DE4104382A1 - Verfahren zum betreiben einer gasturbine mit verringerter stickoxidemission - Google Patents
Verfahren zum betreiben einer gasturbine mit verringerter stickoxidemissionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben
einer Gasturbine mit verringerter Stickoxidemission,
insbesondere einer stationären Gasturbine für ein Heiz
kraftwerk, durch Verbrennen von Brennstoff ggf. unter
Wasserzugabe in einer der Turbine vorgeschalteten Brenn
kammer unter Verwendung der Verbrennungsgase als Treib
mittel für die Turbine sowie durch selektive nichtkata
lytische Reduktion der Stickoxide mit Hilfe NH2-bilden
der Substanzen.
Gasturbinen sind vom Standpunkt der Luftverunreinigung
schon aufgrund der hohen Abgasmenge im allgemeinen
recht nachteilig.
Bei der Verbrennung von gasförmigen Brennstoffen mit
Luft bilden sich in der Brennkammer der Turbine entspre
chend dem Verbrennungsablauf, insbesondere im Tempera
turbereich zwischen 1900°C und 2500°C, Schadstoffe
in Form von Stickoxiden (NOx) aus, die mit den Abgasen
ins Freie gelangen und eine erhebliche Umweltbelastung
darstellen. Die Temperaturen, bei denen zuverlässig
eine vollständige Verbrennung erfolgt, sind
gleichzeitig auch die Temperaturen mit bevorzugter
Stickoxidausbildung bei der Verbrennung, und zwar in
Größenordnungen bis zu 300 mg/m3 Abgas. Der absolute
Wert der Schadstoffemission wird durch die große Abgas
menge noch erhöht.
Problematisch ist weiterhin die Tatsache, daß aufgrund
des unzureichend gesteuerten Verbrennungsablaufs die
in den Brennstoffen gespeicherte Energie nicht in vol
lem Umfang in die gewünschte Energieform umgesetzt
werden kann und dadurch die Leistung der Gasturbine
unter den erreichbaren Werten bleibt.
Mit dem Ziel der Verminderung der Stickoxidemission
und der Erhöhung der Leistung wurde bereits ein Verfah
ren für den Betrieb einer Gasturbine vorgeschlagen,
wonach durch Einbringen von Wasser oder Wasserdampf
in den Brennraum die Verbrennungstemperatur gesenkt
und dadurch die NOx-Emission verringert wird und gleich
zeitig durch den mit der Wassereinspritzung bewirkten
erhöhten Turbinenmassenstrom die Leistung der Turbine
verbessert wird. Gemäß den DE-OS 23 21 379 und
30 12 172 erfolgt die Dampfzufuhr in die Brennkammer
der Gasturbine teilweise direkt und /oder über die
Verbrennungsluft- bzw. Brennstoffzufuhr und eine Misch
kammer.
Ebenfalls zur Erhöhung des Wirkungsgrades und zur Ein
schränkung der Stickoxidbildung auf ein zulässiges
Maß beschreibt die DE-OS 33 31 153 einen Gasturbinen
prozeß, wonach zur Erzielung eines höheren Dampfdruk
kes des der Brennkammer zugeführten Dampfes gegenüber
dem Arbeitsdruck des Gasturbinenkreislaufs eine dem
Abhitzedampfkessel nachgeschaltete Dampfturbine sowie
ein weiterer, mit der Brennkammer verbundener Abhitze
dampfkessel vorgesehen sind.
Abgesehen von den für die Durchführung der Verfahren
teilweise recht hohen Investitionskosten bereitet die
Anwendung dieser Maßnahmen insofern Schwierigkeiten,
als mit der durch die Dampfzufuhr in die Brennkammer
verbundenen merklichen Senkung der Verbrennungstempe
ratur eine unvollständige Brennstoffausnutzung und
eine deutliche Minderung der Arbeitsfähigkeit der die
Turbine antreibenden Verbrennungsgase einhergeht, so
daß zwar die Stickstoffemission verringert aber gleich
zeitig die durch den verstärkten Turbinenmassenstrom
bewirkte Leistungssteigerung eliminiert wird. Schließ
lich besteht ein weiterer Mangel dieses Verfahrens
darin, daß das Wasser nicht intensiv genug mit dem
Brennstoff und der Verbrennungsluft vermischt wird,
so daß die Stickoxidbildung begünstigende Temperatur
spitzen nicht vermieden werden können und zudem der
Anteil giftiger Kohlenmonoxidemissionen ansteigt.
Neben den bisher beschriebenen, während des Verbren
nungsprozesses ablaufenden Primärmaßnahmen werden all
gemein zur Minderung des Stickoxidgehalts in den bei
der Verbrennung entstehenden Rauchgasen im wesentli
chen zwei Verfahren, die auf der Basis von Ammoniak
als Reduktionsmittel arbeiten und an bestimmte Rauch
gastemperaturen gebunden sind, beschrieben. Bei diesen
Verfahren wird Ammoniak direkt in die Verbrennungsgase
eingemischt, wobei die Stickstoffoxide in molekularen
Stickstoff (N2) umgewandelt werden. Da bei Rauchgastem
peraturen oberhalb 1100°C beim Eindüsen von NH3 zu
sätzliche Stickoxide gebildet werden und unterhalb
700°C die Stickoxidreduktion einfriert bzw. nur bei
Anwesenheit eines Katalysators abläuft, wird zwischen
der selektiven nichtkatalytischen Reduktion (SNCR),
die an Temperaturen zwischen 700°C und 1100°C gebun
den ist, und der zwischen 250°C und 500°C stattfinden
den selektiven katalytischen Reduktion (SCR) unter
schieden.
Beide Verfahren haben insofern Nachteile, als der
Transport, die Lagerung und die Handhabung von flüssi
gem Ammoniak mit Gefahren für die Umwelt verbunden
und demzufolge besondere, aufwendige Sicherheitsvorkeh
rungen erforderlich sind. Außerdem entstehen beim
SCR-Verfahren erhebliche Mehrkosten durch die Verwen
dung von Katalysatoren.
Gemäß der DE-OS 38 00 730 wurde auch schon vorgeschla
gen, die mit dem Einsatz von reinem Ammoniak einherge
henden Gefahren durch Herstellung einer Ammoniak-Wasser
mischung zu beseitigen. Um eine für den Reduktionsvor
gang vorteilhafte, möglichst gute Verteilung des Ammo
niaks in dem Abgasstrom zu erreichen, ist es in diesem
Fall jedoch erforderlich, die wäßrige Ammoniaklösung
vorher in die gasförmige Phase zu überführen. Das
Verdampfen der Lösung erfolgt hierbei in einem separa
ten Trägergasstrom, der anschließend dem Abgasstrom
beigemischt wird.
Dieses Verfahren ist mit Energieverlusten verbunden
und außerdem nur für die selektive katalytische Reduk
tion geeignet.
Der weiterhin unterbreitete Vorschlag zur Anwendung
eines separaten Verdampfers für die wäßrige Ammoniak
lösung bringt aufgrund der unterschiedlichen Dampfdrüc
ke zwischen Ammoniak und Wasser Probleme bezüglich
der Konstanz der in den Abgasstrom einzubringenden
Ammoniakmenge und erfordert zudem zusätzliche apparati
ve Aufwendungen. Zum anderen ist eine vollständige
Durchmischung des Ammoniaks mit dem Abgasstrom, als
Voraussetzung für das auf einer homogenen Gasphasenre
aktion beruhende SCNR-Verfahren, nicht gewährleistet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah
ren zum Betreiben einer Gasturbine gemäß dem Oberbe
griff des Patentanspruchs 1 zu entwickeln, das bei
geringen Anlagenkosten und niedrigem Kohlenmonoxidan
teil in den Rauchgasen durch eine homogene Gasphasen
reaktion mit an die Rauchgasparameter angepaßter Reduk
tionsmittelzugabe und intensiver Durchmischung der
Reaktionspartner eine verminderte Stickoxidemission
aufweist und auf der Grundlage einer hohen Arbeitsfä
higkeit des Treibgasstroms und einer großen Treibmit
telmenge eine verbesserte Leistung der Turbine zur
Folge hat.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kenn
zeichen des Patentanspruchs 1 genannten Maßnahmen ge
löst.
Die Änderung der absoluten, dem Treibgasstrom in der
Turbine zugeführten Reduktionsmittelmenge wird dabei
in Abhängigkeit von der NOx-Konzentration sowie der
Temperatur und Menge des Treibgasstromes vorgenommen
oder über die Differenz zwischen dem NOx-Gehalt im
Treibgasstrom vor der Turbine und im Abgasstrom gere
gelt.
Bei den in den Treibgasstrom der jeweiligen Arbeitsstu
fe der Turbine eingesprühten Reduktionsmittelteilströ
men wird in Richtung der Austragsseite der Turbine
entweder die Lösungsmenge oder durch entsprechendes,
sich verringerndes Zumischen von Wasser die NH3-Kon
zentration erhöht, wobei das Eindüsen der wäßrigen
Ammoniaklösung vorzugsweise am Umfang des Turbinenge
häuses verteilt erfolgt.
In vorteilhafter Ausbildung der Erfindung wird ein
weiterer Teilstrom aus aufbereitetem, vorzugsweise
mit dem Brennstoff und/oder der Verbrennungsluft ver
mischtem Wasser oder Wasserdampf dem Verbrennungsvor
gang zugeführt, wobei die Wasser- bzw. Dampfmenge im
Verhältnis zu der in den Treibgasstrom eingebrachten
Reduktionsmittelmenge umgekehrt proportional bzw. zur
NH3-Konzentration proportional geändert wird.
Nach einem weiteren Erfindungsmerkmal wird der Wasser
bedarf für die Konzentrationsänderung des Reduktions
mittels und den Verbrennungsvorgang durch vorgewärm
tes Wasser aus dem Speisewassernetz gedeckt.
Mit der Erfindung werden gegenüber den bekannten Be
triebsverfahren für Gasturbinenanlagen verschiedene
vorteilhafte Wirkungen erreicht.
Es entfallen die Sicherheitsvorkehrungen für die Durch
führung des SNCR-Verfahrens mit reinem Ammoniak. Beim
mengenmäßig und konzentrationsseitig differenzierten,
auf die jeweiligen Temperaturverhältnisse abgestimmten
Einführen der wäßrigen NH3-Lösung zu einer Arbeitsstu
fe oder mehreren Arbeitsstufen der Gasturbine werden
der Wasser- und der Ammoniakanteil aufgrund der da
durch bedingten intensiven Mischung sofort und voll
ständig verdampft, so daß die Korrosion an den Turbi
nenschaufeln fördernde Wassertropfen nicht entstehen
können. Der durch die Dampfform und die geringen Strö
mungsquerschnitte erzielte außerordentlich hohe Misch
effekt bewirkt andererseits eine homogene Gasphasenre
aktion für den Ablauf der selektiven nichtkatalyti
schen Reduktion, die durch die Variation der NH3-Kon
zentration bzw. der Lösungsmenge optimal auf die durch
die Treibgasparameter bestimmten Reaktionsbedingungen
eingestellt, d. h. im vorgegebenen Temperaturbereich
zwischen 700°C und 1100°C durchgeführt werden kann.
Die vorzugsweise vorgesehene Aufteilung des für die
Rauchgastemperatursenkung bestimmten Wasseranteils
auf die wäßrige Ammoniaklösung und die dem Verbren
nungsvorgang zuzuführende Wassermenge erfolgt abge
stimmt auf die herrschenden Treibgasparameter und hat
für den Verbrennungsvorgang lediglich eine Senkung
der Temperaturspitzen zur Folge, so daß die gerade
durch extrem hohe Temperaturen verursachte starke
NOx-Bildung schon bei der Verbrennung vermindert wird
und dennoch eine gute Brennstoffausnutzung und eine
hohe Arbeitsfähigkeit des Treibgases gewährleistet
ist. Eine Erhöhung der Kohlenmonoxidbildung, wie sie
beim Einbringen großer Wassermengen in die Brennkam
mer zu verzeichnen ist, tritt nicht auf. Außerdem
steht der für die verbesserte Turbinenleistung erfor
derliche hohe Treibgasstrom durch den insgesamt in
der wäßrigen Ammoniaklösung vorhandenen Wasseranteil
bzw. die Zugabe von Wasser zu den Teilströmen dennoch
zur Verfügung.
Im Ergebnis des erfindungsgemäßen Vorschlages wird
letztlich bei hoher Leistungsfähigkeit der Turbine
zur Energie- und Wärmeerzeugung der Investitionsauf
wand für die Schadstoffbeseitigung gering gehalten.
Die Erfindung wird in einem Ausführungsbeispiel an
hand der Zeichnung, in der ein Gasturbinenheizkraft
werk mit Einrichtungen zur Reduzierung der Stickoxid
emission schematisch dargestellt ist, näher erläutert.
Das Gasturbinenheizkraftwerk weist einen Gasturbinenteil,
bestehend aus einer an eine Gaszufuhrleitung 1 ange
schlossenen Brennkammer 2, die über eine Druckluftlei
tung 3 mit einem Luftverdichter 4 und über eine Treib
gasleitung 5 mit der Gasturbine 6 verbunden ist, auf. Die
Welle der Gasturbine 6 ist einerseits an den Luftver
dichter 4 und andererseits an einen Generator 7 gekup
pelt. An die Gasturbine 6 schließt sich über eine
Abgasleitung 8 ein Abhitzekessel 9 an, der über eine
weitere Abgasleitung 10 mit dem (nicht dargestellten)
Schornstein verbunden ist. Der Abhitzekessel 9 ist
einem Speisewasserkreislauf, in den die Pumpen 11 sowie
die Wärmeverbraucher 12 eingebunden sind, zugeordnet.
Im Gehäuse der gemäß dem Ausführungsbeispiel 4stufig
ausgeführten Gasturbine 6 sind im Bereich der zweiten,
dritten und vierten Stufe (II, III, IV), an einer
Stelle oder mehrfach am Umfang verteilt, Düsen 15 ange
ordnet, die über Reduktionsmittelleitungen 14 mit ei
nem Reduktionsmittelbehälter 13 verbunden sind. In
den Reduktionsmittelleitungen 14 befinden sich Mischven
tile 16 und Dosierventile 17. Dem mit einem Gemisch
aus einer 20%igen Ammoniak/Wasser-Lösung gefüllten
Reduktionsmittelbehälter 13 ist eine Reduktionsmittel
pumpe 18 nachgeschaltet.
Die Mischventile 16 stehen mit einer aus dem Speise
wasserkreislauf abgezweigten Wasserleitung 23, in der
sich ein Absperrventil 19 befindet, in Verbindung.
Von einem weiteren Ventil 20 in der Wasserleitung 23
führt eine Zweigleitung über ein Dosierventil 24 zur
Brennkammer 2 der Gasturbine 6. An den Speisewasser
kreislauf ist über eine Pumpe 21 eine Frischwasserlei
tung 22 angeschlossen.
In der Brennkammer 2 wird im Ergebnis der Verbrennung
Treibgas mit einem NOx-Gehalt von 280 mg/m3, bezogen
auf 15% O2 im Abgas, erzeugt. Die Treibgastemperatur
liegt am Eingang in die Gasturbine 6 etwa bei 1300°C
und fällt nach der ersten Turbinenstufe I, nachdem das
Treibgas einen Teil seiner Energie in mechanische Ener
gie umgewandelt hat, auf etwa 950°C.
In einer ersten Ausführungsvariante ist die Wasserzu
fuhr zu den Mischdüsen 16 am Ventil 20 unterbrochen.
Am Eintritt in die Turbinenstufe II wird über die Dü
sen 15 die Ammoniak/Wasser-Lösung aus dem Reduktions
mittelbehälter 13 in den Treibgasstrom gespritzt. Die
ser Vorgang wird bei der entsprechend der weiter er
zeugten mechanischen Energie verringerten Treibgastem
peraturen am Eintritt in die Turbinenstufen III und
IV wiederholt, wobei die über die Dosierventile 17
zu den Turbinenstufen II, III und IV zugeführten Reduk
tionsmittelmengen bei konstanter Lösungskonzentration
etwa im Verhältnis 0,5 : 0,8 : 1,0 erhöht werden.
Die absolute, über die Düsen 15 in die Gasturbine 6
eingesprühte Reduktionsmittelmenge wird in Abhängig
keit von der in der Treibgasleitung 5 gemessenen NOx-
Konzentration, der Treibgastemperatur und der Treibgas
menge geregelt.
Weiterhin ist es möglich, die Menge der zugeführten
Ammoniak/Wasser-Lösung auf der Grundlage der NOx-Kon
zentration in der Treibgasleitung 5 und der zwischen
der Treibgasleitung 5 und der Abgasleitung 8 gemesse
nen NOX-Konzentrationsdifferenz zu bestimmen.
Die auf diese Weise auf die jeweiligen Parameter in
den einzelnen Stufen der Gasturbine abgestimmte Reduk
tionsmittelzufuhr, die zudem mit einer innigen Vermi
schung mit dem Treibgasstrom verbunden ist, gewährlei
stet eine hohe Wirksamkeit der selektiven nichtkataly
tischen Reduktion.
ln einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfah
rens, bei dem die NH3-Konzentration des zugeführten
Reduktionsmittels zur Turbinenaustrittsseite hin zu
nimmt, wird den Turbinenstufen II, III und IV eine
voreingestellte konstante Reduktionsmittelmenge zuge
geben, deren Konzentration durch Mischung von Lösung
aus dem Reduktionsmittelbehälter 13 mit aufbereitetem
Wasser von Turbinenstufe zu Turbinenstufe zunimmt.
Das Zumischen des Wassers erfolgt bei geöffnetem Ventil
20 in den Mischventilen 16.
Die gleichzeitig mit dem Einbringen von Reduktionsmit
tel in die Gasturbine vorgesehene Zuführung von Wasser
zur Brennkammer 2 erfolgt in der Weise, daß mit steigen
der Reduktionsmittelzufuhr zur Turbine die in die
Brennkammer 2 eingespritzte Wassermenge verringert
wird und umgekehrt sich bei verminderter Reduktionsmit
telmenge die Wasserzufuhr zur Brennkammer 2 erhöht.
Diese Regelung erfolgt über die Dosierventile 17 und
24, wobei die Wasserzufuhr zu den Mischventilen 16
unterbrochen ist.
Wenn andererseits die NH3-Konzentration des der Gastur
bine zugeführten Reduktionsmittels geändert wird, ist
die Änderung der Wasserzufuhr zur Brennkammer hierzu
proportional, d. h. daß mit der eine verringerte NH3-
Konzentration bewirkenden Erhöhung der Wasserzugabe
zu den Mischventilen 16 die Wasserzufuhr zur Brennkam
mer 2 über das Dosierventil 24 verringert wird.
Als aufbereitetes Wasser wird im Ausführungsbeispiel
vorgewärmte Flüssigkeit verwendet, die aus dem Speise
wassernetz hinter dem Wärmeverbraucher 12 entnommen
wird. Gleichzeitig wird dem Netz über die Wasserlei
tung 22 und die Pumpe 21 Frischwasser zugeführt.
Bezugszeichenaufstellung
1 Gaszufuhrleitung
2 Brennkammer
3 Drucklkuftleitung
4 Luftverdichter
5 Treibgasleitung
6 Gasturbine
7 Generator
8 Abgasleitung
9 Abhitzekessel
10 Abgasleitung
11 Pumpe
12 Wärmeverbraucher
13 Reduktionsmittelbehälter
14 Reduktionsmittelleitung
15 Düse
16 Mischventil
17 Dosierventil
18 Reduktionsmittelpumpe
19 Absperrventil
20 Ventil
21 Pumpe
22 Frischwasserleitung
23 Wasserleitung
24 Dosierventil
2 Brennkammer
3 Drucklkuftleitung
4 Luftverdichter
5 Treibgasleitung
6 Gasturbine
7 Generator
8 Abgasleitung
9 Abhitzekessel
10 Abgasleitung
11 Pumpe
12 Wärmeverbraucher
13 Reduktionsmittelbehälter
14 Reduktionsmittelleitung
15 Düse
16 Mischventil
17 Dosierventil
18 Reduktionsmittelpumpe
19 Absperrventil
20 Ventil
21 Pumpe
22 Frischwasserleitung
23 Wasserleitung
24 Dosierventil
Claims (9)
1. Verfahren zum Betreiben einer Gasturbine mit verrin
gerter Stickoxidemission, insbesondere einer statio
nären Gasturbine für ein Heizkraftwerk, durch Ver
brennen von Brennstoff ggf. unter Wasserzugabe in
einer der Turbine vorgeschalteten Brennkammer unter
Verwendung der Verbrennungsgase als Treibmittel
für die Turbine sowie durch selektive nichtkatalyti
sche Reduktion der Stickoxide mit Hilfe NH2-bilden
der Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Teilstrom oder mehrere Teilströme einer wäßrigen
Ammoniaklösung veränderbarer Konzentration oder
Menge in den Treibgasstrom innerhalb der Gasturbine
vor einer bzw. jeweils einer Antriebsstufe eingetra
gen wird/werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Veränderung der absoluten Reduktionsmittel
menge in Abhängigkeit von der NOx-Konzentration,
der Temperatur und Menge des der Turbine zugeführten
Treibgasstroms oder der Differenz zwischen der NOx-
Konzentration im Treibgasstrom vor der Turbine und
im Abgasstrom geregelt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Ammoniakkonzentration in den
den Arbeitsstufen zugeführten Teilströmen bei jeweils
gleicher Lösungsmenge zur Austrittsseite der Gastur
bine hin steigt und die Konzentrationsänderung durch
Zumischen von Wasser erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß bei gleichbleibender NH3-Konzentra
tion in den Teilströmen die jeweils zugeführte Lö
sungsmenge in Richtung der Austrittsseite der Gastur
bine erhöht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel am Umfang
des Turbinengehäuses verteilt in den Treibgasstrom
eingespritzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß ein weiterer Teilstrom aus aufbe
reitetem Wasser oder Wasserdampf, vorzugsweise ver
mischt mit der Verbrennungsluft und oder dem Brenn
stoff, in die Brennkammer der Gasturbine geleitet
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die dem Treibgasstrom in der
Gasturbine zugeführte gesamte Reduktionsmittelmenge
umgekehrt proportional zu der dem Verbrennungsvorgang
zugeführten Wasser- bzw. Dampfmenge geändert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die NH3-Konzentration der in
den Treibgasstrom eingebrachten Lösung proportional
zu der in die Brennkammer eingeleiteten Wasser-
bzw. Dampfmenge geändert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß zum Zuführen von Wasser zum
Verbrennungsvorgang bzw. den Reduktionsmittelteil
strömen vorgewärmtes Wasser aus dem Speisewassernetz
entnommen wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914104382 DE4104382A1 (de) | 1991-02-11 | 1991-02-11 | Verfahren zum betreiben einer gasturbine mit verringerter stickoxidemission |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914104382 DE4104382A1 (de) | 1991-02-11 | 1991-02-11 | Verfahren zum betreiben einer gasturbine mit verringerter stickoxidemission |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4104382A1 true DE4104382A1 (de) | 1992-08-13 |
Family
ID=6424970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914104382 Withdrawn DE4104382A1 (de) | 1991-02-11 | 1991-02-11 | Verfahren zum betreiben einer gasturbine mit verringerter stickoxidemission |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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- 1991-02-11 DE DE19914104382 patent/DE4104382A1/de not_active Withdrawn
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |