DE4041771A1 - Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden ethanderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden ethanderivatenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her
stellung von Fluor enthaltenden Ethanderivaten der allge
meinen Formel CF3-CHZ1 Z2, worin Z1 und Z2 gleich oder ver
schieden sein können und Wasserstoff, Fluor, Chlor oder
Brom bedeuten können.
Fluor enthaltende Ethanderivate, welche mindestens
1 Wasserstoffatom aufweisen, beispielsweise CF3CH3(R143a),
CF3CH2F (R134a) , CF3CH2Cl (R133a) oder CF3 CHCl2(R123),
gelten als denkbare Ersatzstoffe für vollhalogenierte
Fluorchlorkohlenwasserstoffe, da sie keine bzw. nur ge
ringe Auswirkung auf die Ozonschicht haben. Sie können als
Kältemittel, Lösungsmittel oder Treibmittel eingesetzt
werden. Darüber hinaus sind diese Verbindungen auch in der
chemischen Synthese wichtig. CF3 CH2Cl beispielsweise kann,
wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A 1 71 248 be
schrieben wird, mit einem Karbonsäuresalz und Wasser zu
2,2,2Trifluorethanol hydrolysiert werden. 2,2,2-Trifluor
ethanol wiederum ist ein Zwischenprodukt, beispielsweise
bei der Herstellung des Anästhetikums Isufluorane.
Es ist bereits bekannt durch katalysierten Halogen-
Fluor-Austausch, insbesondere durch Chlor-Fluor-Austausch,
aus entsprechend halogenierten Derivaten oder ungesättig
ten Vorläufern solche halogenierten Derivate in der Gas
phase herzustellen. In der US-A 28 85 427 wird die Her
stellung von CF3CH2Cl aus Trichlorethylen und Fluorwasser
stoff in der Gasphase in Anwesenheit eines Chromfluorid-
Katalysators beschrieben. Die Verwendung eines solchen
schwermetallhaltigen Katalysators ist aber aus ökologi
schen Gründen nicht wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein um
weltverträgliches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit
dem sich Fluor enthaltende Ethanderivate in guter Ausbeute
und Selektivität in der Gasphase herstellen lassen. Diese
Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Fluor enthaltenden Ethanderivaten der allgemeinen Formel
(I)
CF₃-CHZ¹Z² (I)
worin Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und
Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, durch Umset
zung eines halogenierten Alkens oder halogenierten Alkans
als Ausgangsverbindung mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit
eines Katalysators der allgemeinen Formel (II)
AlClxFy (II)
worin x 0 bis 1 bedeutet und y 3 bis 2 bedeutet, in der
Gasphase bei einer Temperatur zwischen 250 und 450°C, wo
bei man
- a) als halogeniertes Alken eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet FkX2-kC=CZ¹Z² (III)worin X Halogen außer Fluor ist, Z1 und Z2 die vorstehende Bedeutung besitzen und k 0, 1 oder 2 bedeutet, oder
- b) als halogeniertes Alkan eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) verwendet FkCl3-kC-CHZ¹Z² (IV)worin k 0, 1 oder 2 bedeutet und Z1 und Z2 die vorstehende Bedeutung besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten immer min
destens ein Wasserstoffatom. Perhalogenierte Verbindungen
und ihre Herstellung werden von der vorliegenden Erfindung
nicht umfaßt.
Bevorzugt sind Z1 und Z2 gleich oder verschieden und
bedeuten Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Besonders bevorzugt bedeutet Z1 Wasserstoff und
Z2 Chlor.
So kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
spielsweise CF3CH3 aus Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenchloridfluorid oder CCl3CH3, CFCl2CH3 oder
CF2ClCH3 herstellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich
besonders zur Herstellung von CF3CH2Cl. Beispielsweise
kann man CF3CH2Cl aus Trihalogenethen wie CF2=CHCl oder
Tetrahalogenethanen herstellen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des er
findungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Herstellung von CF3CH2Cl
- a) CCl2=CHCl oder CCl2=CCl2 mit Fluorwasserstoff umsetzt, wobei Fluorwasserstoff mindestens in derjenigen Menge eingesetzt wird, die stöchiometrisch zur Fluorwasser stoffanlagerung und zum Chlor-Fluor-Austausch am Alken notwendig ist, oder
- b) CCl3CH2Cl, CFCl2CH2Cl, CF2ClCH2Cl oder deren Gemische mit Fluorwasserstoff umsetzt, wobei Fluorwasserstoff mindestens in derjenigen Menge eingesetzt wird, die stöchiometrisch zum Chlor-Fluor-Austausch am Alkan not wendig ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren geht man bevorzugt von
einem halogenierten Alken gemäß Variante a) aus. Zur Her
stellung von CF3CH2Cl geht man bevorzugt von CCl2=CHCl
aus.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der bevor
zugten Ausführungsform, nämlich der Herstellung von
CF3CH2Cl, weiter erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei vermindertem
Druck, bei Umgebungsdruck oder erhöhtem Druck, beispiels
weise bei bis zu 10 bar und höher, betrieben werden. Die
Temperatur wird so gewählt, daß die Umsetzung in der Gas
phase abläuft. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die
Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 250°C
durchzuführen. Man kann zwar auch unterhalb dieser Tempe
ratur arbeiten, die Ausbeute ist dann jedoch geringer. Be
vorzugt arbeitet man bei einem Druck, der dem Umgebungs
druck entspricht, also etwa 1 bar, bis hin zu einem Druck
von etwa 5 bar absolut, insbesondere bei einem Druck von
1,5 bar absolut bis 4,5 bar absolut. Die Temperatur be
trägt zweckmäßig zwischen etwa 250 und 450°C, vorzugs
weise zwischen 300 bis 350°C.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ethan
derivate unterscheiden sich von den Ausgangsverbindungen
dadurch, daß sie mindestens 1 Fluoratom mehr aufweisen.
Für jedes auf diese Weise in das Substratmolekül einge
führte Fluoratom setzt man zweckmäßigerweise Fluorwasser
stoff in einer Menge ein, die mindestens der stöchiome
trisch notwendigen Menge entspricht. Die zur Fluorwasser
stoff-Anlagerung bzw. zum Halogen-Fluor-Austausch einge
setzte Menge an Fluorwasserstoff kann auch größer sein.
Sie kann beispielsweise das bis zu 15fache und mehr der
stöchiometrisch notwendigen Menge betragen. Bei der Her
stellung von CF3CH2Cl beispielsweise aus Trichlorethylen
werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die eingesetzte Menge
an Fluorwasserstoff dem 1- bis 10fachen, vorzugsweise dem
1- bis 6fachen der stöchiometrisch notwendigen Menge ent
spricht.
Feuchtigkeit wirkt sich im erfindungsgemäßen Verfah
ren störend aus. Die Umsetzung wird daher zweckmäßiger
weise unter Bedingungen durchgeführt, die verhindern, daß
eine schädliche Menge an Wasser in die Reaktionsmischung
gelangen kann. Man verwendet im wesentlichen wasserfreien
Fluorwasserstoff. Handelsüblicher Fluorwasserstoff, der
üblicherweise einen Wassergehalt von weniger als
0,1 Gew.-% aufweist, ist gut verwendbar. Weiterhin ist es
empfehlenswert, die verwendete Apparatur in möglichst
trockenem Zustand zu halten. Empfehlenswert ist es, Lei
tungen, Reaktionsgefäße und Einrichtungen zur Produktauf
arbeitung und -aufbewahrung vor der Inbetriebnahme mit
trockenen Gasen, beispielsweise mit trockener Luft oder
trockenem Stickstoff, zu spülen. Zweckmäßig erwärmt man
dabei die beheizbaren Teile der Apparatur auf mindestens
100°C.
Gewünschtenfalls kann man das organische Ausgangs
material und/oder den eingesetzten Fluorwasserstoff mit
Inertgas, beispielsweise trockenem Stickstoff, verdünnen.
Der Katalysator der allgemeinen Formel (II) kann zwar
auf einen inerten Träger, beispielsweise Aktivkohle, auf
gebracht verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch auf einen
Träger verzichtet, und der Katalysator der Formel (II)
wird als Vollkontaktkatalysator eingesetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens
können neben dem Katalysator der allgemeinen Formel (II)
auch noch andere bekannte Katalysatoren in der Reaktions
mischung anwesend sein. Bevorzugt wird der Katalysator der
Formel (II) als einziger Katalysator vorgesehen. Besonders
bevorzugt verwendet man einen Katalysator der Formel (II) ,
welcher Schwermetalle allenfalls als geringfügige, her
stellungsbedingte Beimengungen enthält.
In der Formel (II) für den Katalysator bedeuten x be
vorzugt 0 bis 0,5, und y bevorzugt 3 bis 2,5.
Als Katalysator ist beispielsweise Aluminiumtri
fluorid verwendbar. Bevorzugt verwendet man einen Kataly
sator der allgemeinen Formel (II), den man durch Umsetzung
von im wesentlichen wasserfreien Aluminiumtrichlorid mit
Fluorwasserstoff erhalten kann. Zweckmäßig arbeitet man
bei der Durchführung dieser exothermen Reaktion bei einer
Temperatur von bis zu 1100 C, um unerwünschtes Sublimieren
von nicht umgesetztem Aluminiumtrichlorid zu vermeiden.
Der Verlauf der Umsetzung zwischen Aluminiumtrichlorid und
Fluorwasserstoff kann anhand der Menge des freigesetzten
Chlorwasserstoffs verfolgt werden. Die Umsetzung kann ab
gebrochen werden, sobald die Temperatur im Reaktor trotz
weiterer Fluorwasserstoffzufuhr abfällt. Gewünschtenfalls
kann man den auf diese Weise erhältlichen Katalysator
einer Nachbehandlung unterwerfen. Hierzu setzt man nach
Beendigung der exothermen Reaktion zwischen Aluminiumtri
chlorid und Fluorwasserstoff den Katalysator mit weiterem
Fluorwasserstoff um. Dabei wird die Temperatur im Reaktor
langsam auf bis zu 300°C erhöht.
Bei der Herstellung des Katalysators ist die Anwesen
heit von Wasser schädlich. Man verwendet deshalb wiederum
im wesentlichen wasserfreien Fluorwasserstoff, beispiels
weise handelsüblichen Fluorwasserstoff mit weniger als
0,1 Gew.-%. Den zur Umsetzung des Aluminiumchlorids benö
tigten Fluorwasserstoff kann man mit einem Inersgas, bei
spielsweise Stickstoff, verdünnen. Falls die Temperatur
bei der exothermen Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und
Fluorwasserstoff zu stark ansteigt, kann man durch zusätz
liche Verdünnung des verwendeten Fluorwasserstoff die
Temperatur regeln.
Das Aluminiumchlorid wird zweckmäßig in Form grob
körniger Partikel eingesetzt. Ein sehr gut geeignetes
Granulat ist von der Firma BASF erhältlich.
Bevorzugt verwendet man einen Katalysator, der in
Form von Partikeln mit einem Durchmesser größer als 5 mm
vorliegt. Zweckmäßig verwendet man Katalysatormaterial,
dessen Partikel einen Durchmesser zwischen 5 mm und 20 mm
aufweisen.
Gewünschtenfalls kann der Katalysator in situ bei der
Umsetzung zwischen dem organischen Ausgangsmaterial und
Fluorwasserstoff hergestellt werden. Zweckmäßig stellt man
den Katalysator jedoch in einer vorgeschalteten Verfah
rensstufe her.
Das organische Ausgangsmaterial bzw. der Fluorwasser
stoff werden zweckmäßig verdampft und dann über den Kata
lysator geleitet. Gewünschtenfalls kann man das organische
Material und den Fluorwasserstoff vor oder nach dem Ver
dampfen vermischen und solcher Art vorgemischt über den
Katalysator leiten.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in
üblicher Weise. Zunächst leitet man das Reaktionsgemisch
durch einen Gaswäscher, der eine geeignete Waschflüssig
keit zur Abtrennung von Fluorwasserstoff und Chlorwasser
stoff, beispielsweise Wasser, enthält. Die den Gaswäscher
verlassenden Reaktionsprodukte werden zweckmäßig konden
siert und anschließend fraktioniert destilliert. Nebenpro
dukte wie nicht vollständig fluorierte Verbindungen sowie
etwaig vorhandenes Ausgangsmaterial kann in den Reaktor
zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in Verbindung
mit Fig. 1, die eine für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendbare zweckmäßige Apparatur beschreibt, weiter er
läutert.
Die für die Durchführung verwendete Apparatur sollte
gegenüber Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Aluminium
halogeniden und dem jeweils verwendeten organischen Aus
gangsmaterial resistent sein. Zweckmäßig verwendet man
Bauteile aus Teflon und speziellen Fluorwasserstoff-re
sistenten Legierungen, beispielsweise Nickellegierungen
wie "Hastelloy".
Fluorwasserstoff wird dem Vorratsbehälter 1 entnommen
und über das Ventil 2 in den Fluorwasserstoff-Verdampfer 3
eingeleitet. Der die Inertgasleitung 4 und das Ventil 5
kann in den erhitzten Fluorwasserstoff gewünschtenfalls
Inertgas zugemischt werden. Der gegebenenfalls mit Inert
gas verdünnte Fluorwasserstoff wird dann mit Trichlor
ethylen vermischt, welches aus dem Vorratsbehälter 6 über
ein Ventil 7, eine Dosierpumpe 8 und ein weiteres Ventil 9
entnommen wird. Das vermischte Ausgangsmaterial wird dann
über die Leitung 10 in den Vorverdampfer 11 geleitet, dort
erhitzt und dann in den Reaktor 12 geleitet. Im Reaktor
reagiert das Gemisch mit zuvor hergestelltem Katalysator
der Formel (II). Der das Ventil 13 wird das Reaktionsge
misch zunächst einem Abscheider 14 zugeführt. Dort werden
mitgerissene flüssige oder feste Bestandteile aus dem Re
aktionsprodukt abgeschieden. Das Reaktionsgemisch wird so
dann über das Ventil 15 in den Kühler 16 geleitet und aus
diesem über das Ventil 17 und die Leitung 18 einem mit
Wasser gefüllten Gaswäscher zugeleitet. Das aus dem in
Fig. 1 nicht mehr abgebildeten Gaswäscher austretende Re
aktionsgemisch wird dann kondensiert und fraktioniert de
stilliert. Der Fluorwasserstoffverdampfer 3, der Vorver
dampfer 11 und der Reaktor 12 sind thermostatisierbar,
beispielsweise mittels einem Wärmeträgermedium wie Thermo
öl. Der Fluorwasserstoffverdampfer 3 kann durch die
Bypass-Leitung 19 umgangen werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
fluorhaltigen Ethanderivate sind wertvolle umweltverträg
liche Lösungsmittel, Treibmittel sowie Zwischenprodukte
für die chemische Synthese.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch
hohen Umsatz, hohe Selektivität und hohe Umweltverträg
lichkeit aus.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße
Verfahren weiter erläutern, ohne es in seinem Umfang ein
zuschränken.
Die verwendete Apparatur entsprach der in Fig. 1 be
schriebenen Apparatur. Ein Fluorwasserstoff-Vorratsbehäl
ter war über eine Leitung mit einem Fluorwasserstoff-Ver
dampfer verbunden. Der eine absperrbare Stickstoff-Lei
tung konnte Stickstoff und über eine weitere absperrbare
Leitung Trichlorethylen aus einem Vorratsbehälter in die
Fluorwasserstoff-Leitung eingeleitet werden. Die Fluorwas
serstoff-Leitung endete in einem Vorverdampfer, der mit
einer Heizvorrichtung (in Heizrohren zirkulierendes
Thermoöl aus einem Thermostaten) versehen war. Der Vorver
dampfer war mit einem aus Edelstahl gefertigten Doppel
mantel-Reaktor verbunden. Das innere Rohr (Durch
messer 36 mm) diente als Reaktorkammer. Durch den Raum
zwischen innerem und äußerem Rohr wurde über entsprechende
Anschlüsse Thermoöl mit Hilfe eines Thermostaten durchge
leitet (alternativ könnte man auch einen elektrisch be
heizbaren Reaktor vorsehen). Das dem Einlaß der Ausgangs
verbindungen entgegengesetzte Ende des Reaktors war mit
einer Sicherheitswaschflasche und diese mit einem Wäscher
verbunden. Der Wäscher war mit Wasser gefüllt. Der Wäscher
war mit einer Tiefkühlfalle verbunden. Die Tiefkühlfalle
wiederum war mit einer Destillationsapparatur verbunden.
Zunächst wurde die Apparatur mit getrocknetem Stickstoff
gespült. In das innere Rohr des Edelstahl-Doppelmantelre
aktors wurden 600 g wasserfreies Aluminiumchlorid einer
Partikelgröße zwischen 1 und 2 cm (Hersteller: BASF, Lud
wigshafen) eingefüllt. Die Leitung zur Zuführung von Tri
chlorethylen blieb geschlossen. Die Leitung zur Zuführung
von Fluorwasserstoff wurde geöffnet und das resultierende
Gemisch von Fluorwasserstoff und Stickstoff wurde über den
Vorverdampfer in den Reaktor eingeleitet. Die Volumen
ströme wurden so eingeregelt, daß eine Temperatur im Reak
tor zwischen etwa 50°C und 70°C aufrecht erhalten wurde.
Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur nicht über
etwa 110°C anstieg. Nach Beendigung der exothermen
Fluorierung des Aluminiumchlorids wurden im Wäscher etwa
75% der Chloratome in Form von HCl vorgefunden. Der er
haltene Katalysator entsprach demnach annähernd einer Ver
bindung der Bruttoformel AlCl0,75F2,25. Der hergestellte
Katalysator wurde einer Nachbehandlung unterworfen, indem
durch den Reaktor unter kontinuierlicher Temperaturerhö
hung und weiterer Dosierung eines Fluorwasserstoff-Stick
stoff-Gemisches die Temperatur auf etwa 300°C gebracht
wurde. Nach dem Abkühlen wurde dem Material eine erneute
Probe entnommen und analysiert. Im nachbehandelten kataly
tischen Material war nahezu das gesamte Chlor gegen Fluor
ausgetauscht. Der Katalysator enthielt gemäß einer Ele
mentaranalyse nur noch 0,007 Gew.-% Chlor. Die Ausbeute
war quantitativ.
Der Vorverdampfer wurde auf eine Temperatur von etwa
1500 C gebracht. Der Reaktor, der den gemäß Beispiel 1.2.
hergestellten Katalysator enthielt, wurde auf etwa 303 bis
306°C temperiert. In kontinuierlicher Verfahrensweise
wurde 2,5 Stunden lang ein Gemisch von Fluorwasserstoff,
welcher mit Stickstoff verdünnt worden war, und Trichlor
ethylen zunächst in den Vorverdampfer eingeleitet und dort
in den Gaszustand überführt. Das Gemisch wurde dann im Re
aktor unter Kontaktierung mit dem Katalysator umgesetzt.
Pro Stunde wurden 1,2 mol (25,0 g) Fluorwasserstoff und
0,4 mol (36 ml) Trichlorethylen durch den Reaktor gelei
tet. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Trichlor
ethylen betrug somit 3 : 1. Der Druck schwankte während der
Umsetzung zwischen 1,7 und 3,9 bar absolut (0,7 und
2,9 bar Überdruck). Die Ursache für diese Druckschwankun
gen war in einem unterschiedlichen Fluorwasserstoff-Vor
druck und nicht genau feinregulierbaren Ventilen zu
suchen. Das aus dem Reaktor abgeführte Rohprodukt wurde
über die Sicherheitswaschflasche in den Wäscher geführt,
in welchem Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff ausgewa
schen wurden. Den Wäscher passieren im wesentlichen nur
noch organische Bestandteile sowie der Stickstoff. Nach
Kondensation der organischen Bestandteile in der Tiefkühl
falle wurden diese fraktioniert destilliert.
Dem Rohprodukt wurden nach Passieren des Wäschers nach
90 Minuten, nach 120 Minuten sowie nach 150 Minuten Proben
entnommen, die gaschromatographisch untersucht wurden. Die
Gewichtsanteile bestimmter Verbindungen im Rohprodukt so
wie die Gewichtsanteile bestimmter Verbindungen in der or
ganischen Phase nach Abzug des enthaltenen Stickstoffes
sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der Tabelle läßt sich
entnehmen, daß bereits bei Einsatz der stöchiometrisch
notwendigen Fluorwasserstoffmenge die Ausbeute schon zu
Beginn der Umsetzung gut ist und im Verlauf der Umsetzung
sogar zunimmt.
Beispiel 1.3 wurde wiederholt. Als Katalysator wurde der
bereits in Beispiel 1.3. verwendete Katalysator einge
setzt. Der Vorverdampfer wurde wiederum auf etwa 150°C
eingeregelt, die Temperatur im Reaktor auf 300 bis 310°C.
Der Druck schwankte zwischen 1,0 und 2,1 bar Überdruck.
Über eine Zeitdauer von 330 Minuten wurde dann kontinuier
lich ein Gemisch von Stickstoff, Fluorwasserstoff und Tri
chlorethylen in den Reaktor eingeleitet. Pro Stunde wurden
1,95 mol (39,1 g) Fluorwasserstoff und 0,38 mol (34,5 ml)
Trichlorethylen eingesetzt. Das Molverhältnis von Fluor
wasserstoff zu Trichlorethylen betrug etwa 5,1 : 1. Die Auf
arbeitung des Rohproduktes erfolgte wie in 1.3. beschrie
ben. Dem Rohprodukt wurde nach verlassen des Wäschers nach
120 Minuten, 210 Minuten, 270 Minuten sowie 330 Minuten
Proben entnommen, die gaschromatographisch untersucht wur
den. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Der
Anteil an R133a im Rohprodukt nimmt bei Einsatz einer
überstöchiometrischen Menge an Fluorwasserstoff zu.
Die Vorgehensweise entsprach der in Beispiel 1.3. beschrie
benen. Die Temperatur im Vorverdampfer wurde auf 149°C
eingestellt. Die Temperatur des Reaktors wurde geringfügig
erhöht, nämlich auf etwa 317 bis 334°C. Der Druck betrug
zwischen 1,8 und 3,1 bar Überdruck. Während einer Zeit
dauer von 360 Minuten wurde kontinuierlich ein Gemisch von
Stickstoff, Fluorwasserstoff und Trichlorethylen über den
Vorverdampfer in den Reaktor eingeleitet und in Anwesen
heit des Katalysators umgesetzt. Pro Stunde wurden 2,79
mol (55,8 g) Fluorwasserstoff und 0,54 mol (48,3 ml) Tri
chlorethylen eingesetzt. Das Molverhältnis von Fluorwas
serstoff zu Trichlorethylen betrug etwa 5,2 : 1. Wie der
Tabelle 3 zu entnehmen ist, ermöglicht die geringfügige
Erhöhung der Temperatur den Durchsatz größerer Mengen an
Ausgangsverbindungen bei gleichem Umsatzgrad.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden
Ethanderivaten der allgemeinen Formel (I)
CF₃-CHZ¹Z² (I)worin Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und
Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, durch Um
setzung eines halogenierten Alkens oder halogenierten
Alkans als Ausgangsverbindung mit Fluorwasserstoff in An
wesenheit eines Katalysators der allgemeinen Formel (II)AlClxFy (II)worin x 0 bis 1 bedeutet und y 3 bis 2 bedeutet, in der
Gasphase bei einer Temperatur zwischen 250 und 450°C, wo
bei man
- a) als halogeniertes Alken eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet FkX2-kC=CZ¹Z² (III)worin X Halogen außer Fluor ist, Z1 und Z2 die vorstehende Bedeutung besitzen und k 0, 1 oder 2 bedeutet, oder
- b) als halogeniertes Alkan eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) verwendet FkCl3-kC-CHZ¹Z² (IV)worin k 0, 1 oder 2 bedeutet und Z1 und Z2 die vorstehende Bedeutung besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Z1 und Z2 gleich oder verschieden sein können und
Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß Z1 Wasserstoff und Z2 Chlor bedeuten.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von
CF3CH2Cl
- a) CCl2=CHCl oder CCl2=CCl2 mit Fluorwasserstoff umsetzt, wobei Fluorwasserstoff mindestens in derjenigen Menge eingesetzt wird, die stöchiometrisch zur Fluorwasser stoffanlagerung und zum Chlor-Fluor-Austausch am Alken notwendig ist, oder
- b) CCl3CH2Cl, CFCl2CH2Cl, CF2ClCH2Cl oder deren Gemische mit Fluorwasserstoff umsetzt, wobei Fluorwasserstoff mindestens in derjenigen Menge eingesetzt wird, die stöchiometrisch zum Chlor-Fluor-Austausch am Alkan not wendig ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man von einem halogenierten
Alken ausgeht.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Herstellung von CF3CH2Cl ausgeht von
CCl2=CHCl.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1 bis
5 bar absolut, vorzugsweise bei einem Druck von 1,5 bis
4,5 bar absolut arbeitet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwi
schen etwa 250 und 450°C arbeitet, vorzugsweise bei 300
bis 350°C.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der all
gemeinen Formel (II) verwendet, der erhalten wird durch
Umsetzung von AlCl3 mit Fluorwasserstoff bei einer Tempe
ratur von bis zu 110°C, wobei man gewünschtenfalls den
hergestellten Katalysator einer Nachbehandlung unterwirft.
10. Verfahren nach Anspruch 9, daß man den Katalysator
einer Nachbehandlung unterwirft, indem man nach Beendigung
einer exothermen Reaktion den gebildeten Katalysator mit
weiterem Fluorwasserstoff unter Temperaturerhöhung auf bis
zu 300°C umsetzt.
Priority Applications (5)
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DE4041771A DE4041771A1 (de) | 1990-12-24 | 1990-12-24 | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden ethanderivaten |
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