DE102012002590A1 - Treating process water obtained from a hydrothermal carbonization process, comprises supplying the process water charged with working pressure into membrane, which divides process water into permeate emerging through membrane, and retentate - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Prozesswasser aus einem hydrothermalen Karbonisierungsprozess (HTC-Prozess).The present invention relates to a process for treating process water from a hydrothermal carbonation (HTC) process.
Im Rahmen des hydrothermalen Karbonisierungsprozesses wird zunächst Biomasse unter Druck und erhöhter Temperatur, insbesondere auch unter Zuführung von Dampf, in einem als Slurry bezeichneten Gemisch in Biokohle umgewandelt. Dieser am Ende des Prozesses die Biokohle enthaltenden Slurry wird vom Prozesswasser befreit, so dass das entstandene Produkt weiter aufbereitet, insbesondere getrocknet werden kann.In the course of the hydrothermal carbonization process, biomass is first converted into biochar under pressure and elevated temperature, in particular also with the introduction of steam, in a mixture called slurry. This at the end of the process, the biochar-containing slurry is freed from the process water, so that the resulting product can be further processed, especially dried.
Das anfallende Prozesswasser enthält zu diesem Zeitpunkt noch nennenswerte Mengen an organischen Substanzen, welche im Rahmen des HTC-Prozesses nicht in Biokohle umgewandelt wurden. Vor einer möglichen Entsorgung muss das Prozesswasser aus diesem Grunde gereinigt werden.The resulting process water at this time still contains significant amounts of organic substances, which were not converted in the HTC process in biochar. For this reason, the process water must be cleaned before it can be disposed of.
Aus den einschlägigen Quellen, z. B. aus dem ATV-Handbuch:
Prinzipiell eignen sich für den Abbau von organischen Frachten eine Oxidation, eine biologische Aufbereitung oder eine Verbrennung. Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass die im Abwasser enthaltenen organischen Inhaltsstoffe nicht wieder gewonnen werden können, so dass die hohen Verfahrenkosten nicht gesenkt werden können.In principle, the decomposition of organic loads is an oxidation, a biological treatment or a combustion. However, all these methods have in common that the organic ingredients contained in the wastewater can not be recovered, so that the high process costs can not be reduced.
Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Behandlung von Prozesswasser aus einem hydrothermalen Karbonisierungsprozess bereitzustellen, das kosteneffizienter arbeitet als die bekannten Verfahren zur Entfernung von Organik aus Abwässern.On this basis, the object of the present invention is to provide a process for the treatment of process water from a hydrothermal carbonization process which operates more cost-effectively than the known processes for the removal of organic from waste water.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere sinnvolle Ausgestaltungen des Verfahrens können den Unteransprüchen entnommen werden.This object is achieved by a method according to the features of claim 1. Further useful embodiments of the method can be taken from the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, im Unterschied zum Stand der Technik eine geeignete Filterung des Prozesswassers so vorzunehmen, dass das Retentat dem HTC-Prozess wieder zugeführt werden kann und das Permeat aus dem Prozess ausgetragen wird. Die im Prozesswasser noch enthaltenen organischen Substanzen werden insoweit nicht länger als Verunreinigung des Prozesswassers, sondern vielmehr als noch nicht zu Biokohle gereiftes Rohmaterial betrachtet, das den HTC-Prozess nochmals durchlaufen soll.In contrast to the prior art, the method according to the invention provides for a suitable filtering of the process water so that the retentate can be returned to the HTC process and the permeate is discharged from the process. The organic substances still contained in the process water are no longer regarded as contamination of the process water, but rather as raw material not yet matured to biochar, which is to undergo the HTC process again.
Dies verbindet den Vorteil, hochbelastete Abwässer zu vermeiden mit dem zusätzlichen positiven Effekt, die Ausbeute des HTC-Prozesses zu verbessern. Aus verschiedenen Gründen eignet sich hierfür insbesondere ein Membrantrennverfahren. Insoweit im Rahmen der Offenbarung von „Filtration” die Rede ist, so ist hierunter stets zumindest eines der nachfolgenden Membrantrennverfahren zu verstehen.This combines the advantage of avoiding highly contaminated effluents with the additional positive effect of improving the yield of the HTC process. For various reasons, this is particularly suitable for a membrane separation process. As far as the disclosure of "filtration" is mentioned, this is always at least one of the following membrane separation process to understand.
Als Membrantrennverfahren werden physikalische Trennverfahren bezeichnet, bei welchen kleine Partikel, Moleküle oder Ionen mit Hilfe einer Membran selektiv abgetrennt werden können. Die Größen der abzutrennenden Teilchen umfassen den Bereich von 1 nm bis zu 10 μm. Die Membranverfahren werden durch ihre verschiedenen Triebkräfte und Trennmechanismen unterschieden. Man unterscheidet im Bereich der druckgetriebenen Membranverfahren die Mikro-, Ultra- und Nanofiltration sowie die Umkehrosmose.Membrane separation processes are physical separation processes in which small particles, molecules or ions can be selectively separated by means of a membrane. The sizes of the particles to be separated include the range of 1 nm to 10 μm. The membrane processes are distinguished by their different driving forces and separation mechanisms. In the field of pressure-driven membrane processes, one differentiates between micro-, ultra- and nanofiltration as well as reverse osmosis.
Bei diesen Verfahren werden mit Hilfe einer semipermeablen Membrane und unter Anwendung eines Arbeitsdruckes, welcher größer als der im Prozesswasser vorherrschende osmotische Druck, Ionen, Moleküle und Kolloide zurückgehalten. Das Wasser passiert die Membrane, und der zurückgehaltene Teil des Prozesswassers wird aufkonzentriert. Bei der Nanofiltration werden üblicherweise Kolloide, Moleküle bis ca. 100 Dalton (100 D) sowie mehrwertige Ionen wie Eisen, Calcium, Sulfat oder Phosphate sehr gut zurückgehalten, während der Rückhalt für einwertige Ionen wie Natrium, Kalium oder Chloride sowie kleine organische Moleküle nur unvollständig ist.In these methods, ions, molecules and colloids are retained by means of a semipermeable membrane and using a working pressure which is greater than the osmotic pressure prevailing in the process water. The water passes through the membrane and the retained part of the process water is concentrated. In nanofiltration usually colloids, molecules up to about 100 daltons (100 D) and polyvalent ions such as iron, calcium, sulfate or phosphates are very well retained, while the support for monovalent ions such as sodium, potassium or chlorides and small organic molecules only incomplete is.
Die Hauptanwendungsgebiete der Nanofiltration sind die Abtrennung von Härtebildnern (Calcium, Magnesium), die Abtrennung von Phosphaten und Sulfaten sowie die Diafiltration von Farbstoffen in der chemischen Industrie. Die üblichen Arbeitsdrücke liegen in den Bereichen von 10 bis 40 bar.The main application areas of nanofiltration are the separation of hardness formers (calcium, magnesium), the separation of phosphates and sulfates as well as the diafiltration of dyes in the chemical industry. The usual working pressures are in the ranges of 10 to 40 bar.
Bei der Umkehrosmose werden neben den oben genannten Molekülen und Ionen auch Elektrolyte und/oder niedermolekulare organische Verbindungen mit Teilchengrößen bis zu wenigen Dalton bei Arbeitsdrücken bis zu 200 bar von der Membrane zurückgehalten.In reverse osmosis, in addition to the abovementioned molecules and ions, electrolytes and / or low molecular weight organic compounds having particle sizes of up to a few daltons are also retained by the membrane at working pressures of up to 200 bar.
Typische Mengenverhältnisse für die beschriebenen Verfahren sind Permeatausbeuten im Bereich von 35 bis 95% bezogen auf die ursprüngliche Ausgangslösung. Typical ratios for the processes described are permeate yields in the range of 35 to 95% based on the original starting solution.
Das Verfahren ist also in der Lage, nach einer entsprechenden Vorreinigung und Entfernung von Fest- oder Schwebstoffen die enthaltenen organischen Inhaltsstoffe zurückzuhalten und aufzukonzentrieren. Neben den organischen Inhaltsstoffen sind zusätzlich, je nach eingesetztem Prozesswasser, anorganische Inhaltsstoffe vorhanden, welche je nach eingesetzter Rückhalterate der Membranen entweder aufkonzentriert werden oder ins Permeat gelangen und als Abwasser aus dem Gesamtprozess ausgetragen werden. Das Verfahren ist in der Lage insbesondere die für den Prozess wichtigen organischen Inhaltsstoffe zurückzuhalten, während die für den Prozess unwichtigen Salze wie die Erdalkalimetalle (Natrium, Kalium, usw.), die sich zudem negativ auf das entstehende Produkt Biokohle auswirken, da sie den Ascheschmelzpunkt erhöhen, sowie niedermolekulare organische Verbindungen nur in geringen Mengen zurückgehalten werden.The method is thus able to retain and concentrate the organic constituents contained after a corresponding pre-cleaning and removal of solid or suspended matter. In addition to the organic ingredients, inorganic ingredients are also present, depending on the process water used, which are either concentrated depending on the retention rate of the membranes used or get into the permeate and discharged as wastewater from the overall process. In particular, the process is able to retain the organic ingredients that are important to the process, while the salts that are unimportant to the process, such as the alkaline earth metals (sodium, potassium, etc.), also have a negative impact on the biochar resulting from the ash melting point and low molecular weight organic compounds are retained only in small amounts.
Zusammenfassend ergibt der Einsatz des vorgeschlagenen Verfahrens neben einer verbesserten Ausbeute im HTC-Prozess auch eine Senkung der enthaltenen Erdalkalimetalle und damit eine erhöhte Produktqualität. Ferner entsteht als Abwasser ein Prozesswasser, das ohne Weiteres etwa an ein Klärwerk abgegeben werden kann.In summary, the use of the proposed method in addition to an improved yield in the HTC process also results in a reduction of the alkaline earth metals contained and thus an increased product quality. Furthermore, a process water is produced as wastewater, which can easily be discharged, for example, to a sewage treatment plant.
Bei der verwendeten semipermeablen Membran handelt es sich mit Vorteil um eine Lösungsdiffusionsmembran. Im Gegensatz zu einer Porenmembran, die bei der Mikrofiltration oder Ultrafiltration eingesetzt wird, besitzt die Lösungsdiffusionsmembran keinerlei Löcher. Der Trenneffekt beruht vielmehr auf den Ladungsträgern der Membran und der daraus resultierenden Anziehung bzw. Abstoßung durch die elektrische Ladung. Dadurch gelangt die permeierende Komponente prinzipiell in drei Schritten durch die Membran, nämlich zunächst einer Absorption an der Membran, dann einer Diffusion durch die Membran hindurch und schließlich einer Desorption von der gegenüberliegenden Seite der Membran.The semipermeable membrane used is advantageously a solution diffusion membrane. Unlike a pore membrane used in microfiltration or ultrafiltration, the solution diffusion membrane has no holes. Rather, the separation effect is based on the charge carriers of the membrane and the resulting attraction or repulsion by the electrical charge. As a result, the permeating component in principle passes through the membrane in three steps, namely first absorption at the membrane, then diffusion through the membrane and finally desorption from the opposite side of the membrane.
Durch die gleichnamige Ladung werden andererseits die gelösten Ionen zurückgehalten. Dies bedeutet, dass für polare Stoffe wie Wasser oder weitere polare Lösungsmittel ein geringer Rückhalt bzw. ein hoher Durchfluss erzielt wird, während große geladene Ionen weitestgehend zurückgehalten werden.By the same charge, on the other hand, the dissolved ions are retained. This means that for polar substances such as water or other polar solvents low retention or high flow is achieved while large charged ions are largely retained.
Die eingesetzten semipermeablen Membranen sind in der Regel dünne Folien mit 0,2 bis 0,5 μm Dicke, welche auf einem porösen Trägermaterial mit einigen hundert μm Dicke aufgebracht sind. Die Membranen werden üblicherweise aus organischen Materialien wie z. B. Celluloseacetaten oder modifizierten Polyamiden hergestellt.The semipermeable membranes used are generally thin films with 0.2 to 0.5 microns thickness, which are applied to a porous substrate with a few hundred microns thick. The membranes are usually made of organic materials such. As cellulose acetates or modified polyamides.
Eine Nanofiltrations- oder Umkehrosmoseanlage besteht im wesentlichen aus einer Pumpe, die das Abwasser auf den erforderlichen Druck bringt, aus einem Feinfilter zur Entfernung von Teilchen, die sich auf der Membran ablagern könnten; aus meist mehreren geschlossenen Baueinheiten, also Druckrohren mit den semipermeablen Membranen und aus einem Konzentrat-Regelventil, dass den notwendigen Arbeitsdruck erzeugt sowie die Konzentratmenge und damit die Menge des Retentats vor der Membran reguliert.A nanofiltration or reverse osmosis system consists essentially of a pump that brings the waste water to the required pressure, from a fine filter to remove particles that could deposit on the membrane; usually several closed units, ie pressure tubes with the semipermeable membranes and a concentrate control valve that produces the necessary working pressure and regulates the amount of concentrate and thus the amount of retentate in front of the membrane.
Prinzipiell wird bereits mit einer einstufigen Anlage der wesentliche Anteil an organischen Substanzen von dem Prozesswasser getrennt, weitere Stufen können jedoch zur weiteren Aufkonzentrierung bzw. Rückgewinnung der enthaltenen Inhaltsstoffe dienen, wobei demgemäß jeweils das Retentat zu dem HTC-Prozess zurückgeführt und das Permeat entweder einer weiteren Stufe zugeführt oder letztlich aus dem Verfahren ausgetragen werden kann.In principle, the essential portion of organic substances is already separated from the process water with a one-stage system, but further stages can serve for further concentration or recovery of the contained ingredients, whereby in each case the retentate is recycled to the HTC process and the permeate either another Stage can be fed or ultimately discharged from the process.
Die Auswahl und Anordnung des genauen Verfahrens (Nanofiltration oder Umkehrosmose) richtet sich im Wesentlichen nach den zu erwartenden Konzentrationen im Prozesswasser.The selection and arrangement of the exact method (nanofiltration or reverse osmosis) depends essentially on the expected concentrations in the process water.
Im konkreten Fall des HTC-Abwassers wurden in Voruntersuchungen auf entsprechenden Flachkanaltestzellen Ausbeuten von etwa 50% erzielt, d. h. das ursprüngliche Prozesswasser wurde in etwa zweifach eingedickt. So konnten mit einer „offenen” Umkehrosmoseprozessmembran ca. 4 l Abwasser auf ca. 1,95 l Konzentrat eingedickt werden. Der dazu notwendige Betriebsdruck betrug 30 bar bei einer Arbeitstemperatur von 25°C. Das bei diesem versuch erzeugte Permeat wurde nachmals mit einem weiterem Umkehrosmoseschritt behandelt, dabei wurde dieses um den Faktor 5 eingedickt (Permeatausbeute 80%), der notwendige Betriebsdruck betrug 60 bar bei einer Arbeitstemperatur von 25°C.In the specific case of HTC wastewater, yields of about 50% were achieved in preliminary studies on corresponding flat-channel test cells, ie. H. the original process water was thickened approximately twice. Thus, with an "open" reverse osmosis process membrane, about 4 l of wastewater could be thickened to about 1.95 l of concentrate. The necessary operating pressure was 30 bar at a working temperature of 25 ° C. The permeate produced in this experiment was subsequently treated with a further reverse osmosis step, this was thickened by a factor of 5 (permeate yield 80%), the necessary operating pressure was 60 bar at a working temperature of 25 ° C.
Die organische Fracht wird üblicherweise mit den bekannten Analysenparametern CSB, TOC oder DOC charakterisiert. Im beschriebenen Test wurde mit der ersten Stufe eine Rückhalterate von 87,5% bezogen auf den DOC erreicht, der Restgehalt DOC betrug im Permeat ca. 2.000 mg/l. Die im DOC-Wert enthaltene Phenolkonzentration wurde von 0,9 g/l auf 160 mg/l reduziert.The organic cargo is usually characterized with the known analysis parameters COD, TOC or DOC. In the described test, a retention rate of 87.5% based on the DOC was achieved with the first stage, the residual content of DOC in the permeate was about 2,000 mg / l. The phenol concentration in the DOC was reduced from 0.9 g / L to 160 mg / L.
Die vorstehend beschriebene Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention described above will be explained in more detail below with reference to an embodiment.
Es zeigtIt shows
Je nach vorliegendem Prozesswasser und gewünschter Rückführungsrate ergibt sich die Anzahl der notwendigen Filterstufen. Verwendet wird mindestens eine Stufe, in der Praxis werden jedoch oftmals aufgrund der Rückhalteraten mehrere Stufen (in der Regel weniger als 10) eingesetzt.Depending on the process water present and the desired return rate, the number of filter stages required results. At least one stage is used, but in practice many stages (usually less than 10) are often used because of the retention rates.
Vorstehend beschrieben ist somit ein Verfahren zur Behandlung von Prozesswasser aus einem hydrothermalen Karbonisierungsprozess, bei welchem mittels eines Membrantrennverfahrens die organischen Substanzen ausgefiltert und wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Hierbei ergibt sich der Vorteil einer größeren Ausbeute sowie eines Ausscheidens für die Produktqualität abträglicher Salze.Thus, what has been described above is a process for treating process water from a hydrothermal carbonization process in which the organic substances are filtered out by means of a membrane separation process and recycled back into the process. This results in the advantage of a higher yield and a separation for the product quality of detrimental salts.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 11
- HTC-ProzessHTC process
- 22
- erste Filterstufefirst filter stage
- 33
- zweite Filterstufesecond filter stage
- 44
- KlärwerkSewage Treatment Plant
- 55
- Prozesswasserprocess water
- 66
- Retentatretentate
- 77
- Permeatpermeate
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- Industrieabwasser (ISBN: 3-433-01468) S. 252, „Nanofiltrationsanlage zur CSB-Absenkung in Textilfabriken” [0004] Industrial Wastewater (ISBN: 3-433-01468) p. 252, "Nanofiltration Plant for COD Lowering in Textile Factories" [0004]
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