Claims 1 to 9, characterized in that one with residence times of the mixture of washing liquid and feed in the process steps of energy input (shear and / or Ultra sound treatment) works in the minute range, where it be. Be is preferred, in the continuous throughput of the solid / liquid phase work and in particular the residence time of the goods in the ever the working stage to a maximum of about 1 minute, in particular to the Limited period of about 10 to 30 sec.

11. Process according to Claims 1 to 10, characterized in that one with about 10 to 45% by weight, preferably about 15 to 30% by weight Slurries of the starting material in the washing liquid works.

12. Process according to Claims 1 to 11, characterized in that one the acid-treated material, for example by means of band filter and follow gender laundry from the laden with heavy metal complexes Waschflüs separates and this - if desired after a Klarfiltra tion - by means of acid-resistant membranes of their content of Schwerme tallverbindungen at least largely freed while an aqueous Rigorous liquid phase recovers, which returns to the washing stage can be performed.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that with acid-resistant membranes of the separation area below the microfiltration tion and especially within the field of nanofiltration and / or the reverse osmosis is worked.

14. Process according to Claims 1 to 13, characterized in that one the choice of complexing agent and in the membrane separation set acid-resistant membrane tuned to one another so that dissolved and unbound portions of the complexing agent with the separation membrane the aqueous-acidic solution, while the complexed Heavy metal ions are retained in the retentate.

15. Process according to Claims 1 to 14, characterized in that ge if applicable, as a proportionate impurity present in the feedstock metallic mercury after the treatment stage of the ultrasound action, preferably by means of flotation, is subtracted.

16. The method according to claims 1 to 15, characterized in that the heavy metal-containing retentate membrane separation of a recovery the heavy metals are supplied and / or otherwise disposed of, whereby arising from heavy metal (s) freed water shares the Car wash can be supplied.

17. The method according to claims 1 to 16, characterized in that the Stabilization of a feedstock with high levels of in water swellable mineral constituents alkaline earths, in particular Calcium compounds, used in the washing and / or separation process become.

18. Use of acid-resistant membranes of the separation area below the Microfiltration, especially in the field of nanofiltration and / or reverse osmosis to separate dissolved Heavy metal compounds, in particular corresponding heavy metal complex compounds of aqueous-acidic washing liquids before zugt in the context of an acidic washing of corresponding konta incurred mined soils.

19. Use according to claim 18, characterized in that the mem for recovering the aqueous-acidic washing liquid in the Extraction washing of the fine grain fraction loaded with heavy metals Soils are used.