DE4041753A1

DE4041753A1 - Neue reaktivkontaktkleber, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4041753A1
Application number: DE4041753A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Huver; Winfried Dr Emmerling; Michael Kux; Christian Nicolaisen; Wolfgang Dr Klauck
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-12-24
Filing date: 1990-12-24
Publication date: 1992-06-25
Also published as: WO1992011335A1; DE59107322D1; EP0564483A1; ATE133442T1; US5478427A; EP0564483B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Kontaktklebstoffe, die als multifunktionelle Kontakt-Reaktivkleber ausgebildet sind und im Rahmen eines mehrstufigen Aushärtungsverfahrens beispielsweise zum Verkleben von Holz, Kunst stoffarmteilen, Metallen und dergl. eingesetzt werden können. Die Er findung umfaßt weiterhin das Verfahren zur Herstellung der neuen Reaktiv-Kontaktkleber. Die Erfindung beschreibt dabei für den ange gegeben Einsatzzweck insbesondere eine Stoffklasse von bifunktionell substituierten Urethan-Oligomeren. Der eine dieser funktionellen Sub stituierten kennzeichnet sich durch das Vorliegen einer olefinischen Doppelbindung, die einer radikalischen Reaktionsauslösung zugänglich ist. Der andere funktionelle Substituent ist eine Isocyanatgruppierung, die beispielsweise durch Feuchtigkeitseinwirkung der Abreaktion unter liegt. Diese unterschiedlichen Reaktionsmechanismen machen - insbeson dere bei unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten - die stufenweise Aushärtung des Reaktiv-Kontaktklebers möglich, wodurch die im nachfol genden ausführlich geschilderte Möglichkeit eröffnet wird, in einer ersten Arbeitsstufe kontaktsensitive Kleberschichten auf harten Werk stoffflächen auszubilden, die entsprechend ausgerüsteten Werkstoff flächen dann zu fügen und in der abschließenden Arbeitsstufe des zwei ten Härtungsschrittes, insbesondere unter dem Einfluß der Luftfeuch tigkeit, die festhaftende Verbindung der gefügten Werkstoffteile mit einander zu schaffen.

Zweistufig aushärtende Beschichtungsstoffe auf Urethanbasis sind in verschiedenen Ausführungsformen vorbeschrieben, vgl. hierzu beispiels weise S. Peeters et al. "OVERVIEW OF DUAL CURE POSSIBILITIES IN UV COATINGS" POLYMERS PAINT COLOUR JOURNAL 179 (1989) 304-309.

Beschrieben sind hier insbesondere zweistufig härtbare Beschichtungs massen auf Urethanbasis, die durch einen Gehalt an UV-härtbaren Acry latgruppen im Rahmen einer ersten Härtungsstufe zu einem verfestigten jedoch noch strukturgebend verformbaren bzw. prägbaren Material aus gehärtet werden können, worauf in einer nachfolgenden zweiten Stufe die irreversible Verfestigung erfolgt. Bei der Verarbeitung dieser mehr funktioniellen Einsatzmaterialien kann insbesondere die Tatsache ausge nutzt werden, daß die Aushärtung der reaktiven Acrylatgruppen bei spielsweise durch UV-Strahlung rasch abläuft, während andere im System vorhandene und durch thermische Einwirkung und/oder Feuchtigkeit reak tive Gruppen vergleichsweise langsamer ausgehärtet werden können. Im einzelnen beschreibt die zitierte Literaturstelle nach verschiedenen Mechanismen zweistufig härtende Systeme für die Anwendung in der Druck- und Beschichtungsindustrie. Angaben zu Klebstoffen, insbesondere zu stufenweise reaktionsfähigen Kontaktklebern im Sinne der erfindungsge mäßen Lehre sind hier nicht gegeben.

Die EP B1 1 94 360 beschreibt Bindemittel auf der Basis von Epoxidhar zen, die durch Strahlung vernetzt und anschließend durch thermische Behandlung gehärtet werden können. Beschrieben werden im einzelnen entsprechende Bindemittel, die erhalten werden durch Umsetzung einer Epoxidverbindung mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit einer oder mehreren Carbonsäuren im molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Carboxylgruppen von 1 : 0,5-0,9 und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer oder mehreren ungesättigten Isocyanat ocarbamatestern, die durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Acryl-, Methacryl- oder Cyanacrylestern hergestellt werden. Diese UV-vorvernetzbaren und thermisch nachhärtbaren Bindemittelsysteme sollen beispielsweise als Ätzresiste und/oder Lötstoplacke Verwendung finden.

Die EP B1 1 08 630 beschreibt strahlungshärtbare flüssige Kleberzu sammensetzungen zur Herstellung von klaren Glaslaminaten, enthaltend (a) eine Urethan-Acrylat-Komponente in (b) einer flüssigen alpha,beta ethylenisch ungesättigten Verdünnerkomponente, die Acrylsäure und einen Monoester von Acrylsäure umfaßt, wobei die Zusammensetzung ggf. auch (c) einen Photoinitiator enthält. Das Kennzeichen dieser Lehre liegt in dem Einsatz solcher Urethan-Acrylat-Komponenten, die erhältlich sind durch Umsetzung eines oligomeren Urethanzwischenproduktes mit Hydro xyl- oder Isocyanat- Endgruppen mit einer alpha,beta-ethylenisch unge sättigten Verbindung, die mit den genannten Endgruppen des Zwischen produktes reaktiv ist. Liegen als bindungsvermittelnde Endgruppen im Zwischenprodukt Isocyanatgruppen vor, so werden diese zur Herstellung der Urethan-Acrylat-Komponenten zur Abreaktion gebracht und damit dem nachfolgenden Härtungsprozeß als reaktive Gruppe entzogen.

Den vergleichbaren Reaktionsmechanismus der Anbindung von radikalisch härtbaren Acrylatgruppierungen an ein Grundmolekül über intermediär vorliegende freie Isocyanatgruppen an diesem Grundmolekül beschreibt die US-PS 41 74 307. Auch hier werden mehrfunktionell mit Isocyanat gruppen substituierte Ausgangskomponenten mit solchen Acrylatverbin dungen umgesetzt, die neben ihrer radikalisch reaktiven olefinischen Doppelverindung ein reaktionsbereites Wasserstoffatom (bestimmt nach der bekannten Zerewitinoff-Methode) aufweisen, das zur Addition dieser Acrylat-Komponente an die freie Isocyanatgruppe führt. Aktive Wasser stoffatome dieser Art werden insbesondere durch Hydroxylgruppen an Acrylatmonomeren zur Verfügung gestellt, aber auch andere H-aktive Substituenten wie Mercapto-, Imino-, Amino-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfonamido-, Thiocarbamoyl und ähnliche Gruppierungen sind als potentiell Isocyanat-reaktive Gruppen zur Anbindung der Acrylatreste geeignet. Nach der Lehre dieser Druckschrift sollen die im Zwischenpro dukt insgesamt vorliegenden Isocyanatgruppen vollständig mit den reak tiven Acrylatverbindungen umgesetzt werden, so daß polyfunktionelle Acrylat-Urethan-Oligomere ohne Gehalt an freien Isocyanatgruppen resul tieren. Für die polyfunktionellen Komponenten dieser Art werden ver schiedenartigste Einsatzzwecke einschließlich der Verwendung als Kleb stoffe vorgeschlagen.

Die US-PS 48 20 745 beschreibt schließlich drucksensitive, von Lösungs mitteln und anderen flüchtigen Anteilen wie ungesättigten Monomeren freie Haftkleber auf Basis ausgewählter Polyester, deren freie Hydroxyl gruppen anteilsweise mit Acrylat- bzw. Methacrylatverbindungen abrea giert sind. Zu dieser Anbindung der Acrylat- bzw. Methacrylatreste können auch hier u. a. als reaktive Zwischenglieder freie Isocyanat gruppen eingesetzt werden, die dann aber im Rahmen der Anbindung der reaktionsfähige Acrylatgruppierungen enthaltenden Molekülbestandteile vernichtet werden. Wie bereits angegeben sind darüber hinaus Gegen stand dieser Druckschrift permanent drucksensitive Haftkleber, nicht aber reaktive Kontaktkleber im Sinne der nachfolgenden erfindungsge mäßen Lehre.

Die wesentlichen Elemente der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform reaktive Kontaktkleber auf Basis stufenweise nach unterschiedlichen Reaktions mechanismen härtbarer mehrfunktioneller Makro-Monomerverbindungen - im nachfolgenden als "mehrfunktionelle Makromere" bezeichnet -, die auch in Abmischung mit einstufig reaktiven Mischungskomponenten vor liegen können. Die erfindungsgemäßen Reaktiv-Kontaktkleber sind da durch gekennzeichnet, daß sie als mehrfunktionelle Makromere substitu ierte Urethan-Oligomerverbindungen enthalten, die neben olefinisch un gesättigten radikalisch reaktiven Substituenten feuchtigkeitshärtende Isocyanatgruppen aufweisen.

Die im nachfolgenden noch im einzelnen zu beschreibenden mehrfunktio nellen Makromeren liegen im allgemeinen zusammen mit weiteren reaktiven Mischungskomponenten im Kontaktkleber vor, wobei hier zwei unterschied lich reaktive Typen besondere Bedeutung besitzen: bevorzugt radikalisch härtbare Reaktiv-Verdünner und feuchtigkeitsreaktive Isocyanatverbin dungen mit Weichmacher- und/oder Vernetzer-Funktion.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren zur Herstellung der neuen mehrstufig härtbaren Kontaktkleber-Stoffmi schungen. Schließlich betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausfüh rungsform die Verwendung dieser Kontaktkleber für das insbesondere flächenmäßige Verkleben von Feststoffoberflächen von beispielsweise Holz, Kunststoffen und/oder Metall.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die Lehre der Erfindung geht für die Anwendung der neuen Kontaktkle ber von der folgenden Verarbeitungskonzeption aus:

Die zu fügenden Formteile sollen mit den bei Verarbeitungstemperatur fließfähigen oder pastös verstreichbaren Kontaktklebern in vorbestimm barer Schichtdicke beschichtet werden, wobei hier materialsparende ver gleichsweise dünne Kleberschichten bevorzugt sein können. Anschließend sollen diese Kleberschichten mittels radikalischer Reaktionsauslösung und dabei insbesondere durch Einwirkung von UV-Strahlung einer ersten Här tungsstufe unterworfen werden. Das jetzt auf der Oberfläche des Form teils gehärtete und damit fixierte Klebermaterial soll zwei für die weitere Werkstoffverarbeitung wesentliche Eigenschaften erfüllen. Einerseits wird eine so hinreichende Kontaktklebrigkeit beim Fügen derart überzogener Werkstoffschichten gegeneinander gefordert, daß alleine durch Druck anwendung die für die praktische Weiterverarbeitung hinreichende Haft festigkeit erzielt werden kann. Zum anderen soll aber diese Kleberschicht zusätzlich Feuchtigkeits-reaktiv sein, so daß insbesondere unter der Ein wirkung der Luftfeuchte im gefügten, beispielsweise zweilagigen Formteil, die beiden miteinander in Berührung stehenden Kleberschichten durch chemische Reaktion miteinander zur dreidimensional vernetzten Kleber schicht aushärten.

Für die Verwirklichung dieser Konzeption kommt drei Hauptkomponenten des Kontaktklebergemisches besondere Bedeutung zu, den mehrfunktio nellen Makromeren, den bevorzugt radikalisch härtbaren Reaktiv-Ver dünneren und im Gemisch zusätzlich vorliegenden feuchtigkeitsreaktiven Isocyanatverbindungen mit Weichmacher- und/oder Vernetzerfunktion. Im einzelnen gilt hierzu:

Die mehrfunktionellen Makromere

Wie bereits angegeben liegt ihr Kennzeichen darin, daß sie neben olefinisch ungesättigten radikalisch reaktiven Substituenten feuchtig keitshärtende Isocyanatgruppen an einer Urethan-Oligomer-Grundkompo nente aufweisen. Bevorzugt gehen diese mehrfunktionellen Makromere von Urethan-Oligomeren mit wenigstens überwiegend linearer Grundstruktur aus. Als funktionelle Gruppierungen enthalten sie einerseits die ins besondere UV-strahlenhärtbaren olefinisch ungesättigten Substituenten und daneben freie Isocyanatfunktionen als den anderen reaktiven Sub stituenten. In der bevorzugten Ausführungsform sind dabei diese zwei reaktiven Substituententypen im Molekülaufbau wenigstens anteilsweise und insbesondere überwiegend räumlich von einander getrennt am Urethan-Oligomeren angeordnet.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß der wenigstens überwiegende Anteil der multifunktionellen Makromer-Verbindungen pro Moleküleinheit jeweils nur einfach mit dem radikalisch reaktiven olefinisch ungesättigten Sub stituenten funktionalisiert ist, so daß im Rahmen der ersten Härtungsstufe die Ausbildung linearer Reaktionsketten unter Bildung sogenannter Kammpolymere, nicht aber eine dreidimensionale Vernetzung gefördert wird.

In der Regel wird auch ein nicht unbeträchtlicher Anteil der mehr funktionellen Makromere nur eine Isocyanatgruppe im jeweils betroffenen Molekül aufweisen. Aufgrund der in der zweiten Reaktionsstufe ange strebten Vernetzung der Klebstoffuge leuchtet jedoch ein, daß bezüglich dieser Reaktivgruppe durchaus auch wenigstens anteilsmäßig mehr als nur eine Isocyanatgruppe am hier beschriebenen Mischungsbestandteil der Kontaktkleber vorliegen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den mehr funktionellen Makromeren die beiden Reaktivgruppen des olefinisch reaktiven Substituenten und der Isocyanatgruppe in Alpha,Omega-Stel lung am Urethan-Oligomer-Molekül vorgesehen. In einfacher Weise wird diese räumliche Trennung bei der Herstellung der mehrfunktionellen Makromeren erreicht. Sie leiten sich in dieser Ausführungsform zu einem wenigstens substantiellen Anteil von intermediär gebildeten Isocya nat-terminierten Urethan-Oligomeren und dabei insbesondere von bi funktionellen Komponenten, d. h. Diolen und Diisocyananten ab. Als inter mediäress Reaktionsprodukt entsteht damit ein endständig mit jeweils einer Isocyanatgruppe versehenes Urethan-Oligomeres. Die eine dieser Isocya natgruppen wird in an sich bekannter Weise - beispielsweise gemäß den eingangs zitierten Angaben der einschlägigen Literatur - mittels einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Mono merverbindung umgesetzt, so daß in dem jetzt vorliegenden Molekül neben der einen erhaltenen gebliebenen endständigen Isocyanatgruppe am ande ren Molekülende die radikalisch reaktive olefinische Gruppierung vor liegt.

Es hat sich gezeigt, daß für die Einstellung der bei der Verarbeitung intermediär geforderten Kontaktklebrigkeit Natur und Menge der die Oligo-Urethane bildenden Grundbestandteile wesentlich sein kann. So werden erfindungsgemäß mehrfunktionelle Makromere des geschilderten Aufbaus bevorzugt, bei denen der Urethan-Oligomer-Grundkörper Mol verhältnisse von Diol : Diisocyanat im Bereich von 1 : 1,2-2 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 1,4-1,8 aufweisen. Polyurethan-Oli gomere, die für dieses Diol : Diisocyanat-Verhältnis statistische Mittelwerte im Bereich von etwa 1 : 1,5 besitzen, können zur Einstellung der komplexen Produktanforderungen besonders geeignet sein. Gleich zeitig hat sich herausgestellt, daß auch bezüglich der maximalen Mol gewichte für diese Urethan-Oligomer-Grundkörper bevorzugte Obergren zen bestehen. In der Regel werden für diese Komponenten Molgewichte von etwa 35 000 und vorzugsweise von höchstens etwa 20 000 nicht über schritten werden. Besonders geeignete mehrfunktionelle Makromere können auf Basis solcher Urethan-Oligomere erhalten werden, deren Mol gewicht im Bereich von etwa 1000 bis 3000 liegt.

Zur Herstellung solcher oligomeren Urethan-Vorprodukte werden neben den üblichen aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere entsprechenden Diisocyanaten, in der be vorzugten Ausführungsform Polyole - hier wiederum insbesondere Diole - ausgewählter Molekulargewichts-Bereiche verwendet. So sind beispiels weise kurzkettige Polyester-Diole und/oder entsprechende Polyether-Diole mit maximalen Molgewichten von etwa 6000 und vorzugsweise von maximal etwa 1000 besonders geeignete Reaktionspartner für die Herstellung der Urethan-Oligomeren. In der Regel liegt das Mindestmolgewicht der einzu setzenden Diol-Komponenten bei wenigstens etwa 100, wobei sich der Ein satz von Diol-Komponenten mit Molgewichten im Bereich von etwa 230 bis 700 als besonders zweckmäßig erwiesen hat. Gerade durch die Auswahl der Diol-Komponente kann im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre wesent licher Einfluß auf die Stoffeigenschaften in den verschiedenen Stufen der Verarbeitung und Anwendung der Kontaktklebstoffe genommen werden.

Beispiele für geeignete organische Diisocyanate zur Herstellung der Urethan-Oligomeren aus den besonders geeigneten Klassen der aromati schen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate sind insbesondere handelsübliche Produkte wie 2,4- und/oder 2,6-Toluylendi isocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4′-Biphenylen diisocyanat, 1,4-Tetramethylen- und/oder 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphtalindiisocyanat, Methylendicyclohexylendiisocyanat und dergleichen.

Bevorzugte Diolkomponenten der angegebenen Molgewichtsbereiche sind beispielsweise niedermolekulare Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Isophtalsäure und Diolen wie Hexandiol, Neopentylglykol und/oder 1,2-Propylenglykol. Geeignete Polyetherdiole sind beispielsweise entsprechende Polyalkylen glykole, insbesondere Polypropylenglykol, polycyclische Etherdiole und dergleichen.

In den angegebenen Bereichen für die Mengenverhältnisse der Isocyanat verbindungen einerseits und der polyfunktionellen Alkoholkomponenten andererseits entstehen intermediär die isocyanat-terminierten niederen Urethan-Oligomeren. Diese werden mit einer stöchiometrischen unterge ordneten Menge an monomeren Acrylat-Komponenten zur Reaktion gebracht, die sich ihrerseits durch das Vorliegen eines aktiven Wasserstoffatoms und damit durch ihre Reaktivität gegenüber der Isocyanatgruppe aus zeichnen, vgl. hierzu beispielsweise die Angaben der zitierten US-PS 41 74 307. Die Umsetzung kann dementsprechend beispielsweise im Tempe raturbereich bis etwa 95°C und vorzugsweise unter Inertgas bei Zugabe der H-aktiven Vinylverbindungen zu den vorgelegten Urethan-Oligomeren mit ihrem Gehalt an freien Isocyanatgruppen erfolgen.

Wenn auch für diese Umsetzung grundsätzlich alle entsprechenden Vinyl verbindungen in Betracht kommen, so werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechende Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure - im folgenden als (Meth)-acrylsäureester bezeichnet - bevorzugt. Substituenten dieser Art zeigen bei ihrer Ab reaktion nur geringe, durch Übertragungsreaktionen ausgelöste Ver netzungsneigung, sowie gleichzeitig eine hohe Polymerisationsgeschwin digkeit. Im Rahmen der Strahlungshärtung bedeutet das, daß mit ver gleichsweise kurzen Belichtungszeiten in der ersten Härtungsstufe ge arbeitet werden kann. Für die partielle Umsetzung der endständigen Isocyanatgruppen am Urethan-Oligomer-Molekül mit den (Meth)-acrylat estern eignen sich insbesondere entsprechende Ester mit einer Hydroxyl gruppe in der esterbildenden Alkoholfunktion des (Meth)-acrylatester moleküls. Ein charakteristisches Beispiel hierfür ist etwa das Hydroxy-ethyl-acrylat bzw. -methacrylat.

Zur Herstellung der mehrfunktionellen Makromeren kann theoretisch an jedem Molekül der intermediär gebildeten Isocyanat-terminierten Urethan-Oligomeren eine Isocyanatgruppe in eine Acrylatgruppe umge wandelt werden. Setzt man dann allerdings die mit entsprechenden stöchiometrischen Mengen der Reaktanten erhaltenen Makromere im Rah men der Erfindung ein, so werden in der ersten Verfahrensstufe der Lichthärtung leicht harte und unzureichend kontaktklebrige Filme ge bildet. Tatsächlich enthält ein derartiges Umsetzungsprodukt statistisch nicht unbeträchtliche Anteile an Diacrylaten, die in der Lichthärtungs stufe dann anvernetzte Polymere bilden, welche auf die Fügeteile auf gebracht schlecht verpreßbare Klebstoffilme ausbilden, da keine hin reichende Durchdringung der Molekülstruktur beim Verpressen mehr mög lich ist. Erfindungsgemäß ist es dementsprechend bei der Herstellung der mehrfunktionellen Makromeren und damit bei der Herstellung der neuen Kontaktkleber bevorzugt, weniger als den stöchiometrisch mög lichen Betrag von 50% der insgesamt vorliegenden freien Isocyanat gruppen in (Meth)-acrylatgruppen umzuwandeln. Bevorzugt wird, einen Anteil von nur etwa 15 bis 35% und vorzugsweise von etwa 20 bis 30% der im intermediär gebildeten Isocyanat-terminierten Oligo-Urethan-Ein satzmaterialien in die mono-olefinischen Substituenten umzuwandeln. Durch dieses Vorgehen wird zweierlei erreicht:

Die statistische Bildung der unerwünschten Diacrylat-Urethane wird zurückgedrängt, gleichzeitig bleibt ein entsprechender Anteil an rein Isocyanat-terminierten Urethan-Oligomeren erhalten. Dieser oligomere Diisocyanatanteil wirkt als reaktiver Weichmacher für die Arbeitsschritte der in erster Härtungsstufe ausgebildeten kontaktklebrigen Klebstoffilme und damit zu gut verpreßbaren Klebstoffschichten. Gleichzeitig wird die Funktionalität des Klebers für den zweiten Härtungsschritt durch Ein wirkung von Wasser bzw. Luftfeuchte erhöht und damit die Bindungs festigkeit der letztlich entstehenden Klebstoffuge erhöht. Ersichtlich liegt hier auch ein Vorteil für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kleb stoffmischungen. Das Gemisch aus dem unsymmetrisch reaktiven Prepoly meren und dem symetrischen Diisocyanat-Weichmacher kann in einer be quemen Eintopfsynthese erhalten werden.

Weitere rein isocyanat-reaktive Mischungsbestandteile

Je nach der konkreten Konstitution des Urethan-Oligomeren - beispiels weise in Abhängigkeit von der jeweils bestimmt gewählten Konstitution der Diolkomponente - zeigen die ausgehärteten Klebstoffe nach der radi kalischen Härtung und der nachfolgenden Wasser-Härtung charakteristi sche Werte für die Wärmestandfestkeit des voll ausgehärteten Klebstoffs. Liegen diese Werte unerwünscht niedrig, so kann eine Verbesserung durch die Mitverwendung von Isocyanatkomponenten mit höherer Funktiona lität als 2 erzielt werden. Geeignet ist in diesem Fall insbesondere die Mitverwendung von dreifunktionellen Isocyanat-terminierten Mischungs bestandteilen, die in an sich bekannter Weise durch Einsatz entspre chender höherwertiger Alkohole bei der Urethanbildungsreaktion zugäng lich sind. Der Anteil dieser höherfunktionellen Polyisocyanatverbindungen kann den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden, in der Regel wer den die wenigstens drei funktionellen Isocyanatkomponenten die Menge der als reaktiver Weichmacher vorliegenden Diisocyanatkomponenten nicht oder nicht wesentlich überschreiten.

Olefinisch ungesättigte Reaktiv-Verdünner

In bevorzugten Klebermassen der Erfindung werden neben den bisher geschilderten Komponenten zusätzlich sogenannte Reaktiv-Verdünner ein gesetzt, die gegenüber der Stufe der radikalischen Reaktionsauslösung reaktiv sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um bei Raumtemperatur fließfähige, vorzugsweise schwer flüchtige und von Isocyanatgruppen freie monofunktionelle Komponenten, wobei auch hier wieder entsprechen den monofunktionellen (Meth)-acrylatverbindungungen besondere Bedeu tung zukommen kann. Durch die physikalische Beschaffenheit dieser Reaktiv-Verdünner kann auf die Arbeitsbedingungen zur Applikation der Kontaktklebstoffe auf die zu verklebenden Feststoffoberflächen Einfluß genommen werden. So wird es möglich, die Kontaktkleber bei Temperatu ren im Bereich der Raumtemperatur oder bei nur mäßig erhöhten Tempera turen - beispielsweise etwa bis zu einer Temperaturobergrenze von etwa 700°C - als gut fließfähige und/oder pastös verstreichbare Massen ver fügbar zu machen und damit dünne Schichten vorbestimmbarer Schicht dicke zuverlässig auszubilden.

Wichtig ist, daß auch diese Reaktiv-Verdünner olefinisch monofunktionelle Reaktanten sind, um die zuvor geschilderten unerwünschten Effekte ei ner Vernetzung im Rahmen der ersten Lichthärtungsstufe auszuschließen. Bevorzugt sind insbesondere Reaktiv-Verdünner der geschilderten Art, die zur Bildung von Homopolymerisaten mit Glasübergangstemperaturen unterhalb Raumtemperatur befähigt sind, wobei solche Monomeren be sonders geeignet sein können, deren in der Homopolymerisation gebil deten Polymermassen Glasübergangstemperaturen deutlich unterhalb 0°C zeigen. (Meth)-acrylatester hinreichend begrenzter Flüchtigkeit, beispielsweise n-Butylacrylat oder Ester höherer gradkettiger oder ver zweigter Alkohole entsprechen diesem Anforderungsprofil.

Die Mischungsverhältnisse der Klebstoffbestandteile

Bevorzugte Kontaktklebstoffmassen gemäß der Erfindung enthalten die aufgeführten Mischungsbestandteile - bezogen jeweils auf den Gesamt kleber - in den folgenden Mengenverhältnissen:
Mehrfunktionelle Makromerverbindungen: 5-90 Gew.-%, vorzugsweise 10-60 Gew.-% und insbesondere 20-50 Gew.-%.
Radikalisch härtbare Reaktiv-Verdünner: 10-80 Gew.-% und vorzugs weise 20-50 Gew.-%.

Von radikalisch härtbaren Substituenten freie Isocyanatverbindungen: 10-60 Gew.-% und vorzugsweise 20-50 Gew.-%. Werden in dieser Mischungs komponente trifunktionelle und/oder höherfunktionelle Isocyanate einge setzt, so kann deren Anteil beispielsweise bis zu 50 Gew.-%, vorzugs weise bis zu 30 Gew.-% und insbesondere etwa 5-20 Gew.-% betragen.

Durch Wahl der geeigneten Mischungskomponenten und ihrer Anteile ist es möglich Stoffmischungen auszubilden, die bei Anwendungstemperatur fließfähig bis pastös verstreichbar sind, dabei aber gleichzeitig von nichtreaktiven Lösungsmitteln und/oder Weichmachern frei sind.

Die Klebstoffmischungen enthalten vorzugsweise weiterhin in an sich bekannter Weise Inhibitoren gegen eine vorzeitige radikalische Polymeri sationsauslösung in geringer Menge. Die radikalische Initiierung der ersten Härtungsstufe erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise. Geeignet sind beispielsweise Redox-Initiatoren, soweit eine hinreichende Aushärtung hier nicht durch Luftzutritt beschränkt oder inhibiert wird.

Geeignet ist für die erste Stufe der Aushärtung wie bereits mehrfach angegeben insbesondere eine Strahlenhärtung bevorzugt eine UV-Aushär tung. Die Klebstoffgemische enthalten dann zweckmäßig in an sich be kannter Weise geringe Mengen an Aktivatoren zur Auslösung dieser Strahlenhärtung, vgl. hierzu wiederum die eingangs zitierte einschlägige druckschriftliche Literatur.

Charakteristische Ausführungsformen für die Herstellung der neuen Kon taktkleber, ihr Einsatz bei der Verklebung von Holz bzw. PVC-Formtei len und die bei der Austestung erhaltenen Ergebnisse sind in den nach folgenden Beispielen zusammengefaßt.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen 1-4 wird zunächst jeweils die Her stellung eines mehrfunktionellen Makromeren im Sinne der erfindungs gemäßen Definition geschildert, d. h. die Herstellung typischer Vertreter der Klasse von Urethan-Oligomerverbindungen, die neben einem olefi nisch ungesättigten radikalisch reaktiven Substituenten eine feuchtig keitshärtende Isocyanatgruppe aufweisen.

Das nachfolgende Beispiel 5 schildert die Herstellung einer trifunktio nellen Isocyanatverbindung, die als Mischungskomponente in den an schließenden Beispielen 6-14 beschriebenen Klebstoffmischungen ein gesetzt wird.

Eine weitere Klebstoffmischung ist in Beispiel 15 dargestellt.

Im Anschluß an das Beispiel 15 wird dann die Durchführung von Verkle bungen mit den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen beschrieben, wobei in tabellarischer Zusammenfassung die Zugscherfestigkeiten (N/mm²) von Verklebungen mit Klebstofformulierungen gemäß Beispielen 6-15 zusammengestellt sind.

Im einzelnen gilt:

Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanacrylate gemäß Beispielen 1-4 Beispiel 1

321 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400) werden auf 50°C er hitzt. Dazu werden portionsweise 281 g 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan (MDI, Handelsprodukt "Desmodur 44 M" der Fa. Bayer) gegeben und an schließend das Gemisch für 2,5 h auf 80°C erhitzt, bis der theoretische NCO-Gehalt von 5,2% erreicht ist. Anschließend werden 21,6 g 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben und das Reaktionsgemisch für weitere 30 min auf 75°C erwärmt. Der Rest-NCO-Gehalt liegt dann bei 3,82%. Das Prepolymer kann unter Feuchtigkeitsausschluß gelagert oder direkt in eine Klebstofformulierung eingearbeitet werden.

Beispiel 2

232 g eines Diols auf Basis Polytetrahydrofuran (Handelsprodukt "PolyTHF 250" der Fa. BASF) werden auf 60°C erwärmt und 131 g hydriertes MDI (Handelsprodukt "Desmodur W" der Fa. Bayer) zugegeben. Es wird für 4 h auf 100°C erhitzt, bis der NCO-Gehalt auf 0% gesunken ist. Anschließend werden bei 80°C 174 g 2,4-Toluendiisocyanat (TDI, Handelsprodukt "Desmodur T 100" der Fa. Bayer) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 6,34% bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 0,056 g Hydrochinonmonomethylether und 28,7 g 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben und 45 min auf 80°C er wärmt. Das so erhaltene Prepolymer weist einen NCO-Gehalt von 4,6% auf.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Prepolymer aus 400 g Polyesterdiol (Handels produkt "PE 216" der Anmelderin), 187 g MDI und 14,4 g 2-Hydroxyethyl acrylat hergestellt. Das Prepolymer weist einen NCO-Gehalt von 2,6% auf.

Beispiel 4

Aus 232 g des Handelsproduktes "PolyTHF 250", 125 g MDI, 174 g TDI und 28,7 g 2-Hydroxyethylacrylat wird analog Beispiel 2 ein Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 5,6% hergestellt.

Beispiel 5 Herstellung einer trifunktionellen Isocyanatverbindung

270 g eines Oligo-Caprolactontriols (Handelsprodukt "CAPA 305" der Fa. DOW) werden auf 50°C erwärmt. Dazu werden 261 g TDI so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur 80°C nicht überschreitet. Das Reaktionsge misch wird weitere 30 min auf 80°C erhitzt, bis der theoretische NCO-Gehalt von 11,9% erreicht ist.

Beispiel 6 Herstellung einer Klebstoffmischung

34 g 3-Methoxybutylacrylat werden auf 50°C erwärmt. Dazu werden unter Lichtausschluß 1 g eines Photoinitiators (Handelsprodukt "Irgacure 651" der Fa. Ciba-Geigy), 60 g Prepolymer aus Beispiel 2 und 5 g trifunktio nelle Isocyanatverbindung nach Beispiel 5 gegeben und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Zwecks besserer Verarbeitbarkeit werden Prepolymer und Triisocyanat ebenfalls auf 50°C erwärmt. Die so erhaltene Klebstoffmischung wird unter Licht und Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt und ist in dieser Form bei Raumtemperatur lagerstabil.

Beispiele 7-14

Analog Beispiel 6 werden die im nachfolgenden tabellarisch zusammen gefaßten weiteren Klebstoffmischungen hergestellt. Dabei ist in der letzten Spalte das jeweils eingesetzte Acrylat über die Angabe des Alkoholrestes im eingesetzten Acrylat definiert. Die Zahlen aus den nachgestellten Klammern geben sowohl bei den Prepolymeren wie bei den Acrylaten jeweils die in der Rahmenrezeptur des Beispiels 6 eingesetzte Menge der betroffenen Komponenten an.

Beispiel 15

Es wird eine Klebstoffmischung analog Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch als Photoinitiator das Handelsprodukt "Lucirin TPO" der Fa. BASF in einer Konzentration von 1 Gew.-% verwendet wird.

Durchführung von Verklebungen

Die gemäß Beispiel 6 erhaltene Klebstoffmischung wird mittels einer Rakel in einer Schichtdicke von 0,1 mm auf Buchensperrholz-Prüfkörper mit den Maßen 80·50·4 mm aufgetragen. Dann wird für 5 min auf einer 300 W-Photolampe (Osram-Vitalux) bestrahlt und so eine kontaktklebrige Schicht erzeugt. Die beschichteten Teile werden mit einer überlappenden Fläche von 1000 mm² innerhalb von 60 min. gefügt und mit einem Druck von 0,5 N/mm² verpreßt. Die Bestrahlung ist auch mit anderen Lichtquellen möglich, zum Beispiel Hg-Hochdruckbrennern (Ultrajet 100 der Fa. Köh ler). Die Belichtungszeiten sind den Lichtquellen anzupassen.

Die Messung der Zugscherfestigkeiten erfolgen mit einer Abzugsgeschwin digkeit von 100 mm/min mit einer Prüfmaschine der Fa. Zwick (Typ 144501/00) nach 2 min (Anfangsfestigkeit) und 7 Tagen (Endfestigkeit).

Zugscherfestigkeiten (N/mm²) von Verklebungen mit nach Beispielen 6-15 hergestellten Klebstofformulierungen

Claims

1. Reaktiv-Kontaktkleber auf Basis stufenweise nach unterschiedlichen Reaktionsmechanismen härtbarer mehrfunktioneller Makro-Monomer verbindungen (mehrfunktionelle Makromere), die auch in Abmischung mit einstufig reaktiven Mischungskomponenten vorliegen können, da durch gekennzeichnet, daß sie als mehrfunktionelle Makromere sub stituierte Urethan-Oligomerverbindungen enthalten, die neben ole finisch ungesättigten radikalisch reaktiven Substituenten feuchtig keitshärtende Isocyanatgruppen aufweisen.

2. Kontaktkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionellen Makromeren strahlenhärtbare olefinisch ungesät tigte Substituenten an Urethan-Oligomeren mit wenigstens überwie gend linearer Oligomer-Grundstruktur aufweisen, wobei bevorzugt die freie Isocyanatfunktion im Molekülaufbau wenigstens anteils weise, insbesondere überwiegend räumlich getrennt von der strahlen härtbaren Funktion angeordnet ist.

3. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens überwiegende Anteil der Makromerverbindungen 1-fach olefinisch und 1- und/oder mehrfach mit Isocyanat substitu ierte Urethan-Oligomerverbindungen sind, deren olefinische und Isocyanat-Substitution bevorzugt in alpha, omega-Stellung vor liegen.

4. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die mehrfunktionellen Makromeren zu einem wenigstens substantiellen Anteil von Isocyanat-terminierten Urethan-Oligomeren auf Diol/Diisocyanat-Basis ableiten, deren eine Isocyanatgruppe mittels einer radikalisch polymerisierbaren, reaktiven Wasserstoff enthaltenden Monomerverbindung - insbesondere einer entsprechen den (Meth)-acrylatverbindung - umgesetzt ist.

5. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethan-Oligomer-Grundkörper bei einem Molverhältnis von Diol : Diisocyanat im Bereich von 1 : 1,2 bis 2, vorzugsweise 1 : 1,4 bis 1,8, maximale Molgewichte von etwa 35 000, vorzugsweise von höchstens etwa 20 000 und insbesondere im Bereich 1000 bis 3000 aufweisen und sich dabei in der Diolkomponente bevorzugt von ent sprechenden Verbindungen mit Molgewichten von wenigstens etwa 100 bis maximal etwa 6000, insbesondere im Bereich bis etwa 1000 und zweckmäßigerweise mit Molgewichten von etwa 230 bis 700 ab leiten.

6. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionellen Makromeren beziehungsweise ihre Abmi schungen mit den reaktiven Mischungskomponenten bei Verarbeitungs temperatur Kontaktklebrigkeit aufweisen, die insbesondere auch nach der Abreaktion ihrer olefinisch ungesättigten Molekülanteile aus der ersten Härtungsstufe so weit erhalten bleibt, daß druck haftende Materialfügungen ermöglicht sind.

7. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit den mehrfunktionellen Makromeren reaktive Mischungskomponenten enthalten, die bevorzugt radikalisch härtbare Reaktiv-Verdünner und/oder feuchtigkeitsreaktive Isocyanatverbin dungen mit Weichmacher- und/oder Vernetzer-Funktion sind.

8. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als feuchtigkeitsreaktive Mischungskomponenten Di-Isocyanate, ggf. auch in Abmischung mit höheren Polyisocyanatverbindungen, insbesondere 3-funktionellen Isocyanatverbindungen, vorliegen.

9. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der Hauptanteil der als Mischungskomponente vor liegenden Polyisocyanatverbindungen im Überschuß vorliegende Di-Isocyanate auf Urethan-Oligomerbasis aus der Herstellung der mehrfunktionellen Makromeren sind.

10. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivverdünner bei Raumtemperatur fließfähige, vorzugs weise schwer flüchtige und von Isocyanatgruppen freie monofunktio nelle (Meth)-acrylatverbindungen vorliegen.

11. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsbestandteile des Klebers bezüglich ihrer radi kalisch reaktiven Funktionalität im wesentlichen und bevorzugt praktisch vollständig monofunktionell ausgebildet sind, während sie bezüglich ihrer feuchtigkeitsreaktiven Isocyanat-Funktionalität monofunktionell und/oder mehrfunktionell ausgebildet sein können, wobei hier mono- und mehrfunktionelle Stoffgemische, insbesondere 1- und 2-funktionell mit Isocyanat substituierte Mehrkomponenten gemische bevorzugt sind.

12. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die einzelnen Mischungsbestandteile - bezogen jeweils auf den Gesamtkleber - in den folgenden Mengenverhältnissen enthalten:
Mehrfunktionelle Makromerverbindungen: 5 bis 90 Gew.-%, vorzugs weise 10 bis 60 Gew.-% und inbesondere 20 bis 50 Gew.-%;
radikalisch härtbare Reaktivverdünner: 10 bis 80 Gew.-%, vorzugs weise 20 bis 50 Gew.-%;
von radikalisch härtbaren Substituenten freie Isocyanatverbin dungen: 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.

13. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Anwendungstemperatur fließfähig bis pastös verstreich bar, dabei aber vorzugsweise von nicht-reaktiven Lösungsmitteln und/oder Weichmachern frei sind.

14. Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Inhibitoren gegen eine vorzeitige radikalische Polymerisation und Aktivatoren zur Auslösung der Strahlenhärtung enthalten und insbesondere UV-härtbar ausgestaltet sind.

15. Verfahren zur Herstellung der Reaktiv-Kontaktkleber nach Ansprü chen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Überschuß vorgelegten Isocyanat-terminierten Urethan-Oligomerverbindungen mit radikalisch härtbaren und mittels aktivem Wasserstoff Isocy anat-reaktiven Monomerverbindungen im stöchiometrischen Unter schuß versetzt und abreagieren läßt und gewünschtenfalls die wei teren reaktiven Mischungskomponenten zumischt.

16. Verfahren zur Herstellung der Reaktiv-Kontaktkleber nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil von etwa 15 bis 35%, vorzugsweise etwa 20 bis 30%, der im Isocyanat-terminierten Oligourethan-Einsatzmaterial vorliegenden Isocyanatgruppen in mono-olefinische Substituenten umwandelt.

17. Verfahren zur Herstellung der Reaktiv-Kontaktkleber nach Ansprü chen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktiv-Ver dünner olefinisch monofunktionelle Reaktanten einsetzt, die zur Bildung von Homopolymerisaten mit Glasübergangstemperaturen unter halb Raumtemperatur, vorzugsweise unterhalb 0°C, befähigt sind, wobei entsprechende (Meth)-acrylatester bevorzugt sein können.

18. Verwendung der Reaktiv-Kontaktkleber nach Ansprüchen 1 bis 14 zur Verklebung von Holz und/oder Kunststoffteilen, insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen im Bereich bis etwa 70°C, vorzugs weise im Bereich der Raumtemperatur.

19. Ausführungsform nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu fügenden Formteile mit dem Kontaktkleber beschichtet, die vorzugsweise dünnen Kleberschichten mittels radikalischer Reaktionsauslösung, inbesondere durch Einwirkung von UV-Strah lung einer ersten Härtungsstufe unterwirft, nachfolgend die miteinander zu verklebenden Flächen - zweckmäßig unter Druck - fügt und den Kleber zweckmäßigerweise unter Einwirkung der Luft feuchte aushärten läßt.