DE4104431A1 - Formmassen auf basis eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids - Google Patents
Formmassen auf basis eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamidsInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
Description
Gegenstand der Erfindung sind Formmassen auf Basis thermoplastisch
verarbeitbarer, aromatischer Polyamide, erhalten durch Polykondensieren
nachstehender Ausgangsmonomeren:
A. HOOC-Ar-COOH
B. H₂N-Ar′-NH₂
B. H₂N-Ar′-NH₂
hierbei bedeutet
Ar: 1,3- oder 1,4-Phenylen; 1,4-, 1,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen,
Ar: 1,3- oder 1,4-Phenylen; 1,4-, 1,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen,
oder
X: -SO₂-; -CO-;
Y: -O-; -S-;
Z: -O-; -S-; -SO₂-; -CO-; -CR₂-;
R: -H; C₁-C₄-Alkyl;
n: 0; 1;
Y: -O-; -S-;
Z: -O-; -S-; -SO₂-; -CO-; -CR₂-;
R: -H; C₁-C₄-Alkyl;
n: 0; 1;
in der Schmelze in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen im
Bereich von 200 bis 400°C.
Die Herstellung der aromatischen Polyamide ist grundsätzlich bekannt
(DE-OS 36 09 011). Ihre Schmelzviskosität ist allerdings erheblich.
Daher sind bei ihrer Verarbeitung sehr hohe Temperaturen erforderlich -
im allgemeinen mindestens 350°C. Bei diesen Temperaturen wird häufig
eine Schädigung des Produkts beobachtet, erkennbar an Verfärbungen oder
einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war es, Formmassen auf Basis aromatischer Polyamide
zur Verfügung zu stellen, die die geschilderten Nachteile der
Produkte des Standes der Technik nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Formmassen Verbindungen der
allgemeinen Formel
K: -S-; -SO-; -SO₂-;
-O-; -CO-; -CR′′₂-;
-O-; -CO-; -CR′′₂-;
R′′: -H; -CpH₂p+₁;
n₁, n₂: 0; 1, wobei n₁ bzw. n₂ gleich oder verschieden sein können;
p: 1-10
n₁, n₂: 0; 1, wobei n₁ bzw. n₂ gleich oder verschieden sein können;
p: 1-10
enthalten.
Geeignete erfindungsgemäße Verbindungen müssen
- 1) homogen in die Polyamidschmelze eingearbeitet werden können,
- 2) bei den für die aromatischen Polyamide typischen Verarbeitungstemperaturen stabil sein,
- 3) bei den Verarbeitungstemperaturen nicht bzw. kaum flüchtig sein,
- 4) gegenüber den aromatischen Polyamiden chemisch inert sein.
Diese Bedingungen werden z. B. von Diphenylsulfon, 4,4′-Diphenoxydiphenylsulfon
o. ä. erfüllt. Eine bevorzugte Verbindung ist z. B. Diphenylsulfon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einem Anteil eingearbeitet,
daß sie in der Formmasse zu 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zu
2 bis 30 Gew.-%, enthalten sind.
Die Herstellung der Mischung kann bereits durch Zugabe dieser Verbindungen
zu den Ausgangsmonomeren (-oligomeren) bei Beginn der (Poly)kondensation
erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aber
auch erst nach Beendigung der Polykondensation in das geschmolzene Reaktionsprodukt
eingearbeitet werden.
Als aromatische Dicarbonsäuren (Komponente A. der Polyamide) kommen
Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-Naphthalindicarbonsäure,
4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure oder 4,4′-Benzophenondicarbonsäure,
4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2-Phenoxyterephthalsäure,
4,4′-Biphenyldicarbonsäure oder Gemische davon in Frage.
Bevorzugt als Komponente A. wird Isophthalsäure allein oder ein Gemisch
von Isophthalsäure mit einer der weiteren oben genannten Säuren
eingesetzt. Im letzteren Fall werden bis zu 45 Mol-% Isophthalsäure
ersetzt.
Als aromatische Diamine (Komponente B. der Polyamide) kommen z. B.
4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4′-Bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfon,
4,4′-Bis(4-aminophenoxy)benzophenon, 4,4′-Bis(3-aminophenoxy)benzophenon,
4,4′-Bis(p-Aminophenylmercapto)benzophenon, 4,4′-
Bis(p-aminophenylmercapto)diphenylsulfon oder Gemische davon in Frage.
Bevorzugt wird 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon verwendet.
Das molare Einsatzverhältnis der Komponenten A. und B. bewegt sich im
Bereich von etwa 1 : 1.
Die Glastemperatur (Tg) der aromatischen Polyamide liegt im Bereich von
190 bis 270°C, die Viskositätszahlen (J-Werte) bei etwa 30 bis
100 cm³/g; bevorzugt bei 60 bis 80 cm³/g.
Um eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit der Polyamide zu erreichen,
können den aromatischen Polyamiden noch 0,01 bis 10 Mol-% - bezogen auf
die Summe der Komponenten A. und B. - eines niedermolekularen aliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Carbonsäureamids zugesetzt
werden. Hierbei kann der aromatische Rest durch Halogen oder durch C₁-
bis C₄-Alkylreste substituiert sein. Diese Maßnahme wird in DE-OS
38 04 401 beschrieben.
Die Hydrolysebeständigkeit kann ebenfalls dadurch verbessert werden,
indem die Komponente A. in geringem Überschuß eingesetzt (DE-OS
39 35 467) oder, falls A. und B. ungefähr äquimolar vorliegen, zusätzlich
eine Monocarbonsäure zugegeben wird (DE-OS 39 35 468).
Die Herstellung der aromatischen Polyamide ist grundsätzlich bekannt.
Sie wird u. a. in DE-OS 36 09 011 beschrieben.
Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der aromatischen
Polyamide ist es, neben dem Katalysatorgemisch noch Dialkylaminopyridine
als Cokatalysator einzusetzen.
Besonders geeignete Dialkylaminopyridine sind solche mit 1 bis 10 C-Atomen
in der Alkylgruppe. Bevorzugt verwendet werden 4-Dimethylaminopyridin,
4-Dibutylaminopyridin, 4,Piperidinylpyridin, die gegebenenfalls
zusammen mit dem Aminostickstoff einen Pyrrolidin oder Piperidinring
bilden können.
Sofern ein Cokatalysator benutzt wird, wird er in einer Menge von 0,05
bis 4 Mol-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Mol-% - bezogen auf die Summe
der Komponenten A. und B. -, eingesetzt. In besonders bevorzugten Fällen
wird der Cokatalysator in einer äquivalenten Menge zu dem Katalysatorgemisch
in die Reaktionsmischung zugegeben.
Die Reaktion wird in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 200
bis 400°C, vorzugsweise von 230 bis 360°C, durchgeführt.
Üblicherweise wird unter Inertgas bei Normaldruck gearbeitet. Es kann
jedoch auch bei Über- bzw. Unterdruck gearbeitet werden.
Zur Erhöhung des Molekulargewichtes können die aromatischen Polyamide
einer Festphasennachkondensation in einer Inertgasatmosphäre unterzogen
werden.
Das Gemisch aus Polyamid und erfindungsgemäßer Verbindung kann auf üblichen
Maschinen durch Spritzguß oder Extrusion zu den erfindungsgemäßen
Formmassen verarbeitet werden.
Die Formmassen können zusätzlich noch Füllstoffe, wie Talkum, oder
Verstärkungsmittel, wie Glas-, ARAMID®- oder Kohlefasern, sowie andere
übliche Zusätze, wie z. B. Pigmente oder Stabilisatoren, enthalten.
Die Formmassen werden nach üblichen Verfahren wie Spritzguß, Extrusion
o. ä. zu Formteilen, Fasern, Folien usw. verarbeitet. Ebenso ist
die Verwendung als Beschichtungsmittel, ausgehend vom Pulver (z. B.
Wirbelsinterverfahren), einer flüssigen Dispersion oder einer Lösung,
möglich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen eine unerwartet hohe Temperaturstabilität
auf. Eine Verarbeitung der Produkte kann noch bei Temperaturen
<340°C erfolgen, ohne daß eine Abnahme des Molekulargewichtes
oder eine Braunfärbung eintritt. Ferner zeigen erfindungsgemäß
erhaltene Formmassen eine hervorragende Stabilität gegenüber Thermooxidation,
so daß sie noch bei deutlich höheren Temperaturen als entsprechende
Massen des Standes der Technik eingesetzt werden können. Zu
diesen Eigenschaften hinzuzurechnen ist eine gute Wärmestandfestigkeit,
d. h. Formmassen, welche die erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide
zur Basis haben, können über lange Zeiträume hohen Temperaturen
ausgesetzt werden, ohne daß ein deutlicher Verlust bei den mechanischen
Eigenschaften auftritt. Darüber hinaus ist eine ausgezeichnete,
den praktischen Erfordernissen entsprechende Schmelzviskosität festzustellen,
die deutlich unterhalb derjenigen von anderen, ähnlich aufgebauten
Massen des Standes der Technik liegt.
Die in der Beschreibung und in den Beispielen genannten Parameter wurden
mit Hilfe nachstehender Verfahren bestimmt.
Der Glaspunkt (Tg) wurde unter Verwendung eines DSC bei einer Aufheizrate
von 10°C/min bestimmt.
Die Viskositätszahlen (J) wurden an 0,5% gew.-%igen Lösungen der Polyamide
in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (1 : 1 Gewichtsteile)
bei 25°C nach DIN 53 728 bestimmt.
Die Schmelzviskosität (MVI-Wert) wurde nach DIN 53 735-MFI-B einen
Göttfert-Viskosimeter bei 320°C und 21,6 Kp Last gemessen.
Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind nicht erfindungsgemäß.
21,62 g (0,05 Mol) 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon und 8,31 g
(0,05 Mol) Isophthalsäure wurden mit 82 mg (0,001 Mol) phosphoriger
Säure und 122 mg (0,001 Mol) 4-Dimethylaminopyridin in einem Rührkolben
mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Destillationsbrücke 20 Minuten bei
250°C, 10 Minuten bei 300°C und 10 Minuten bei 320°C polykondensiert.
Im Verlauf der Reaktion wurde das bei der Polykondensation abgespaltene
Wasser abdestilliert. Der J-Wert betrug 34 cm³/g. Durch Festphasennachkondensation
bei 250°C wurde ein J-Wert von 54 cm³/g erreicht. Der
MVI-Wert betrug 5 cm³/10 min.
Gemäß Beispiel A hergestelltes Polyamid wurde mit Diphenylsulfon im
Gewichtsverhältnis 90 : 10 60 Minuten bei 320°C unter Stickstoffabdeckung
gemischt. Man erhielt ein homogenes Compound, das eine deutlich
verringerte Schmelzviskosität aufwies.
J = 62 cm³/g
MVI-Wert = 38 cm³/10 min
MVI-Wert = 38 cm³/10 min
Die Beispiele 2 und 3 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei die
erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Anteil gemäß nachstehender
Tabelle variiert wurden.
Claims (5)
1. Formmasse auf Basis eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen
Polyamids, erhalten durch Polykondensieren nachstehender
Ausgangsmonomeren:
A. HOOC-Ar-COOH
B. H₂N-Ar′-NH₂hierbei bedeutet
Ar: 1,3- oder 1,4-Phenylen; 1,4-, 1,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen, oder X: -SO₂-; -CO-;
Y: -O-; -S-;
Z: -O-; -S-; -SO₂-; -CO-; -CR₂-;
R: -H; C₁-C₄-Alkyl;
n: 0; 1;in der Schmelze in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse Verbindungen der allgemeinen Formel K: -S-; -SO-; -SO₂-;
-O-; -CO-; -CR′′₂-; R′′: -H; -CpH₂p+₁;
n₁, n₂: 0; 1, wobei n₁ bzw. n₂ gleich oder verschieden sein können;
p: 1-10enthält.
B. H₂N-Ar′-NH₂hierbei bedeutet
Ar: 1,3- oder 1,4-Phenylen; 1,4-, 1,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthylen, oder X: -SO₂-; -CO-;
Y: -O-; -S-;
Z: -O-; -S-; -SO₂-; -CO-; -CR₂-;
R: -H; C₁-C₄-Alkyl;
n: 0; 1;in der Schmelze in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse Verbindungen der allgemeinen Formel K: -S-; -SO-; -SO₂-;
-O-; -CO-; -CR′′₂-; R′′: -H; -CpH₂p+₁;
n₁, n₂: 0; 1, wobei n₁ bzw. n₂ gleich oder verschieden sein können;
p: 1-10enthält.
2. Formmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Diphenylsulfon eingesetzt wird.
3. Formmasse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß 4,4′-Diphenocydiphenylsulfon eingesetzt wird.
4. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 99,5 bis 40 Gew.-% aromatisches Polyamid enthält.
5. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie 98 bis 70 Gew.-% aromatisches Polyamid enthält.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914104431 DE4104431A1 (de) | 1991-02-01 | 1991-02-14 | Formmassen auf basis eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids |
EP91121567A EP0498958A1 (de) | 1991-02-14 | 1991-12-17 | Formmassen auf Basis eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen Polyamids |
JP4025073A JPH04328159A (ja) | 1991-02-14 | 1992-02-12 | 成形材料 |
US07/834,739 US5238983A (en) | 1991-02-14 | 1992-02-13 | Molding compounds based on a thermoplastically processible aromatic polyamide |
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DE4103019 | 1991-02-01 | ||
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Publications (1)
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ID=25900681
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19914104431 Withdrawn DE4104431A1 (de) | 1991-02-01 | 1991-02-14 | Formmassen auf basis eines thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyamids |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE4104431A1 (de) |
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1991
- 1991-02-14 DE DE19914104431 patent/DE4104431A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |