DE4102743A1 - Phosphatfreies reinigungsmittel - Google Patents
Phosphatfreies reinigungsmittelInfo
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
- C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
Description
Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies Reinigungsmittel, insbesondere
zum maschinellen Reinigen von Geschirr, auf Basis von kristallinen
schichtförmigen Na-Disilikaten, Alkalicarbonaten, Oxidationsmitteln und
gegebenenfalls Alkalisilikaten, Tensiden, Enzymen und polymeren Verbin
dungen.
Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden bekanntlich Reinigungs
mittelgemische verwendet, die im wesentlichen aus anorganischen Salzen,
wie Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten und Alkalicarbonaten sowie aus Ak
tivchlorträgern bestehen und die zur Verbesserung der Benetzungswirkung
gegebenenfalls noch geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden enthalten.
Diese Gemische besitzen ein gutes Reinigungsvermögen gegenüber allen An
schmutzungen bei im allgemeinen üblichen Arbeitstemperaturen von 50 bis 65°C.
Zur Verhinderung von dünnen Belägen, die sich im Laufe der Zeit auf
den Geschirroberflächen absetzen können, und die im wesentlichen aus
Stärke und eventuell Eiweißspuren bestehen und das Aussehen des gespülten
Geschirrs unter Umständen erheblich beeinträchtigen können, wurden auch
enzymhaltige Geschirrspülmittel angewendet, wie sie beispielsweise in der
DT 17 67 567 beschrieben sind.
Wegen der bekannten Umwelteinflüsse der Phosphate (Gewässereutrophierung)
gibt es nach wie vor Bemühungen, Rezepturen zu entwickeln, die nur noch
geringe und vorzugsweise keinerlei Phosphatanteile enthalten. So ist es
unter anderem bekannt, Phosphate durch diverse organische Komplexbildner
zu ersetzen, die auch als Gerüstsubstanzen dienen und zu denen beispiels
weise Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen gehören. Aber auch ei
nige dieser Verbindungen lösen immer wieder Umweltdiskussionen aus, da sie
nicht biologisch abbaubar sind und in den Kläranlagen nicht eliminiert
werden.
Stark alkalische Reinigungsmittel ohne Phosphatanteil, allein auf Basis
von Ätzalkalien, weisen zwar eine verhältnismäßig starke Reinigungskraft
gegenüber allen Arten von Anschmutzungen auf, man muß aber eine erhöhte
Korrosionswirkung gegenüber Glas und Aufglasurdekors in Kauf nehmen.
Aus der DE 24 35 479 A1 sind bereits phosphatfreie Geschirreinigungsmit
tel mit reduzierter Korrosionswirkung bekannt, die im wesentlichen aus
wasserlöslichen Alkalisilikaten und wasserlöslichen organischen Komplex
bildnern, wie den wasserlöslichen Alkalisalzen der Polyacrylsäure, die ein
mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 20 000 aufweist, bestehen. Aus
der EP 2 67 371 B1 sind ähnliche Reinigungsmittel bekannt, die als Alkali
silikat ein nach der DE 34 13 571 A1 auch zum Wasserenthärten geeignetes
kristallines, schichtförmiges Natriumdisilikat der allgemeinen Formel Na M
SixO2x+1 ·yH2O, in der M Natrium oder Wasserstoff, x eine Zahl von 1,9 bis
4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeuten, sowie als ergänzende Gerüstsub
stanz eine polymere und/oder copolymere Carbonsäure oder ein Salz dieser
polymeren Carbonsäure sowie Aktivchlorträger enthalten. Die dort einge
setzten, wasserfreien, kristallinen schichtförmigen Natriumdisilikate sind
auf thermischem Wege hergestellt worden, wie in der EP 2 93 640 A2 be
schrieben. Dabei wird überwiegend die delta-Modifikation des Silikats (δ-
Na2Si2O5) erhalten.
Kristalline Disilikate der Zusammensetzung Na2Si2O5 sind darüber hinaus
schon seit langer Zeit literaturbekannt (vgl. J.G. Vail, Soluble Sili
cates, Vol. 1, ACS Monograph Series (1952), Seite 142). Die verschiedenen
Modifikationen können durch geeignete Temperaturwahl über Sinterreaktionen
erhalten werden (vgl. A. Willgallis und K. J. Range in Glastechnische Be
richte 37 (1964), Seiten 194 bis 200). Die verschiedenen Modifikationen
unterscheiden sich in der Wellung der Silikatschichten (vgl. F. Liebau,
Acta Cryst., B24 (1968), Seiten 690 bis 699; W. Hoffmann und H.-J. Scheel,
Zeitschrift f. Krist., 129 (1969), Seiten 396 bis 404).
Bekanntlich beeinflussen zwei Faktoren die Leistung von maschinellen Ge
schirrspülmitteln besonders. Dies ist zum einen die Alkalität der Reini
gungsflotte, die hoch genug sein muß, um zum Quellen der Speisereste zu
führen und dadurch die Entfernung der Schmutzreste durch die
Wassermechanik der Geschirrspülmaschine zu unterstützen, und zum anderen
die Löslichkeit der Alkalisilikate in der Flotte, da sie die Feststoff
teilchen dispergieren helfen und dadurch zum Schmutztragevermögen der
Flotte beitragen.
Gemäß der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 39 39 919 kann auf
einem anderen Reaktionsweg, nämlich auf hydrothermalem Wege, aus Quarzsand
und Natronlauge und/oder wäßrigen Lösungen von Natriumsilikaten, das β-
Na2Si2O5 erhalten werden. Es stellte sich überraschenderweise heraus, daß
dieses hydrothermal hergestellte β-Disilikat, im folgenden als β-h-
Disilikat bezeichnet, zu besseren Reinigungsleistungen führt als die δ-
Modifikation.
Außerdem wurde noch überraschend gefunden, daß hydrothermal hergestellte
β-Disilikate gegenüber den durch Sinterreaktionen hergestellten δ-Disili
katen eine deutlich höhere Lösegeschwindigkeit aufweisen. Es zeigte sich,
daß sich bei den β-Modifikationen im Vergleich zur δ-Modifikation höhere
Anteile an SiO2 als an Na2O auflösen. Da sich wiederum die β-h-Modifika
tion besonders schnell löst, wurde gerade hier ein besonders hoher Anteil
an gelöstem Silikat beobachtet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein phosphatfreies Reini
gungsmittel, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen, auf Basis
von kristallinen, schichtförmigen Na-Disilikaten, Alkalicarbonaten, Oxi
dationsmitteln und ggf. Alkalisilikaten, Tensiden, Enzymen und polymeren
Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als kristallines
schichtförmiges Na-Disilikat hydrothermal hergestelltes Na-Disilikat der
Formel β-h-Na2Si2O5 enthalten. Eventuelle Zusätze geringer oder geringster
Mengen an Alkaliphosphaten führen nicht aus dem Schutzbereich der Erfin
dung heraus.
Als Alkalicarbonate können vorzugsweise wasserfreie, aber auch kristall
wasserhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, deren Mengen 3 bis 30, vorzugsweise 6
bis 15 Gew.-% betragen, bezogen auf das fertige Mittel.
Besonders schwer entfernbare Verunreinigungen wie eingebrannte Speise
reste, Lippenstift- und Teeflecken können die zweckmäßige Mitverwendung
von Oxidationsmitteln wie aktivsauerstoff- bzw. aktivchlorspaltenden Ver
bindungen oder Enzymen in den Reinigergemischen erforderlich machen.
Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Aktivsauerstoff abspaltende Ver
bindungen eingesetzt. Als solche können die bekannten Alkaliperborate,
-persulfate und -percarbonat dienen, die durch Aktivatoren wie beispiels
weise Tetraacethylendiamin, Tetraacetylglykoluril, Pentaacetylglukose oder
Diacetyldioxohexahydrotriazin aktiviert werden können, aber auch Verbin
dungen wie Magnesiummonoperphtalat, wobei auf Aktivatorzusatz verzichtet
werden kann. Ihre Mengen können 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9 Gew.-%,
bezogen auf das fertige Mittel, betragen.
Als aktivchlorabspaltende Verbindungen kommen beispielsweise die
Trichlorisocyanursäure oder deren Alkalisalze, z. B.
Kaliumdichlorisocyanurat, Natriumdichlorisocyanuratdihydrat in Betracht.
Weiterhin können auch Alkalihypochlorite, wie Lithium- oder Natriumhypo
chlorit, sowie Hypochlorite enthaltende Komplexsalze, z. B. sogenannte
chlorierte Phosphate, verwendet werden.
Geeignete Enzyme werden aus tierischen und pflanzlichen Materalien, ins
besondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnen.
Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener
enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß
oder Fette spaltende Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die En
zyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pil
zen, Hefen oder tierischen Organen hergestellt. Meist handelt es sich da
bei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung, insbesondere gegenüber
Stärke und Eiweiß besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzym
präparate sind gegenüber Alkalien relativ beständig und werden bei Tempe
raturen zwischen 45 und 70°C noch nicht nennenswert inaktiviert, so daß
sie sich besonders für die Verwendung in Maschinengeschirrspülmitteln
eignen.
Die Enzyme werden von den Herstellern, gegebenenfalls unter Zusatz von
Verschnittmitteln wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliphosphaten oder
Alkalipolyphosphaten, auf einen bestimmten Aktivitätsgrad eingestellt.
Üblich sind die Angaben in LVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten pro Gramm), IU
(Internationale Einheiten) und DE/g (Delfter Einheiten pro Gramm) für
proteolytische Enzyme. Wegen der einfachen Analysemethode wird vielfach
die Aktivität in LVE/g angegeben. In den erfindungsgemäßen Geschirrspül
mitteln soll die proteolytische Enzymaktivität 100 bis 5000, vorzugsweise
200 bis 2000 LVE/g betragen. Die amylolytische Aktivität wird im allge
meinen in SKB/g (Sandstedt-Kneen-Blish-Einheiten pro Gramm) angegeben. Sie
soll im Reinigergemisch etwa 5 bis 1000, vorzugsweise 15 bis 250 SKB/g
betragen. Die Menge der in den Geschirreinigungsmitteln zu verwendenden
Enzyme richtet sich nach diesen Werten.
Bei den einsetzbaren Tensiden ist deren Schaumverhalten ausschlaggebend.
Wegen der Maschinenmechanik werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies
sind vor allem nichtionogene Tenside. Als nichtionische Tenside können
alle für dieses Einsatzgebiet bekannten Verbindungen, insbesondere Addukte
von 4 bis 10 Mol Ethylenoxid oder 2 bis 6 Mol Ethylenoxid und 2 bis 6 Mol
Propylenoxid an C10- bis C20-. vorzugsweise C12- bis C18-Fettalkohole, die
jeweils mit C1- bis C4-n-Alkylresten endgruppenverschlossen sein können,
und Alkylglucoside mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest und 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 1,4 Glucosidresten im Molekül
eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge an Tensiden im Reinigungsmittel beträgt 0,5 bis 5, vor
zugsweise 1 bis 2 Gew.-%.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können
ihnen noch 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden
Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Paraffine, hydrophobierten
Kieselsäure und Bisstearinsäureamide, zugesetzt werden. Bevorzugt werden
auch noch Polymere, vor allem Polycarboxylate eingesetzt, die als Co-
Builder wirken. In Betracht kommen Polyacrylsäuren und Copolymere aus
Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser
Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan CP 5 und PA 30
von BASF, Alcosperse 175 mal 177 von Alco, LMW 45 von NorsoHAAS.
Außer den genannten Bestandteilen können die beanspruchten Gemische wei
tere Komponenten, insbesondere anorganische Salze, die Natriumsulfat oder
Natriumchlorid, als Verschnittmittel enthalten. Weitere mögliche Zusätze
sind puffernd wirkende Substanzen, Farbstoffe, Parfüms, sowie gegebenen
falls enzymaktivierende Zusätze, wie Ammoniumchlorid oder dergleichen.
Soweit die beanspruchten Mittel pulverförmig sind, erfolgt deren Konfek
tionierung in bekannter Weise durch Mahlen und Vermischen der Bestand
teile. Um eine innige Verbindung der Pulverbestandteile zu erzielen, kann
es zweckmäßig sein, das Pulver während des Mischungsvorganges oder im An
schluß daran mit einer wäßrigen Lösung kristallisierender Salze, z. B.
Natriumsulfat, oder eines der genannten nichtionogenen Tenside zu besprü
hen. Durch diese Behandlung wird gleichzeitig die Neigung des Pulvers zum
Stäuben vermindert.
Die beanspruchten Reinigungsmittelkombinationen zeichnen sich durch ein
hohes Reinigungsvermögen aus. Sie sind besonders geeignet, angebrannte
eiweißhaltige Speisereste, Lippenstiftspuren und Teeflecken zu entfernen.
Soweit die Gemische Enzyme enthalten, sind sie in der Lage, die Entstehung
von Stärkebelägen auf den Geschirroberflächen zu verhindern bzw. bereits
vorhandene Beläge wieder abzubauen. Besonders hervorzuheben ist die ge
ringe Korrosionswirkung der beanspruchten Gemische, insbesondere bei Por
zellanaufglasdekors. Schließlich wird durch den stark reduzierten und
vorzugsweise fehlenden Phosphatgehalt der eventuellen Gefahr einer uner
wünschten Gewässereutrophierung vorgebeugt.
Die beanspruchten Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen
wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt
von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Insbesondere eignen
sich die flüssigen Konzentrate für die Verwendung in automatischen Flüs
sigdosiervorrichtungen, wie sie in vielen Fällen bereits gebräuchlich
sind. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa
0,5-10 g/l, vorzugsweise 2-5 g/l, soweit es sich um feste oder
pulverförmige Gemische handelt.
Das Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang
folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit
einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen
erhält man ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies
Geschirr.
Es wurde mit folgenden Silikaten gearbeitet:
- I: δ-Na₂Si₂O₅, das über eine Sinterreaktion gemäß EP-A2-2 93 640 hergestellt wurde;
- II: β-t-Na₂Si₂O₅, das über eine Sinterreaktion nach Willgallis (60 Stunden, 600°C, 20% Kristallkeime) hergestellt wurde;
- III: β-h-Na₂Si₂O₅, das über eine hydrothermale Reaktion nach DE 39 39 919 hergestellt wurde.
Zur Bestimmung des Löseverhaltens der Disilikate wurden jeweils 250 mg
(1,37 mmol) der Probensubstanz in 50 ml Wasser gelöst (Einsatzkonzentra
tion 5 g/l) und 10 bzw. 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach
dem Zentrifugieren wurden jeweils 40 ml der überstehenden Lösung auf Na2O
und SiO2 titriert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1
wiedergegeben. Dabei ist zu beachten, daß ein Mol Disilikat ein Mol Na2O
und zwei Mol SiO2 freisetzen kann. Die höhere Lösegeschwindigkeit des
hydrothermal hergestellten β-h-Disilikats, verglichen mit den über Tempe
ratursinterreaktionen erhaltenen Disilikaten, fällt deutlich ins Auge. Bei
allen drei Silikattypen wurde die Alkalität schneller freigesetzt als das
Silikat. Bei den β-Modifikationen zeigte sich zudem der im Vergleich zum
gelösten Na2O höhere Anteil an gelöstem SiO2. Bei der besonders schnell
löslichen β-h-Modifikation wurde ein besonders hoher Anteil an gelöstem
Silikat beobachtet.
Gleiche Trends wie bei vollentsalztem Wasser wurden beim Lösen der Di
silikate in hartem Wasser beobachtet. Die insgesamt gelöste Disilikatmenge
war jedoch geringer, da wahrscheinlich durch die Bildung von Calcium-Si
likaten auf den Oberflächen der Kristallite die Lösegeschwindigkeit her
abgesetzt wird. Die in Wasser mit einer Calciumhärte von 30°d durchge
führten Versuche führten zu den in der nachfolgenden Tabelle 2 wiederge
gebenen Meßergebnissen.
Da während des Spülvorgangs Alkalität verbraucht wird, beispielsweise
durch die Verseifung von Fetten, war es von Interesse, welche Alkalire
serve die Reinigungskomponenten nach einem Alkaliverbrauch noch besitzen.
Zu diesem Zweck wurden jeweils 1%ige Suspensionen des β-h- und des δ-
Disilikats mit 0,1 M HCl-Lösung titriert. Die Salzsäurezugabe erfolgte
langsam, und nach jedem Zugabeschritt wurde abgewartet, bis sich ein kon
stanter pH-Wert eingestellt hatte. Die Ergebnisse sind in der nachfolgen
den Tabelle 3 wiedergegeben.
Beide Disilikate besitzen praktisch denselben Anfangs-pH-Wert und sind
nach Zugabe der äquivalenten Menge Salzsäure neutralisiert. Vergleicht man
jedoch die Titrationskurven für β-h- und δ-Na2Si2O5 (vgl. Abb. 1), so kann
man feststellen, daß sich der jeweilige Kurvenverlauf im alkalischen Be
reich deutlich unterscheidet. Bis etwa zur halben Äquivalenzmenge an Säu
ren ist die δ-Modifikation die stärker alkalische Verbindung, wobei der
Unterschied im pH-Wert gegenüber der β-h-Kurve bis zu einer ganzen pH-
Stufe beträgt. Danach schneiden sich die beiden Kurven, und die β-
Verbindung ist die stärker alkalische. Hier betragen die Unterschiede mehr
als eine halbe pH-Stufe.
Da die β-Modifikation nach einem Alkaliverbrauch (beim Spülen durch Spei
sereste bedingt, hier durch Säurezugabe simuliert) stärker alkalisch ist,
weist diese Modifikation eine überraschend höhere Alkalireserve auf, was
sich in einem besseren Reinigungsergebnis niederschlagen sollte. Dies war
auch tatsächlich der Fall, wie die Beispiele weiter unten zeigen.
Die Bestandteile der nachfolgend angegebenen Rezeptoren (Mengen in Gew.-%)
wurden im Pflugscharmischer unter Aufdüsung von Wasser und nachfolgender
Trocknung in Granulate überführt. Die Granulate wurden mit dem Oxidati
onsmittel aufgemischt.
Die Reinigungsleistungen wurden in einer Bosch-Geschirrspülmaschine SMS
6021 ermittelt, wobei als Standard (Probe C) ein handelsüblicher
phosphathaltiger Reiniger verwendet wurde. Die Spülbedingungen waren wie
folgt: Hartwasser: 16°d, Düsseldorfer Stadtwasser und eine
Reinigerdosierung von 30 g auf 5 l Flottenvolumen. Die Anschmutzungen
wurden nach bekannten Standardbedingungen (s. Th. Altenschöpfer in "Sei
fen, Fette, Anstrichmittel", 73 (1971), Seiten 459 bis 466) hergestellt,
und die visuelle aus jeweils 4 Beurteilungen ermittelte Abmusterung er
folgte nach einer Skala von 0 bis 10 Punkten, wobei 10 das beste Reini
gungsergebnis bedeutet.
Die β-Disilikate werden vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70, insbesondere
von 30 bis 60 Gew.-% eingesetzt.
Ein bedeutender Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten β-h-Disilikate
ist, daß sich Reiniger mit hohem Schüttgewicht herstellen lassen, das für
die maschinell programmierte Anwendung von Bedeutung ist. Handelsübliche
gekörnte Reiniger weisen Litergewichte zwischen ca. 900 und 1000 g/l auf.
Bei einer Dosierempfehlung und einem Dosierkästchenvolumen von 40 ml
(marktüblich) ergeben sich Reinigermengen von 36 bis 40 g pro Reinigungs
gang. Bei Verwendung von Reiniger A kommt es, bedingt durch dessen nied
riges Litergewicht, zu einer Unterdosierung von ca. 20 Massen-%, welche
bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reiniger gemäß B nicht zu befürchten
sind. Als Folge einer zu knappen Dosierung können in der Maschine und auf
dem Geschirr Ablagerungen auftreten bzw. ein schlechteres Reinigungser
gebnis erhalten werden.
Folgende Schüttgewichte (g/l) wurden mit den im Beispiel 1 beschriebenen
Reinigern A und B erreicht:
Reiniger A: 740
Reiniger B: 950
Claims (1)
- Phosphatfreies Geschirrspülmittel auf Basis von kristallinen, schicht förmigen Na-Disilikaten, Alkalicarbonaten, Oxidationsmitteln und ggf. Al kalisilikaten, Tensiden, Enzymen und polymeren Verbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß es als kristallines schichtförmiges Na-Disilikat hydrothermal hergestelltes Na-Disilikat der Formel β-h-Na2Si2O5 enthält.
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