DE4104377A1 - Halogencyclopropylalkylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Halogencyclopropylalkylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE4104377A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Halogencyclopropylalkylderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insekten und Milben.
Es ist bereits bekannt, daß Cyclopropanverbindungen akarizide und insektizide Eigenschaften besitzen (EP 1 16 889).
Der Nachteil der bekannten Verbindungen ist jedoch die nicht ausreichende in­ sektizide und akarizide Wirksamkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche Insekten und Milben besser als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen bekämpfen.
Es wurde nun gefunden, daß Halogencyclopropylalkylderivate der allgemeinen Formel I
worin
R¹ Fluor, Chlor oder Wasserstoff bedeutet,
A die Gruppe -COOR², -CONR²R³, -CH₂OR⁴ oder -COOCH₂CONR²R³, wobei
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C1-10-Alkoxy-C1-10-alkyl, C1-10-Halogenalkyl, Halogencyclopropyl-C1-9-alkylcarboxy-C2-10-alkyl, Halogencyclopropyl-C1-9-alkylcarboxy-C2-6-alkoxy-C2-6-alkyl, Aryl-C1-3-alkyl, Aryl-C2-4-alkenyl, Aryl-C2-4-alkinyl, Halogenaryl-C1-3-alkyl, Halogenaryl-C2-4-alkenyl, Aryloxyaryl-C1-3-alkyl, Aryloxyaryl-C2-4-alkenyl, C1-10-Alkylaryl-C1-3-alkyl, C1-10-Alkylaryl-C2-4-alkenyl, C1-10-Alkoxyaryl-C1-3-alkyl, C1-10-Alkoxyaryl-C2-4-alkenyl, C2-6-Alkenoxyaryl-C2-4-alkenyl, C2-6-Alkinoxyaryl-C2-4-alkenyl, Halogencyclopropyl-C1-4-alkylcarboxyaryl, Halogencyclopropyl-C1-4-alkylcarboxyaryl-C2-4-alkenyl, unsubstituiertes Aryl oder durch C1-20-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16- Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, Phenyl-C1-6-alkyl, Phenyl-C1-6-alkoxy, C3-10- Cycloalkoxy, Halogen-C3-10-cycloalkenyloxy, Halogen-C2-6-alkenyloxy, C2-6- Alkinyloxy, Halogen-C2-6-alkinyloxy, Aryl-C1-6-alkoxy, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Heteroaryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-6-Alkoxycarbonyl, C1-6-Alkoxycarbonylmethyl, Halogen- C1-6-alkoxycarbonyl, C1-2-Alkyldioxy, C1-6-Alkylthio, C1-6-Alkylamino, Di-C1-6-alkylamino, ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, freies Heteroaryl, durch Halogen, C1-3-Alkyl oder Halogen-C1-3-alkyl substituiertes Heteroaryl, wobei
R² und R³ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gesättigten, teilgesättigten oder ungesättigten verzweigten oder unverzweigten heterocyclischen Ring bilden können, und
falls A für die Gruppe -COOR² steht, bedeutet R² auch ein Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metalls oder unsubstituiertes oder durch C1-10-Alkyl ein- oder mehrfach substituiertes Ammonium, und
R⁴ Wasserstoff oder den Rest
bedeuten und
n für eine gerade Zahl zwischen 2 und 20 steht,
eine im Vergleich zu den bekannten Verbindungen verbesserte insektizide und akarizide Wirksamkeit zeigen.
Die Bezeichnung "Alkyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen.
Die Bezeichnung "Alkenyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Doppelbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.
Die Bezeichnung "Alkinyl" steht für eine geradlinige oder verzweigte Kette von Kohlenstoffatomen, die durch Dreifachbindungen ein- oder mehrfach unterbrochen ist.
Die Bezeichnung "Aryl" steht für einen ein- bis dreikernigen aromatischen Rest, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl.
Die Bezeichnung "Heteroaryl" steht für einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, gesättigt, teilgesättigt oder ungesättigt sein kann und gegebenenfalls benzoanelliert ist, wie z.  B. Pyridin, Thiazol oder Chromen.
Die Bezeichnung "Halogen" steht für eine ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituierte Verbindung.
Die Bezeichnung "heterocyclischer Ring" steht z. B. für Morpholino, Piperidino, Pyrrolo, Imidazolo oder Triazolo.
Die Erfindung betrifft ferner Verbindungen der allgemeinen Formel II
worin
R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
X für Hydroxy, Chlor oder Brom steht, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel III
in der
R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
Y für Hydroxy oder Brom steht, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel IV CH₂=CH-CH₂-(CH₂)n-A (IV)in der A und n die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Halogencarben Formel:CFR¹,in der R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, reagieren läßt, oder
  • b) falls A in Formel I die Gruppe -COOR²darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel II in der
    R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
    X für Hydroxy, Chlor oder Brom steht, mit einer Hydroxyverbindung der Formel R²OH, worin R² die in Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors umsetzt, oder
  • c) falls A in Formel I die Gruppe -CONR²R³bedeutet, Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Amin der FormelHNR²R³,in der R² und R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors umsetzt, oder
  • d) falls A in Formel I die Gruppe -COOCH₂CONR²R³bedeutet, Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Hydroxy steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIIR²R³NCOCH₂Z (VIII)in der
    R² und R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
    Z für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors umsetzt, oder
  • e) falls A in Formel I die Gruppe -CH₂OR⁴bedeutet, Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der Y für Hydroxy steht, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelR² COX,in der R² die in Formel I und X die in Formel II angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, eines Säureacceptors oder eines wasserentziehenden Mittels umsetzt.
Die zur Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel II benötigten Verbindungen sind an sich bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Säureacceptor für die Durchführung der Reaktionsvarianten b) bis e) eignen sich die üblichen basischen Mittel, insbesondere aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Dimethylaminopyridin oder anorganische Basen wie Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat.
Als Lösungsmittel eignen sich die vorgenannten Säureacceptoren selbst oder inerte Lösungsmittel oder Gemsiche derselben untereinander.
Genannt seien beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstoff­ tetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran: Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso­ propylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Umsetzung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und 200°C, durchgeführt.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem Druck oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.
Die Erzeugung des Fluorcarbens der Formel :CFR¹ erfolgt nach an sich bekannten Methoden (z. B. Wakselman et al. Synthesis 1985, 754). Beispielsweise werden für die Darstellung von Chlorfluorcarben die Salze der Dichlorfluoressigsäure in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Diglyme, Triglyme und Tetraglyme verwendet.
Als Chlorfluorcarbendonatoren eignen sich beispielsweise Halogenfluorkohlen­ wasserstoffe wie Dichlorfluormethan und Alkalimetalldichlorfluoracetate wie Natriumdichlorfluoracetat.
Die Erzeugung von Difluorcarben erfolgt nach in der Fachliteratur bekannten Methoden [z. B. Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 2, 8 (1977), 119 ff].
Als Difluorcarbenspender eignen sich beispielweise Alkalimetallchloridfluoracetate wie Natriumchlordifluoracetat, Halogendifluorkohlenwasserstoffe wie Chlordifluormethan; Organozinn-Verbindungen wie Trimethyl(trifluormethylzinn; Organoquecksilber-Verbindungen wie Bis(trifluormethyl)quecksilber; Organo­ phosphor-Verbindungen wie Tris(trifluormethyl)-difluorphosphoran und Triphenyl- (bromidfluormethyl)-phosphoniumbromid.
Die nach oben genannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem, oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und akarizide Wirkung aus und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Aufgrund ihrer Wirkung gegen eine weite Spanne saugender Arthropoden unterschiedlichster Verwandschaftsgruppen können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht gegen Schädlinge an Kulturpflanzen eingesetzt werden, sondern auch zur Bekämpfung von Parasiten des Menschen und der Nutztiere. Besondere Bedeutung hat die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Parasiten, die hinsichtlich anderer Mittel Resistenz entwickelt haben.
Zu den Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; die Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; die Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; die Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., beispielsweise Diabrotica undecimpunctata); die Orthopteren wie Blattella germanica; die Zecken wie Boophilus microplus und die Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie die Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi, und Gallmilben wie Phyllocoptruta oleivora.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht im Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phos­ phatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Träger­ stoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phe­ nolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikroganulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
  • A Spritzpulver 20 Gew.-% Wirkstoff
    35 Gew.-% Bleicherde
     8 Gew.-% Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
     2 Gew.-% Natriumsalze des N-Methyl-N-oleyl-taurins
    35 Gew.-% Kieselsäure
  • B Paste 45 Gew.-% Wirkstoff
     5 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat
    15 Gew.-% Cetylpolyglycolether mit  8 Mol Ethylenoxid
     2 Gew.-% Spindelöl
    10 Gew.-% Polyethylenglykol
    23 Teile Wasser
  • C Emulsionskonzentrat 20 Gew.-% Wirkstoff
    75 Gew.-% Isophoron
     5 Gew.-% einer Mischung auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der LigninsulfonsäureGew.-% = Gewichtsprozent
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 4-(2,2-Difluorcyclopropyl)butansäure-(2-naphthyl-)methylester
Eine Lösung von 9 g (0,035 mol) 5-Hexansäure-(2-naphthyl)-)methylester in 100 ml Diglyme wird auf 162°C erhitzt. Innerhalb 1,5 Stunden tropft man eine Lösung von 10,8 g (0,07 mol) Natriumchlordifluoracetat in 50  ml Diglyme hinzu und erhitzt 1 Stunde auf 190°C. Man läßt abkühlen, filtriert den ausgefallenen Feststoff ab und engt das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan/Essigester 95 : 5 als Elutionsmittel gereinigt.
Ausbeute: 6,5 g (61% der Theorie)
: 1,54130
Beispiel 2 Octadecansäure-[4-(2,2-difluorcyclopropyl)butylester
Zu einer Lösung von 2,5 g (0,07 mol) 4-(2,2-Difluorcyclopropyl)-butanol, 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin, 2,3 ml (0,017 mol) Triethylamin in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) wird bei 0°C eine Lösung von 5 g (0,017 mol) Octadecansäurechlorid in 30 ml THF zugetropft und 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan/Essigester 8 : 2 als Elutionsmittel gereinigt.
Ausbeute: 4,7 g (67% der Theorie)
Schmelzpunkt: 27°C
In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen:
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele belegen die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Anwendungsbeispiel A Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 24 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1%igen wäßrigen Zubereitung des Wirkstoffs auf nasses Fließpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden ungeflügelte Stadien von Aphis fabae aufgesetzt (etwa 100 pro Blattscheibe) bei drei Wiederholungen. Die Blattscheiben werden auf naß gehaltenem Filterpapier zwei Tage bei 25°C und 16 h/Tag bei Licht aufgestellt. Dann wird die prozentuale Mortalität geschätzt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle die Wirkung nach Abbott berechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 3, 4, 5, 7, 20-24 und 26-29 zeigen eine Wirkung von 80% oder mehr.
Anwendungsbeispiel B Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stål)
Reissämlinge (Oryza sativa L.) im Zweiblattstadium (etwa 10 je Polystyroltopf von 6,5×6,5 cm) werden unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung bis zum Antrocknen der Flüssigkeit gestülpt, durch dessen obere Öffnung etwa 30 mit Kohlendioxid betäubte Individuen von Nilaparvata lugens im 4.-5. Stadium eingebracht werden. Nach Verschließen der Öffnung mit einem engmaschigen Sieb werden die Töpfe zwei Tage lang bei 28°C und 16 h/Tag bei Licht gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität bestimmt und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle die Wirkung nach Abbott berechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 4, 16, 17, 24 und 27 zeigten eine Wirkung von 80% oder mehr.
Anwendungsbeispiel C Wirkung der prophylaktischen Futterbehandlung die Gemeine Bohnen-Spinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und unbehandelt bzw. nach Tauchbehandlung mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenen wäßrigen Zubereitung auf nasses Filterpapier gelegt, wobei die Blattunterseite nach oben gerichtet ist. Nach Antrocknen der so behandelten Proben werden sechs erwachsene Weibchen von Tetranychus urticae auf jede Blattscheibe gesetzt und für 3 Tage bei 25°C und 16 h/Tag bei Licht gehalten (vier Wiederholungen). Dann werden die toten und lebenden Weibchen gezählt und entnommen. Gleichfalls werden die abgelegten Eier gezählt. Nach weiteren sieben Tagen werden die lebenden Larven gezählt, und unter Bezug auf die unbehandelte Kontrolle wird die Gesamtwirkung nach Abbott berechnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1-29 zeigten eine 80-100%ige Gesamtwirkung.
Anwendungsbeispiel D Wirkung kurativer Behandlung gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Aus entwickelten Primärblättern der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) werden runde Blattscheiben mit einem Durchmesser von 14 mm gestanzt und mit abwärts gerichteter Oberseite auf nasses Filterpapier gelegt. Je Blattscheibe werden mindestens 5 adulte Weibchen von Tetranychus urticae aufgesetzt und für 2 Tage bei etwa 25°C, 50-60% relativer Luftfeuchte und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Nach dem Absammeln der Adulten werden die Blattscheiben mit den abgelegten Eiern in eine 0,064% Wirkstoff und Netzmittel enthaltende Zubereitung getaucht. Als Kontrolle werden Blattscheiben in Wasser getaucht, wobei das Netzmittel in gleicher Konzentration wie in der Wirkstoff enthaltenden Zubereitung enthalten ist. Nach Zählung der Eier werden die Blattscheiben für 7 Tage bei etwa 25°C, 50-60% relativer Luftfeuchte und 16 Stunden Licht pro Tag gehalten. Aus der prozentualen Differenz abgelegter Eier und lebender Larven wird unter Bezug auf die Kontrolle nach Abbott die Wirkung berechnet. Der Durchschnitt ergibt sich aus drei Wiederholungen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1-3, 5-12 und 15-18 zeigten eine Wirkung von 80% oder mehr.
Anwendungsbeispiel E Abtötende Wirkung auf Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitung mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% eingesetzt. Von diesen Wirkstoffzubereitungen werden 0,2 ml auf den Boden einer Polystyrolpetrischale sowie auf den darin enthaltenen Maiskeimling und auf die im Schalenzentrum befindlichen ca. 50 Eier des Maiswurzelwurms (Diabrotica undecimpunctata) pipettiert. Die verschlossenen Schalen werden für 4-7 Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Abtötung von Eiern oder der frisch schlüpfenden Larven bei Versuchsende.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 5 und 20 erzielten eine 80-100%ige Wirkung.
Anwendungsbeispiel F Ovizide Wirkung auf Eiablagen der Baumwolleule (Heliothis virescens)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Zubereitungen mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen werden einen Tag alte Eiablagen, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage bei 25°C unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eiablagen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 5, 11, 12, 20 und 28 erzielten eine 80-100%ige Wirkung.

Claims (8)

1. Halogencyclopropylalkylderivate der allgemeinen Formel I worin
R¹ Fluor, Chlor oder Wasserstoff bedeutet,
A die Gruppe -COOR², -CONR²R³, -CH₂OR⁴ oder -COOCH₂CONR²R³, wobei
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C2-20-Alkenyl, C2-20-Alkinyl, C1-10-Alkoxy-C1-10-alkyl, C1-10-Halogenalkyl, Halogencyclopropyl-C1-9-alkylcarboxy-C2-10-alkyl, Halogencyclopropyl-C1-9-alkylcarboxy-C2-6-alkoxy-C2-6-alkyl, Aryl-C1-3-alkyl, Aryl-C2-4-alkenyl, Aryl-C2-4-alkinyl, Halogenaryl-C1-3-alkyl, Halogenaryl-C2-4-alkenyl, Aryloxyaryl-C1-3-alkyl, Aryloxyaryl-C2-4-alkenyl, C1-10-Alkylaryl-C1-3-alkyl, C1-10-Alkylaryl-C2-4-alkenyl,
C1-10-Alkoxyaryl-C1-3-alkyl, C1-10-Alkoxyaryl-C2-4-alkenyl, C2-6-Alkenoxyaryl-C2-4-alkenyl, C2-6-Alkinoxyaryl-C2-4-alkenyl, Halogencyclopropyl-C1-4-alkylcarboxyaryl, Halogencyclopropyl-C1-4-alkylcarboxyaryl-C2-4-alkenyl, unsubstituiertes Aryl oder durch C1-20-Alkyl, Halogen-C1-6-alkyl, C1-16- Alkoxy, Halogen-C1-6-alkoxy, Phenyl-C1-6-alkyl, Phenyl-C1-6-alkoxy, C3-10- Cycloalkoxy, Halogen-C3-10-cycloalkenyloxy, Halogen-C2-6-alkenyloxy, C2-6- Alkinyloxy, Halogen-C2-6-alkinyloxy, Aryl-C1-6-alkoxy, Halogen, Amino, Cyano, Hydroxy, Nitro, Aryloxy, Heteroaryloxy, Halogenaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C1-6-Alkoxycarbonyl, C1-6-Alkoxycarbonylmethyl, Halogen- C1-6-alkoxycarbonyl, C1-2-Alkyldioxy, C1-6-Alkylthio, C1-6-Alkylamino, Di-C1-6-alkylamino, ein- oder mehrfach substituiertes Aryl, freies Heteroaryl, durch Halogen, C1-3-Alkyl oder Halogen-C1-3-alkyl substituiertes Heteroaryl, wobei
R² und R³ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen gesättigten, teilgesättigten oder ungesättigten verzweigten oder unverzweigten heterocyclischen Ring bilden können, und
falls A für die Gruppe -COOR² steht, bedeutet R² auch ein Alkalimetallatom oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metalls oder unsubstituiertes oder durch C1-10-Alkyl ein- oder mehrfach substituiertes Ammonium, und
R⁴ Wasserstoff oder den Rest bedeuten und
n für eine gerade Zahl zwischen 2 und 20 steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppe CH₂OR⁴ bedeutet.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel II worin
R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
X für Hydroxy, Chlor oder Brom steht, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel III in der
R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
Y für Hydroxy oder Brom steht, als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Verbindungen der allgemeinen Formel IV CH₂=CH-CH₂-(CH₂)n-A (IV)in der A und n die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Halogencarben Formel:CFR¹,in der R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, reagieren läßt, oder
  • b) falls A in Formel I die Gruppe -COOR²darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel II in der
    R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
    X für Hydroxy, Chlor oder Brom steht, mit einer Hydroxyverbindung der Formel R²OH, worin R² die in Formel I angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors umsetzt, oder
  • c) falls A in Formel I die Gruppe -CONR²R³bedeutet, Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Amin der FormelHNR²R³,in der R² und R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors umsetzt, oder
  • d) falls A in Formel I die Gruppe -COOCH₂CONR²R³bedeutet, Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R¹ und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X für Hydroxy steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIIR²R³NCOCH₂Z (VIII)in der
    R² und R³ die in Formel I angegebene Bedeutung haben und
    Z für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Säureacceptors umsetzt, oder
  • e) falls A in Formel I die Gruppe -CH₂OR⁴bedeutet, Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der Y für Hydroxy steht, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelR²COX,in der R² die in Formel I und X die in Formel II angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, eines Säureacceptors oder eines wasserentziehenden Mittels umsetzt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 6, in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
8. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
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