DE4104464A1 - Bildaufnahmeblatt fuer den thermotransferdruck mit einem polymerlatex als bildaufnahmeschicht - Google Patents
Bildaufnahmeblatt fuer den thermotransferdruck mit einem polymerlatex als bildaufnahmeschichtInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein
Bildaufnahmeblatt für den Thermotransferdruck, dessen Bildaufnahmeschicht
einen getrockneten Polymerlatex enthält, wobei der Latex eine Mindest
filmbildetemperatur von weniger als oder gleich 80°C besitzt und das
Polymere aus
I 40 bis 70 Gew.-% Vinylhalogenid,
30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacryl säure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren,
II 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacryl säure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren,
III 8 bis 70 Gew.-% mindestens einer stickstoffreien vinylaromatischen Verbindung und/oder eines ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit 3 bis 6 C-Atomen,
30 bis 92 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 24 C-Atomen enthaltenden Alkoholen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren
oder
IV 30 bis 95 Gew.-% Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,
5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen,
0 bis 15 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen und
0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
I 40 bis 70 Gew.-% Vinylhalogenid,
30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacryl säure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren,
II 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacryl säure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren,
III 8 bis 70 Gew.-% mindestens einer stickstoffreien vinylaromatischen Verbindung und/oder eines ethylenisch ungesättigten Nitrilen mit 3 bis 6 C-Atomen,
30 bis 92 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 24 C-Atomen enthaltenden Alkoholen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren
oder
IV 30 bis 95 Gew.-% Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,
5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen,
0 bis 15 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen und
0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
Der Thermotransferdruck oder auch D2T2-Verfahren ist allgemein bekannt,
beispielsweise aus W. Schmiga, Zellstoff und Papier 37 (1988) 6, S. 231ff
oder P. Gregory, Chemistry in Britain, Januar 1989, 47. Es handelt sich um
ein Reproduktionsverfahren, das zur Integration in Informationssysteme wie
elektronische Farbbildverarbeitungssysteme geeignet ist.
Beim Thermotransferdruck wird ein Farbband, das den zu übertragenden
Farbstoff zusammen mit einem oder mehreren Bindemitteln, einem Träger
material und eventuell weiteren Hilfsmitteln, Trennmitteln oder kristalli
sationshemmenden Stoffen enthält, von der Rückseite her durch den Thermo
kopf erhitzt. Dabei diffundiert der Farbstoff aus dem Farbband in die
Bildaufnahmeschicht des Bildaufnahmeblattes. Das Verfahren ist beispiels
weise in EP-A 1 33 011 und EP-A 1 33 012 beschrieben.
Der Vorgang des Thermotransferdruckes selbst (US-A 46 21 271 und
EP-A 1 99 368) sowie die Anforderungen des dabei erzeugten Produktes "ge
drucktes Bild" verlangen von der verwendeten Bildaufnahmeschicht Eigen
schaften, die sich gemäß dem bisherigen Stand der Technik zum Teil gegen
seitig ausschließen.
Verlangt wird zum Einen eine Unempfindlichkeit der unbedruckten und
bedruckten Schicht gegenüber mechanischen und chemischen Beanspruchungen,
zum anderen gegenüber Lichteinwirkung; dies schließt neben der Licht
stabilität der unbedruckten und bedruckten Aufnahmeschicht auch die
Farbstabilität der bedruckten Schicht ein. Des weiteren wird von einem
Bildaufnahmemedium ein gutes Verhalten gegenüber dem verwendeten Transfer
farbstoff verlangt.
Ein gutes Verhalten in diesem Sinne ist gewährleistet, wenn der Farbstoff
beim Thermotransfervorgang leicht in die Bildaufnahmeschicht aufgenommen
werden kann und im erhaltenen Farbbild anschließend migrationsstabil seine
Position beibehält; d. h. ein gutes Verhalten der Bildaufnahmeschicht
gegenüber den Farbstoffen ermöglicht die Herstellung eines über längere
Zeitdauer lagerstabilen Farbbildes mit hoher Farbdichte und hoher
Gradation.
Eine leichte Aufnahme des Farbstoffes in die Bildaufnahmeschicht ist in
der Regel dann gewährleistet, wenn die hierzu verwendete Polymerschicht
über eine niedrige Glastemperatur verfügt. Mit einer niedrigen Glas
temperatur der Polymerschicht geht in aller Regel Klebrigkeit einher;
damit ist dann eine Verklebungsneigung der Bildaufnahmeschicht beim
Transfervorgang verbunden. Ferner besteht bei Verwendung von Bildaufnahme
schichten mit niedriger Glastemperatur meist keine Migrationsstabilität
der Farbstoffe nach erfolgtem Thermotransfer, d. h. das Farbbild wird nach
kurzer Zeit unscharf.
Ein gutes Verhalten der Bildaufnahmeschicht gegenüber dem Farbstoff ver
langt jedoch eine hohe Migrationsstabilität der Farbstoffe im Bild.
Polymerschichten, die den Farbstoff migrationsstabil einschließen, ver
fügen in aller Regel über einen hohen Glaspunkt. Solche Polymerschichten
nehmen den Farbstoff jedoch schlecht auf; d. h. die Farbbilder entsprechen
der Bildaufnahmeschichten zeigen schlechte Gradation und geringe Farb
dichte.
Die geforderten Eigenschaften können gemäß dem Stand der Technik meist nur
durch Kombination von verschiedenen Systemen und Hilfsstoffen zu einer
Bildaufnahmeschicht beispielsweise durch regional unterschiedlich auf
gebaute Bildaufnahmeschichten erreicht werden. Aufgrund der gegensätz
lichen Anforderungen stellen diese Bildaufnahmeschichten häufig hoch
komplizierte mehrkomponentige Systeme dar.
EP-A 1 33 011 und EP-A 1 33 012 beispielsweise beschreiben den Versuch, den
widerstreitenden Zielen Rechnung zu tragen, indem die Bildaufnahmeschicht
mehrere Polymere enthält, von denen eines eine tiefe Glastemperatur, und
das andere eine hohe Glastemperatur aufweist, entsprechend einer Mischung
aus weichem und hartem Polymeren. Diese Polymere müssen miteinander un
verträglich sein und in einer komplizierten geometrischen Anordnung in der
Bildaufnahmeschicht vorliegen. Es ist daher ein aufwendiges Herstellungs
verfahren erforderlich.
Aus EP-A 1 99 368 ist bekannt, einen Polyester, gemischt mit einem Pigment,
als Bildaufnahmeschicht zu verwenden.
Es ist weiterhin bekannt, die Bildaufnahmeschicht des Blattes aus mehreren
Einzelschichten verschiedener Polymerer aufzubauen EP-A 2 92 109,
EP-A 3 00 505, EP-A 3 01 490 und EP-A 3 07 852). Als Polymere, die den Farb
stoff aufnehmen, werden Polyester, Polycarbonate, PVC und andere Polymere
verwendet, die meist als Lösung aufgetragen werden. Das dabei abdampfende
organische Lösungsmittel kann in technischen Anlagen Probleme hervorrufen,
so daß aufwendige Rückgewinnungsapparaturen erstellt werden müssen. Diese
Polymeren müssen mit weiteren Schichten, die u. a. als Trennmittel, als
Gleitmittel oder zur Verhinderung der Diffusion des Polymerbinders der
Farbe dienen, zu der Bildaufnahmeschicht kombiniert werden.
Aus JP-A 38 192/85 ist eine Bildaufnahmeschicht bekannt, die kleine
Partikel eines Emulsionspolymerisates enthält. Das Polymere hat eine hohe
Glastemperatur, da die Teilchen des Emulsionspolymerisates bei der Her
stellung der Bildaufnahmeschicht als diskrete Teilchen erhalten bleiben
müssen. Sie dürfen nicht zu einem Film verfließen. Dabei entstehen jedoch
Bildaufnahmeschichten, die nur wenig auf dem Träger haften, so daß das
Bildaufnahmeblatt nicht lagerstabil ist. Außerdem ist die Anfärbbarkeit
mangelhaft.
JP-A 1 48 292/87 verwendet ein Bildaufnahmeblatt, dessen Bildaufnahme
schicht ein Emulsionspolymerisat mit kationischen Monomeren enthält, das
mit einer Kombination aus Polyamin und Polyepoxidverbindung innerhalb
enger Mengenverhältnisse vernetzt wird. Dieses System ist jedoch auf be
stimmte ausgesuchte Träger beschränkt. Außerdem haben solche Bildaufnahme
blätter eine schlechte Lagerstabilität verbunden mit ungünstiger Anfärb
barkeit und hoher Verklebungsneigung.
Aufgabe war es daher, ein Bildaufnahmeblatt zu finden, das in einfacher
Weise herstellbar ist, in verschiedenen Anordnungen einsetzbar ist und ein
ausgewogenes Verhältnis von guter Lagerstabilität und Anfärbbarkeit zu
sammen mit geringer Verklebungsneigung aufweist.
Demgemäß wurde das oben definierte Bildaufnahmeblatt gefunden. Weiterhin
wurde ein Verfahren zur Herstellung des Bildaufnahmeblattes und die Ver
wendung des Polymerlatex in Reproduktionsverfahren und bei der Herstellung
von Informationssystemen gefunden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu
entnehmen.
Eine wesentliche Eigenschaft der Polymerlatices ist ihre Fähigkeit, einen
Film zu bilden. Sie haben daher eine Mindestfilmbildetemperatur von bis zu
+80°C, bevorzugt bis zu +60°C und insbesondere bis zu +40°C, bestimmt nach
DIN 53 787. Für manche Anwendungen ist es von Vorteil, Latices mit einer
Mindestfilmbildetemperatur von -10°C oder mehr, insbesondere -1°C oder
mehr zu verwenden. Besonders gute Ergebnisse werden daher bei -1°C bis
+40°C erzielt.
Bildaufnahmeschichten, die aus dem getrockneten Polymerlatex bestehen,
werden bevorzugt.
Das Polymere des Latex kann durch radikalische Polymerisation der
folgenden Monomermischungen aufgebaut werden:
I 40 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Vinylhalogenid,
30 bis 60, bevorzugt 39 bis 60 und insbesondere 39 bis 59 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren;
II 80 bis 100, bevorzugt 90 bis 100 und insbesondere 95 bis 99 Gew.-% mindestens eines nicht kationischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren;
III 8 bis 70 und bevorzugt 9 bis 70 Gew.-% mindestens einer stick stoffreien vinylaromatischen Verbindung und/oder eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, 30 bis 92 und bevorzugt 29 bis 90 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 und bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren; oder
IV 30 bis 95 und bevorzugt 50 bis 94 Gew.-% mindestens eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren,
5 bis 70 und bevorzugt 5 bis 49 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 10 und bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren.
I 40 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% Vinylhalogenid,
30 bis 60, bevorzugt 39 bis 60 und insbesondere 39 bis 59 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren;
II 80 bis 100, bevorzugt 90 bis 100 und insbesondere 95 bis 99 Gew.-% mindestens eines nicht kationischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren;
III 8 bis 70 und bevorzugt 9 bis 70 Gew.-% mindestens einer stick stoffreien vinylaromatischen Verbindung und/oder eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen, 30 bis 92 und bevorzugt 29 bis 90 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 und bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren; oder
IV 30 bis 95 und bevorzugt 50 bis 94 Gew.-% mindestens eines Vinylesters von 1 bis 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren,
5 bis 70 und bevorzugt 5 bis 49 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 10 und bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren.
Bevorzugte Monomermischungen II sind aus 10 bis 69 Gew.-% Methylmeth
acrylat und/oder Ethylmethacrylat, 30 bis 90 Gew.-% Acrylsäureester von
Alkanolen mit 1 bis 8 C-Atomen und 1 bis 5 Gew.-% wasserlösliche Monomere
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und/oder
Natriumvinylsulfonat zusammengesetzt.
Die Gewichtsprozente beziehen sich jeweils auf die eingesetzte Monomer
mischung.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom subsituierte ethyle
nisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinyliden
chlorid.
Als Alkohole mit 1 bis 24 C-Atomen seien genannt Methanol, Ethanol, n-oder
Isopropanol, n,s- und t-Butanol, Pentanol, Isoamylalkohol, Hexanol, Cyclo
hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Lauryl- und Stearylalkohol, Benzyl
alkohol und Vinylethanol. Bevorzugt sind Alkanole. Als Ester der Acryl-
und Methacrylsäure werden nicht kationische Ester bevorzugt, beispiels
weise Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Lauryl- oder Stearyl(meth)
acrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und n,s- und t-Butyl(meth)acrylat.
Als weitere, copolymerisierbare nicht kationische Monomere kommen unge
sättigte Carbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacryl
säure, Itaconsäure und Crotonsäure sowie Amide solcher Säuren wie Acryl
amid, Methacrylamid sowie deren in alpha-Stellung und/oder am Stickstoff
mit C1-C4-Alkyl substituierten Derivaten in Frage. Ebenso seien genannt
olefinisch ungesättigte Sulfon- und Phosphonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen
und deren Salze wie Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden wasserlösliche
Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und
Natriumvinylsulfonat.
Kationische Monomere im Sinne dieser Erfindung sind solche der allgemeinen
Formel (a), (b), (c) und (d)
in denen
R1 für H oder CH3 steht,
R2 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R3 und R4 für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
R1 für H oder CH3 steht,
R2 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
R3 und R4 für H oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Als stickstofffreie vinylaromatische Verbindungen, die im allgemeinen bis
zu 20 C-Atome aufweisen, kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol,
α-Butylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Monomerzusammenset
zung III werden solche, die eine Glastemperatur von unter 50°C haben,
bevorzugt. Sie sind allgemein bekannt, z. B. aus Brandrup und Immergut,
Polymer Handbook, Wiley 1975, Kap. 3 S. 143ff.. Beispiele sind der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Tetradecylester der Acrylsäure
und n-Propyl-, n-Butyl-, n-Hexyl- und n-Dodecylester der Methacrylsäure.
Vinylester von Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen werden bevorzugt.
Genannt seien Vinylester sind Vinylformiat, -laurat, -stearat und speziell
Vinylpropionat und Vinylacetat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Latices werden vorzugsweise durch radi
kalische Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase hergestellt.
Darüber hinaus ist die nachträgliche Dispergierung von Polymeren zu
nennen, welche durch andere Polymerisationsverfahren wie Lösungspoly
merisation oder Substanzpolymerisation hergestellt wurden (sogenannte
Sekundärdispersionen).
Als Polymerisationsinitiatoren kommen die üblicherweise bei der Emulsions
polymerisation verwendeten Peroxo- oder Azoverbindungen, auch in Kombi
nation mit Reduktionsmitteln, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,6 bis
2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, in Frage.
Genannt seien Dibenzoylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethyl
hexanoat, t-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan,
Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azo
bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und
Natriumpersulfat.
Als Reduktionsmittel werden insbesondere Hydrazin, Natrium-, Kalium-,
Ammoniumsulfit und die entsprechenden Hydrogensulfite, Natriumthiosulfat,
Thioharnstoff und Ascorbinsäure im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis
2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Als Akti
vatoren können geringe Mengen an Schwermetallsalzen zugesetzt werden.
Wird als Initiator ein Redoxsystem verwendet, so wird das Reduktionsmittel
während der Polymerisation üblicherweise zudosiert.
Zur Steuerung der Molekülmasse können die im Rahmen der Emulsionspoly
merisation üblicherweise verwendeten Regler in den gängigen Mengen von
0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt
werden.
Bevorzugte Regler sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tri
chlorbrommethan, Butylmercaptan, Allylalkohol, Acetylaceton, Thioglykol
säure, Thioglykolsäureester und insbesondere t-Dodecylmercaptan.
Als Emulgatoren können die bekannten anionischen, kationischen, zwitter
ionischen und nichtionischen Substanzen sowie deren Mischungen in den
hierfür üblichen Mengen verwendet werden.
Besonders geeignete nichtionische bzw. anionische Emulgatoren sind Poly
glykolether, Fettamine, Fettalkohole, deren sulfatierte oder ethoxilierte
Derivate, Fettsäureamide, sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe, höhere
Alkylsulfate, Alkalimetallsalze von Fettsäuren wie Natriumlaurylsulfat,
Natriumstearat oder Natriumlaurat, Natriumdialkylsulfosuccinate, Sulfon
säureester von Fettalkoholen sowie deren Alkalimetallsalze, ethoxilierte
C4-C12-Alkylphenole und deren Sulfonierungsprodukte, sowie sulfonierte und
alkylierte Biphenylether.
Besonders geeignete kationische Emulgatoren sind Ammonium-, Sulfonium- und
Phosphoniumverbindungen mit mindestens einer aliphatischen Kohlenwasser
stoffkette mit 8 bis 24 C-Atomen als hydrophobem Molekülteil.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerdispersionen kann
jede bekannte Technik der Emulsionspolymerisation, einschließlich dem
Batch-Verfahren, Semibatch-Verfahren, der kontinuierlichen Polymerisation
und der Redoxtechnik verwendet werden.
Eine Gruppe bevorzugt verwendeter Emulsionspolymerisate wird nach dem
Emulsionszulaufverfahren hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung aus
einem Teil der Initiatoren, Emulgatoren und u. U. Regler sowie weiterer
Hilfsstoffe auf die Reaktionstemperatur erhitzt und die in Wasser mit
Hilfe von Emulgatoren emulgierten Monomeren in gleichen oder wechselnden
Anteilen, vorzugsweise kontinuierlich, zuführt. Es ist dabei auch möglich,
einen Teil der Monomeren, bevorzugt 4 bis etwa 20 Gew.-% mitvorzulegen,
die Polymerisation zu starten und erst nach etwa 10 bis 30 Minuten mit dem
Zulauf der Hauptmenge des Monomerengemisches zu beginnen. Des weiteren ist
ein Vorgehen nach der Saatfahrweise möglich.
Nach beendetem Zulauf setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise unter
Zusatz weiterer Initiatormengen noch etwa für eine Zeit von 1 Stunde fort,
um die Restmonomerengehalte zu senken.
Die Reaktionszeiten betragen normalerweise 1 bis 5, meistens 2 bis
3 Stunden.
Im allgemeinen führt man die Polymerisation bei 20 bis 95°C, vorzugsweise
bei 65 bis 90°C durch.
Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung bei Normaldruck vorgenommen, jedoch
kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck arbeiten, also
etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar.
Eine Gruppe bevorzugter Dispersionen wird unter Verwendung von 0,5 bis
30 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines Schutzkolloids, zusätzlich zu
vorhandenem Emulgator oder unter Verzicht auf Emulgator, hergestellt.
Verfahrenstechnisch kann dieses Schutzkolloid vollständig oder zum Teil,
zeitgleich oder zeitversetzt, mit den Monomeren gemeinsam oder getrennt,
zugegeben werden; dabei kann es von Vorteil sein, bis zu 30 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Schutzkolloid in
wäßriger Lösung vorzulegen.
Als natürliche Schutzkolloide seien Stärke, Kasein, Gelatine und Alginate,
als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und
Carboxymethylcellulose sowie kationisch modifizierte Stärke erwähnt. Ge
eignete synthetische Schutzkolloide schließen Polyacrylsäure und deren
Salze, Polyacrylamide, wasserlösliche Acrylsäurecopolymere, wasserlösliche
Acrylamidcopolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole und teilver
seifte Polyvinylalkohole ein.
Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn ein Teil des Schutzkolloids auf das
Polymer aufgepfropft wird.
Die Latices können übliche Hilfsstoffe wie Ätzkali, Ammoniak oder Ethanol
amin als Neutralisationsmittel, Siliconverbindungen als Entschäumer,
Biozide, Siliconöle oder Wachse zur weiteren Absenkung der Klebrigkeit,
Weichmacher, z. B. Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlen
wasserstoffe, Terpene, Glykoletherester und höhere Ester, Füllstoffe oder
organische oder anorganische Pigmente wie partikelförmige Polymere auf
Basis von Celluloseether, Styrol, Vinylchlorid oder Harnstoff-Formaldehyd
harz, Ton, Talkum, synthetisches SiO2, Aluminiumsulfat, TiO2 oder ZnO2 in
üblichen Mengen enthalten.
Um Verklebungen zwischen Farbband und Bildaufnahmeblatt zu verhindern,
erwiesen sich Polysiloxane, die auch modifiziert sein können, als beson
ders geeignet. Beispielhaft seien folgende Produkte der Firma
Union Carbide genannt: Silicone LE 9300, Silicone LE 467, Ucasil EPS und
Magnasoft-Emulsion TP 407. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Hilfsstoffe
besteht darin, daß die Einfärbbarkeit nochmals erhöht und die Diffusion
der Farbstoffe im Bild gleichzeitig verringert wird. Diese Stoffe können
dem Latex üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis
5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, zugesetzt werden. Es
ist auch möglich, die Stoffe als separate Deckschicht in Dicken von
üblicherweise 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,15 bis 0,25 µm auf den verfilmten
Latex aufzubringen.
Die Bildaufnahmeschicht wird dadurch gebildet, daß der Latex in bekannter
Weise auf den Träger aufgestrichen und getrocknet wird.
Zum Aufstreichen kann man normale Streichmaschinen wie Plattenbeschichter,
Walzenauftragmaschinen, Schieberwalzen, Rakelmaschinen u. dgl. verwenden.
Die Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur üblicherweise im Verlauf von 30
bis 180 min oder bevorzugt bei erhöhter Temperatur zwischen 80 und 120°C
im Verlaufe von 1 bis 90 min. Danach ist der Latex üblicherweise verfilmt.
Die Schichtdicke der getrockneten Bildaufnahmeschicht beträgt im all
gemeinen 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 10 µm.
In manchen Fällen kann die Bildaufnahmeschicht in ein mehrschichtiges
Bildaufnahmemedium eingegliedert werden, welches dann z. B. eine zusätz
liche hydrophobierende Deckschicht und/oder eine zum Träger haftungs
vermittelnde Unterschicht enthält. Bevorzugt ist jedoch ein Bildauf
nahmeblatt, das aus der Bildaufnahmeschicht und dem Träger besteht.
Als Träger für die Bildaufnahmeschicht eignen sich prinzipiell alle bisher
im Rahmen des Thermotransferdruckes verwendeten Trägermaterialien. Genannt
seien hier normales Papier, synthetisches Papier, Kondensatorpapier, mit
Polypropylen bzw. Polyethylen beschichtetes und ggf. Coronabehandeltes
Papier sowie transparente Träger aus Polyethersulfon, Polyimid, Cellulose
ester, Polyvinylalkohol-co-acetal und Polyethylenterephthalat. Normales
Papier ist beispielsweise solches, das hauptsächlich aus Cellulosesus
pension mit Zusätzen wie einem Verstärker der Papierfestigkeit, Leim,
Binder, Fixiermittel und anorganischem oder organischem Füllstoff herge
stellt ist. Das Papier kann auch mit oxidierter Stärke beschichtet und
gepreßt sein oder es kann mit einer Vorbeschichtung aus einem Pigment wie
Ton als Hauptkomponente versehen werden, um die Oberflächeneigenschaften
zu verbessern. Das erfindungsgemäße Bildaufnahmeblatt ist sowohl für den
Thermotransferdruck unter Verwendung von Thermodruckleisten oder -köpfen
als auch für den Thermotransferdruck mittels Wärmestrahlung wie z. B.
IR- oder Laserstrahlung geeignet. Bevorzugt wird ein Thermokopf, mit dem
kurze Heizimpulse von der Dauer von Bruchteilen einer Sekunde abgegeben
werden können.
Zur Erzeugung des Thermotransferdruckes eignen sich in Kombination mit der
erfindungsgemäßen Bildaufnahmeschicht im allgemeinen alle dafür beschrie
benen Farbstoffe.
Lichtechtheit und Lagerstabilität des Farbbildes lassen sich, sofern
gewünscht, durch eine thermische Nachbehandlung des Thermotransferdruckes
weiter verbessern.
Das erfindungsgemäße Bildaufnahmeblatt ist in einfacher Weise herstellbar,
läßt sich in verschiedenen Anordnungen einsetzen und entfaltet sehr gute
Eigenschaften. Es ist lichtbeständig und verbindet gute Lagerstabilität
und Einfärbbarkeit mit geringer Verklebungsneigung und hoher dauerhafter
Farbechtheit der Bilder.
Alle folgenden Prozent-, Verhältnis- oder Teileangaben beziehen sich, wenn
nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Monomere:
AM | |
Acrylamid | |
AN | Acrylnitril |
AS | Acrylsäure |
nBA | Acrylsäure-n-butylester |
BU | Butadien |
DMAEMA | Dimethylaminoethylmethacrylat |
EA | Acrylsäureethylester |
EHA | Acrylsäure-2-ethylhexylester |
Its | Itaconsäure |
MA | Acrylsäuremethylester |
MAM | Methacrylsäureamid |
MAS | Methacrylsäure |
MMA | Methacrylsäuremethylester |
S | Styrol |
VAc | Vinylacetat |
VC | Vinylchlorid |
VSNa | Natriumvinylsulfonat |
Starter:
AIBN | |
Azobisisobutyronitril | |
HMS | Hydroxymethansulfonsäurenatriumsalz |
NAPS | Natriumpersulfat |
TBHP | t-Butylperoxid |
V 50 | 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid |
Emulgatoren:
C-15-P | |
C-15-Paraffinsulfonatriumsalz | |
DBS | Dodecylbenzolsulfonsäurenatriumsalz |
DPE | C-12-Alkyldipenyletherdislulfonatnatriumsalz |
FABA | Dimethyl-(C₁₂-C₁₄)alkylbenzylammoniumchlorid |
ISO | Isooctylphenol, mit 25 Mol Ethylenoxid (EO) ethoxiliert |
ISOS | Isooctylphenolschwefelsäureesternatriumsalz, mit 25 Mol Ethylenoxid (EO) ethoxiliert |
NLS | Natriumlaurylsulfat |
PONPE | Polyoxyethylennonylphenolether |
SBE | Sulfobernsteinsäure-di-2-ethylhexylsternatriumsalz |
Schutzkolloide und Regler:
CMC | |
Carboxymethylcellulose | |
PAS | Polyacrylsäure |
TDMK | Dodecylmercaptan |
TGS | Thioglykolsäure |
PVA | Polyvinylalkohol |
Allgemeine Abk.:
Te-Gr | |
Teilchengröße | |
MFT | Mindestfilmbildetemperatur |
FG | Feststoffgehalt |
In einem thermostatisierten, stickstoffgespülten Reaktionskolben mit
Rührer, Kondensator und Thermometer, der mit zwei bzw. drei Zuläufen
versehen ist, wird folgende Emulsion vorgelegt.
661,62 g Wasser
0,18 g Natriumdodecylsulfat
123 g Zulauf 1
37 g Zulauf 2
0,18 g Natriumdodecylsulfat
123 g Zulauf 1
37 g Zulauf 2
Zulauf 1:
626,88 g Wasser
4,32 g Natriumdodecylsulfat
300 g N-Butylacrylat
300 g Styrol
4,32 g Natriumdodecylsulfat
300 g N-Butylacrylat
300 g Styrol
Zulauf 2:
120 g Wasser
3,6 g Natriumpersulfat
3,6 g Natriumpersulfat
Nach Erwärmen der Vorlage auf 85°C wurden die Zuläufe 1 und 2 in 2 bzw.
2,5 Stunden kontinuierlich bei 85°C zugefahren. Anschließend wurde
1 Stunde nachpolymerisiert.
Es wurde eine stabile, koagulatfreie Polymerdispersion mit einem Fest
gehalt von 30,1%, einer Teilchengröße von 173 nm (gemessen nach der
Methode der dynamischen Lichtstreuung mit dem Autosizer der Firma Malvern)
und einer Mindestfilmbildetemperatur von <-1°C erhalten (siehe Tabelle 1,
Latex 16). Die Mindestfilmbildetemperatur wurde nach DIN 53 787 (1974) bei
einer Trockenfilmdicke von 20 µm bei einem Luftstrom von 1300 l/h mit
einer Temperatur von 21°C gemessen. Der Latex wurde dazu vom kalten Ende
zum warmen Ende auf die Metallplatte aufgerakelt.
In der Tabelle 1 sind weitere Latices, die nach einem analogen Verfahren
unter Verwendung der angegebenen Monomeren, Emulgatoren, Schutzkolloide,
Initiatoren und Regler hergestellt wurden, aufgeführt.
Die Vergleichslatices A-D entsprechen der JP-A 38 192/85. Die Vergleichs
latices E-G wurden gemäß der allgemeinen Herstellvorschrift von
JP-A 14 8 292/87 hergstellt (s. Tab. 2).
Die erhaltenen Polymerdispersionen wurden mit einer Schichtdicke des
getrockneten Films von 6 µm auf einen ca. 180 µm dicken, papierähnlichen
Träger aufgetragen, dessen oberste Schicht aus einem mittels Corona-Ent
ladung behandelten Polyethylenfilm bestand. Anschließend wurde bei einer
Temperatur von 100°C für 30 Minuten getrocknet.
Etwaig verwendete Additive wurden dabei zuvor in die Polymerdispersion
unter Rühren eingemischt (s. Tabelle 3).
Zur Herstellung der Thermotransferdrucke wurden Farbbänder mit den Dif
fusionsfarbstoffen Gelb, Magenta und Cyan hergestellt. Als Gelb wurde der
Phenonazofarbstoff des Beispiels 114 der DE-A 39 27 069, als Magenta der
Triazolopyridinfarbstoff des Beispiels 23 der DE-A 39 29 698 oder der
Diaminopyridinfarbstoff des Beispiels 1 der DE-A 38 20 313 und als Cyan
der Triazolopyridinfarbstoff des Beispiels 2 der DE-A 39 29 698 verwendet.
Hierzu wurde eine Farbübertragungsschicht auf eine als Träger verwendete
Polyethylenterephthalatfolie einer Dicke von 6 µm aufgetragen. Die Farb
übertragungsschicht wurde durch Aufrakeln der nachfolgend beschriebenen
Beschichtungsmasse erhalten. Die Trockenfilmdicke der Farbübertragungs
schicht betrug 1 bis 2 µm.
2,5 g Tetrahydrofuran
0,5 g Farbstoff (Cyan, Magenta, Gelb; Mischungsverhältnis 1 : 1 : 1)
9 g Methylethylketon
0,66 g Polyvinylbutyrat
9 g Ethylcellulose
0,5 g Farbstoff (Cyan, Magenta, Gelb; Mischungsverhältnis 1 : 1 : 1)
9 g Methylethylketon
0,66 g Polyvinylbutyrat
9 g Ethylcellulose
Die Farbbänder wurden anstelle des kommerziellen Farbbandes in die Farb
bandkassette des Videodruckers DNP-VY-50 der Fa. Dai Nippon Printing,
Japan, eingeschleust. Die Farbübertragung erfolgte in üblicher Weise. Die
Farbbänder wurden dazu mit den Bildaufnahmeschichten durch Aufeinander
legen so in Kontakt gebracht, daß die farbstoffhaltige Seite der Farb
bänder der Bildaufnahmeschicht zugewandt war. Anschließend wurde durch
Erhitzen mit dem Thermokopf von der Rückseite der Farbbänder her ein Farb
bild auf der Bildaufnahmeschicht erzeugt.
Ein auftretendes Verkleben zwischen Farbband und Bildaufnahmeblatt wurde
in den Tabellen 3 und 4 gemäß der nachfolgend aufgeführten Notenskala
beurteilt:
Note 1 Kein Verkleben
Note 2 geringes Verkleben
Note 3 starkes Verkleben
Note 2 geringes Verkleben
Note 3 starkes Verkleben
Die Anfärbung der Bildaufnehmeschichten wurde ebenfalls in den Tabellen 3
und 4 nach einer nachfolgend aufgezeigten Notenskala gewertet.
Note 1 sehr gute Anfärbung
Note 2 gute Anfärbung
Note 3 mittlere Anfärbung
Note 4 mäßige Anfärbung
Note 5 schlechte Anfärbung
Note 2 gute Anfärbung
Note 3 mittlere Anfärbung
Note 4 mäßige Anfärbung
Note 5 schlechte Anfärbung
Zur Beurteilung der Lagerbeständigkeit der Thermotransferdrucke wurden die
Aufzeichnungsbilder 6 Tage bei 60°C gelagert. Danach wurde die Bildschärfe
gemäß der nachfolgend aufgeführten Abstufung benotet (s. Tab. 3 und 4).
Note 1 ohne Veränderung
Note 2 geringe Veränderung
Note 3 große Veränderungen
Note 2 geringe Veränderung
Note 3 große Veränderungen
Alternativ zu den beschriebenen Farbbändern wurden die im Handel erhält
lichen Farbbänder Kodak SV 100 der Fa. Kodak und DNP-VY-C und VY-5 der
Fa. Dai Nippon Printing mit vergleichbarem Erfolg eingesetzt.
Claims (8)
1. Bildaufnahmeblatt für den Thermotransferdruck, dessen Bildaufnahme
schicht einen getrockneten Polymerlatex enthält, wobei der Latex eine
Mindestfilmbildetemperatur von 80°C besitzt und das Polymere aus
I 40 bis 70 Gew.-% Vinylhalogenid,
30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren,
II 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren,
III 8 bis 70 Gew.-% mindestens einer stickstoffreien vinylaromati schen Verbindung und/oder eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen,
30 bis 92 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Meth acrylsäure mit 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren
oder
IV 30 bis 95 Gew.-% Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,
5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen,
0 bis 15 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen und
0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierebaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
I 40 bis 70 Gew.-% Vinylhalogenid,
30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren,
II 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren,
III 8 bis 70 Gew.-% mindestens einer stickstoffreien vinylaromati schen Verbindung und/oder eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen,
30 bis 92 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Meth acrylsäure mit 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren
oder
IV 30 bis 95 Gew.-% Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,
5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen,
0 bis 15 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen und
0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierebaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
2. Bildaufnahmeblatt nach Anspruch 1, in dem das Polymere aus
40 bis 70 Gew.-% Vinylhalogenid,
30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacryl säure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
40 bis 70 Gew.-% Vinylhalogenid,
30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacryl säure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
3. Bildaufnahmeblatt nach Anspruch 1, in dem das Polymere aus
80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacryl säure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
80 bis 100 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacryl säure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
4. Bildaufnahmeblatt nach Anspruch 1, in dem das Polymere aus
8 bis 70 Gew.-% mindestens einer stickstoffreien vinylaromatischen Verbindungen und/oder eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen,
30 bis 92 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
8 bis 70 Gew.-% mindestens einer stickstoffreien vinylaromatischen Verbindungen und/oder eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen,
30 bis 92 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkoholen und
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
5. Bildaufnahmeblatt nach Anspruch 1, in dem das Polymere aus
30 bis 95 Gew.-% Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbon säuren,
5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen,
0 bis 15 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen und
0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
30 bis 95 Gew.-% Vinylester von 1 bis 20 C-Atome enthaltenden Carbon säuren,
5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 24 C-Atomen,
0 bis 15 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Nitrils mit 3 bis 6 C-Atomen und
0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren copolymerisierbaren nicht kationischen Monomeren aufgebaut ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Bildaufnahmeblattes gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5 durch Beschichten des Trägers mit dem Polymerlatex
und anschließendes Trocknen der Beschichtung.
7. Verwendung eines Polymerlatex gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in Repro
duktionsverfahren.
8. Verwendung eines Polymerlatex gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bei der
Herstellung von Informationssystemen.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914104464 DE4104464A1 (de) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | Bildaufnahmeblatt fuer den thermotransferdruck mit einem polymerlatex als bildaufnahmeschicht |
PCT/EP1992/000237 WO1992014613A1 (de) | 1991-02-14 | 1992-02-04 | Bildaufnahmeblatt für den thermotransferdruck mit einem polymerlatex als bildaufnahmeschicht |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914104464 DE4104464A1 (de) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | Bildaufnahmeblatt fuer den thermotransferdruck mit einem polymerlatex als bildaufnahmeschicht |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4104464A1 true DE4104464A1 (de) | 1992-08-20 |
Family
ID=6425023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914104464 Withdrawn DE4104464A1 (de) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | Bildaufnahmeblatt fuer den thermotransferdruck mit einem polymerlatex als bildaufnahmeschicht |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4104464A1 (de) |
WO (1) | WO1992014613A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2707021A1 (en) * | 1993-06-23 | 1994-12-30 | Valeo Vision | Voltage regulating process and device for implementing this process |
EP0955179A2 (de) * | 1998-05-08 | 1999-11-10 | Eastman Kodak Company | Thermisches Farbstoffübertragungsempfangselement |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2979171B2 (ja) * | 1988-07-29 | 1999-11-15 | 株式会社リコー | 昇華型熱転写用受像媒体 |
-
1991
- 1991-02-14 DE DE19914104464 patent/DE4104464A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-02-04 WO PCT/EP1992/000237 patent/WO1992014613A1/de unknown
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2707021A1 (en) * | 1993-06-23 | 1994-12-30 | Valeo Vision | Voltage regulating process and device for implementing this process |
EP0955179A2 (de) * | 1998-05-08 | 1999-11-10 | Eastman Kodak Company | Thermisches Farbstoffübertragungsempfangselement |
EP0955179A3 (de) * | 1998-05-08 | 2000-08-23 | Eastman Kodak Company | Thermisches Farbstoffübertragungsempfangselement |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1992014613A1 (de) | 1992-09-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |