DE4041209A1

DE4041209A1 - Fluessigkristallines medium und verfahren zur erzeugung von bildern

Info

Publication number: DE4041209A1
Application number: DE19904041209
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Eidenschink; Britta Nagel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-04-16

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein flüssigkristallines Medium, ein charakteristische Eigenschaften dieses Mediums ausnutzendes Verfahren zur Darstellung von Bildern sowie danach hergestellte elektrooptische Anzeigen zum Gegen stand.

Es gibt eine Reihe verschiedener Verfahren, um mit Hilfe von thermotropen flüssigkristallinen Phasen Licht zur Dar stellung von Zeichen und Bildern zu modulieren. Die am meisten verwendeten Vorrichtungen beruhen auf der Drehung der Polarisationsebene des Lichtes durch eine nematische Schicht (Übersicht bei M. Schadt, Liquid Crystals 5, 57 (1989)). Besondere technische Bedeutung hat hierbei die sog. verdrillte Zelle (TN-Zelle) gefunden. Ohne Polari sationsfolien kommt man aus, wenn durch einen Temperatur oder Druckunterschied ein Übergang von der nematischen Phase in eine smektische Phase, die wahlweise transparent oder lichtstreuend gestaltet werden kann, herbeigeführt wird (D. Coates in Thermotropic Liquid Crystals, John Wiley & Sons 1987, S. 99; FR 24 82 345). In letzter Zeit werden elektrooptische Vorrichtungen, die auf der Streuung des Lichtes an den Phasengrenzen feiner Tröpfchen eines nieder molekularen nematischen Mediums zu dem sie umschließenden Polymeren beruhen, entwickelt (PDLC-Anzeigen). Die im feld losen Zustand zufällige Vorzugsrichtung der Ausrichtung in den einzelnen Tröpfchen verläuft in einem angelegten elek trischen Feld einheitlich. Bei Anpassung des Brechungsindex des ordentlichen Strahles des Flüssigkristalles an den Brechungsindex des Polymeren wird eine Transparenz erzeugt (vgl. J.L. West, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 157, 427 (1988).

Diese Techniken sind für viele Anwendungsbereiche noch ver besserungsbedürftig. So leiden alle mit Polarisationsfolien arbeitenden Anzeigen an der prinzipiell geringen Lichtaus beute. Die auf einem Übergang zu einer smektischen Phase beruhenden Anzeigen können nur in engen Temperaturbereichen verwendet werden und sind nur sehr aufwendig herzustellen. Die PDLC-Anzeigen sind wegen des zusätzlichen Schrittes der Herstellung von Folien mit Tröpfchen geeigneter Abmessungen schwierig herzustellen. Außerdem müssen zur Erreichung einer großen Transparenz die Brechungsindices der beteilig ten Materialien aufeinander abgestimmt werden, was bisher nur in engen Temperaturbereichen möglich ist. Vorrichtungen, die auf der Änderung der optischen Eigen schaften von flüssigkristallinen Schichten beruhen, die feste Teilchen dispergiert haben, sind bereits bekannt. In US 47 01 024 wird eine Dispersion stäbchenförmiger Körper in einer flüssigkristallinen Phase durch ein Magnetfeld ausgerichtet. In FR 25 44 731 bewirken in einer discoid nematischen Phase verteilte ferroelektrische Teilchen in einem elektrischen Feld eine Änderung der Transparenz. Die Änderung der optischen Eigenschaften einer Dispersion von Polymerteilchen in einem flüssigkristallinen Polymeren durch Einwirkung von elektrischen Feldern oder durch Licht energie ist ebenfalls beschrieben (JP 01/1 61 222). Anstelle von Dispersionen können zur Erzeugung von Lichtstreuung auch polymere Netzwerke großer Ausdehnung in einer flüssig kristallinen Masse dienen (JP 02/70 788). Ferner ist be kannt, daß bei manchen Herstellungsverfahren von PDLC-An zeigen neben von Polymeren umschlossenen Tröpfchen auch im geringen Maße polymere Partikel von der nematischen Phase umschlossen werden können (N. A. Vaz, Proc. Spie- Conference, Santa Clara, 1990; vgl. auch JP 02/70 788).

Auch die Qualität der vorgenannten elektrooptischen Vorrichtungen, die Dispersionen von Feststoffen in Flüssig keiten ausnutzen, hängt von der Abstimmung der optischen Eigenschaften beider Komponenten ab. Diese ist noch sehr verbesserungsbedürftig. Die Stabilität der verwendeten Dis persionen von Festkörpern in niedermolekularen Flüssig kristallen gegenüber Sedimentationsprozessen ist gering, Weshalb vorzugsweise hochviskose polymere Flüssigkristalle empfohlen werden (JP 01/1 61 222). Ein weiterer Nachteil, besonders im Hinblick auf elektrooptische Anzeigen mit ho hen Informationsdichten ist die nur schwierig realisierende Bistabilität von transparentem und streuendem Zustand, die im Falle niedermolekularer nematischer Flüssigkristalle noch nicht gelungen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein stabiles, einfach herzu stellendes Flüssigkristallines Medium zu finden, mit dem Bilder mit Hilfe eines elektrischen Feldes erzeugt werden, die nach seinem Abschalten erhalten bleiben, und das die vorteilhafte Herstellung elektrooptischer Anzeigen ermöglicht.

Die Aufgabe wird durch die Bereitstellung des erfindungsge mäßen flüssigkristallinen Mediums gemäß Anspruch 1 gelöst. Das Medium enthält eine nematische Phase und in ihr dicht gepackte feste Teilchen, wobei der Quotient aus dem von den festen Teilchen verdrängten Volumen und dem relativen Feststoffvolumen der festen Teilchen (im folgenden mit Q bezeichnet) zwischen 0,005 und 0,15, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,06 liegt.

Es wurde überraschend gefunden, daß das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium in dünnen Schichten nach Anlegen eines elektrischen Feldes transparent ist und diesen Zu stand nach Abschalten des Feldes weitgehend beibehält. Überraschenderweise läßt sich hieraus durch Einwirkung me chanischer Kräfte oder durch Temperaturerhöhung und an schließender Temperaturerniedrigung oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung eine starke Lichtstreuung erzeugen. Diese kann durch Einschalten des Feldes oder auch durch Temperaturerhöhung wieder zum Verschwinden gebracht werden.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigkristal linen Medium einsetzbaren nematischen Flüssigkristalle kön nen niedermolekular oder polymer sein. Vorzugsweise sind sie niedermolekular. Sie können aus einzelnen Verbindungen oder Mischungen nematogener Verbindungen bestehen. Solche Verbindungen sind allgemein bekannt (vgl. D. Demus, H. Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabelle Bd. I (1974) und Bd. II (1984), Leipzig). Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I

R₁-A₁-Z₁(A₂-Z₂)_n-A₃-R₂ (I)

worin
R₁ und R₂
unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder min destens einfach durch Halogen substituierte Alkyl oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig vonein ander durch -O-, -CO-, -COO-, -OOC- oder -OCOO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt mitein ander verknüpft sind, H, Halogen, -CN, -CF₃, -OCHF₂, -OCF₃ oder -NCS,
A₁, A₂, A₃
jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit -CN oder mindestens einem F-Atom substi tuierten trans-1,4-Cyclohexylen-Rest, worin auch ein oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O und/oder -S- ersetzt sein können, einen unsubstitu ierten oder durch -CN oder mindestens ein Halogen- Atom substituierten 1,4-Phenylen-Rest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, einen 1,4-Bicyclo[2.2.2]octylen-Rest oder einen 1,3-Bicyclo[1.1.1]pentylen-Rest,
Z₁, Z₂
jeweils unabhängig voneinander
-COO-, -OOC-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C≡C-, -CH=CH-, CH₂CH₂- oder die Einfachbindung
n
0, 1 oder 2 bedeuten.

Eng verwandt mit der nematischen Phase ist die cholesteri sche Phase, die von optisch aktiven Verbindungen gebildet wird (vgl. H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Sie ist im Rahmen der Erfin dung als nematische Phase zu verstehen.

Eingeschlossen in die Erfindung ist ebenfalls die diskoid nematische Phase, die von tellerförmigen Molekülen gebildet wird.

Es hat sich gezeigt, daß der in den erfindungsmäßigen elek trooptischen Vorrichtungen erreichbare, z. B. zur Dar stellung von Bildern erforderliche Unterschied der Licht durchlässigkeit, unwesentlich von der Anpassung des Wertes des Brechungsindexes für den ordentlichen Strahl der nema tischen Phase abhängt. Dagegen ist, wie bei allen Anzeigen, die auf der Bildung von flüssigkristallinen Teilvolumina mit unterschiedlichen molekularen Ausrichtung beruhen, wie etwa Anzeigen nach dem bekannten Prinzip der dynamischen Streuung, ein hoher Wert für die optische Anisotropie Δn der nematischen Phase vorteilhaft.

Die zur dielektrische Anisotropie Δε der eingesetzten nema tischen Phasen kann ein positives Vorzeichen oder ein negatives Vorzeichen haben. Im ersten Falle liegt die Vor zugsrichtung der Moleküle parallel zum angelegten elektri schen Feld, im zweiten senkrecht dazu. Für eine möglichst niedrige Betriebsspannung sind hohe Beträge für Δn vorteilhaft. Im Falle des Einsatzes des erfindungsmäßigen Mediums in Jalousien, die nicht mit Hilfe eines elektri schen Feldes betrieben werden, kann auch eine nematische Phase mit einem Δε von 0 eingesetzt werden.

Die zur Herstellung des erfindungsmäßigen Mediums einge setzte nematische Phase kann auch zur Erzeugung besonderer Farbeffekte dichoitische Farbstoffe (vgl. R. Eidenschink, Kontakte 1984 (2) 25) gelöst enthalten. Im Vergleich zu den PDLC-Anzeigen kann der Dichroismus von Farbstofflösungen viel besser genutzt werden, weil hier die kontrastmindernde Diffusion des Farbstoffs in das Polymere entfällt. Weiter können zur Erzeugung elektrohydrodynamischer Effekte Leit salze, zur Erniedrigung der Viskosität nichtmesogene Ver bindungen und Antioxidantien gelöst sein.

Die eingesetzten festen Teilchen bestehen aus partikel förmigem Material. Vorzugsweise sind sie aus anorganischen Verbindungen zusammengesetzt. Hier wiederum sind Teilchen, die im wesentlichen aus Oxiden des Siliciums, Aluminiums, Titans, Zirkons, Zinks oder Zinns bestehen, bevorzugt. Ferner sind organische Polymere mit einem hohen Anteil an Porenvolumen einsetzbar. Besonders bevorzugt sind die durch Hydolyse von SiCl₄ in der Knallgasflamme hergestellten sog. pyrogenen Kieselsäuren mit einem Gehalt an SiO₂ von über 99 Masseprozent. Weder gehen die eingesetzten festen Teilchen mit den Verbindungen, aus denen die nematische Phase zusam mengesetzt ist, chemische Reaktion ein, noch werden die Teilchen von der nematischen Phase gelöst, noch diffundie ren in den Feststoff nennenswerte Mengen der Komponenten der nematischen Phase.

Das erfindungsmäßige Medium setzt sich also aus zwei Teil volumina zusammen: dem Volumen V₁, das die festen Teilchen einnehmen, also dem von diesen Teilchen in einem Glas oder einer Flüssigkeit verdrängten Volumen, das nach Archimedes durch Bestimmung der Auftriebskraft ermittelt werden kann, und dem Volumen der nematischen Phase. Da die nematische Phase die freien Zwischenräume zwischen den dicht gepackten Teilchen einnimmt, wird das sich aus diesen beiden Teil volumina zusammensetzende Volumen als relatives Fest stoffvolumen V₂ bezeichnet. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß dieses relative Feststoffvolumen durch die festen Teilchen auch ohne Zusatz von nematischer Phase festgelegt ist und im wesentlichen von der Zugabe der nematischen Flüssigkeit unbeeinflußt bleibt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssig kristalline Medium enthält also eine nematische Phase und in ihr dicht gepackte feste Teilchen, wobei der Quotient Q aus dem von den festen Teilchen verdrängten Volumen V₁ und dem relativen Feststoffvolumen V₂ der festen Teilchen (Q = V₁/V₂) zwischen 0,005 und 0,15, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,06 liegt.

Der Anteil der festen Teilchen am Gesamtvolumen des erfin dungsgemäßen Mediums ist trotz ihrer dichten Packung und somit relativ geringen Beweglichkeit niedrig. Die Volumen anteile der nematischen Phase und der festen Teilchen las sen sich rechnerisch aus den eingesetzten Massen und den Dichten ermitteln. Die Dichten der eingesetzten, teilchen freien nematischen Phasen liegen zumeist im Bereich zwi schen 0,95 und 1,15 g/cm³. Die Dichten der eingesetzten festen Teilchen können sehr unterschiedlich Werte haben. Für hochdisperse, nach dem Aerosil-Verfahren hergestellte Metalloxide liegen die Dichten bei 2,2 g/cm³ für pyrogene Kieselsäure, 2,9 g/cm³ für Aluminiumoxid, 3,8 g/cm³ für Titanoxid und 5,4 g/cm³ für Zirkonoxid (Angaben Degussa AG, vgl. Schriftenreihe Pigmente, Nr. 56).

Es wurde überraschend festgestellt, daß sich flüssigkri stalline Medien, enthaltend eine nematische Phase und in ihr dicht gepackte feste Teilchen, wobei Q zwischen 0,005 und 0,15 beträgt und die festen Teilchen durch äußere Einwirkung gegeneinander beweglich sind, in vorzüglicher Weise zur Erzeugung von Bildern in elektrooptischen Vorrichtungen und zur Veränderung des Grades der Lichttransparenz von Jalousien eignen. Die bekannten Dispersionen organischer Partikel (vgl. JP 2/70 788) haben dagegen Anteile dieser Partikel von ca. 30 Volumenprozent. Außerdem sind die Teilvolumina dieser Polymeren durch chemische Bindungen beabsichtigterweise miteinander ver netzt oder bilden wegen der mit der Aufnahme von Ver bindungen der nematischen Phase einhergehenden Quellung zusammenhängende Bereiche, wodurch eine ausreichende Beweg lichkeit gegeneinander und somit die Erzeugung von Lichtstreuung durch die in der vorliegenden Erfindung be schriebenen äußeren Einwirkungen nicht möglich ist. Da bei Verwendung des erfindungsmäßigen Mediums pro Volumen einheit der Dispersion ein deutlich höherer Volumenanteil der nematischen Phase zur Verfügung steht, die zur Er zeugung der Lichtstreuung ausgenutzt werden kann, lassen sich mit ihm elektrooptische Vorrichtungen herstellen, die einen besonders niedrigen Abstand der transparenten Platten zulassen, was sich in Übereinstimmung mit den Gesetzten der Optik günstig auf die Unabhängigkeit der Bildqualität in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel auswirkt.

Die im erfindungsmäßigen flüssigkristallinen Medium einge setzten Teilchen haben einen mittleren Durchmesser von 2 bis 90 nm, bevorzugterweise einen solchen von 5 bis 40 nm. Typische mittlere Teilchendurchmesser und Vertei lungskurven lassen sich den Produktbeschreibungen ver schiedener Aerosil-Typen der Degussa AG, Frankfurt entneh men. Es ist innerhalb der Erfindung möglich, verschiedene Teilchentypen mit jeweils verschiedenen Verteilungskurven und unterschiedlichen sonstigen Eigenschaften für ein Medium zu verwenden. Darüberhinaus ist es möglich, daß zur Herstellung des Mediums neben Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im angegebenen Bereich auch solche Teilchen- Typen, deren mittlere Durchmesser oberhalb des angegebenen Bereiches liegen, eingesetzt werden. Als Teilchengröße wird bei kugeligen Teilchen der Durchmesser, bei Teilchen mit von der Kugelform abweichenden Form der Durchmesser einer dem Teilchen volumengleichen Kugel angesehen. Es ist be kannt, daß Teilchen mit Hydroxylgruppen tragenden Ober flächen in aprotischen organischen Medien, wie es die tech nisch relevanten nematischen Phasen sind, nur unwesentlich zur Bildung von Agglomeraten und Aggregaten und somit zur Veränderung der Verteilung der Teilchendurchmesser neigen.

Vorteilhaft für die Erreichung der Bistabilität ist eine hohe spezifische Oberfläche der eingesetzten Teilchen, die nach der bekannten BET-Methode bestimmt werden kann. Die Werte der für die erfindungsmäßigen Dispersionen einge setzten festen Teilchen liegen zwischen 30 (z. B. VP-Zirkonoxid, Degussa) und 700 m²/g (z. B. zerteiltes Chromosorb 105, ein Polyaromat der Fa. E. Merck, Darmstadt). Die Oberflächen der Teilchen können durch Hohl räume und Gerüste erheblich größer sein als die Kugelober fläche, die sich rechnerisch aus dem mittleren Teilchen durchmesser ergibt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines Bildes sind die Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche der dispergierten Teilchen und den Molekülen der nemati schen Phase von Bedeutung. Es wurde festgestellt, daß bei rein anorganischen Oberflächen die Transparenz im Zustand nach dem Abschalten des elektrischen Feldes besonders hoch ist. Dies läßt auf nur geringe Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche der festen Teilchen und den Molekülen der nematischen Phase schließen. Es wurde ferner festgestellt, daß sich bei Teilchen aus pyrogener Kieselsäure, die eine silanisierte Oberfläche haben (z. B. bei den Aerosolen R202, R805, R812, R972 und R974 der Degussa AG), besonders nied rige Werte der Transparenz nach mechanischen Einwirkungen sowie nach Temperaturerhöhung und anschließender Temperaturerniedrigung ergeben. Eine starke Orientierungs wirkung auf die nematische Phase kann durch Belegung der einzusetzenden Teilchen mit polymeren oder niedermole kularen Verbindungen erzielt werden, indem die Teilchen in einer verdünnten Lösung einer solchen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgeschlämmt werden und das Lö sungsmittel anschließend verdampft wird. Derart behandelte Teilchen können solchen mit nur schwacher Orientierungs wirkung beigemischt werden.

Eine große Packungsdichte der festen Teilchen in dem er findungsmäßigen flüssigkristallinen Medium ist für eine An wendung in zweifacher Hinsicht von Bedeutung. Es stellte sich heraus, daß sowohl der erreichbare Kontrast zwischen dem stark lichtstreuenden Zustand (ohne elektrisches Feld) und dem transparenten Zustand (sowohl bei anliegendem Feld als auch nach Abschalten desselben) als auch die über eine große Fläche einer elektrooptischen Anzeige betrachtete Gleichmäßigkeit des Kontrastes mit steigender Packungs dichte zunimmt. Die Packungsdichte der Teilchen ist auch von Bedeutung für den Grad der Lichtundurchlässigkeit, der sich ergibt, wenn eine sich oberhalb der Übergangstempera tur von der nematischen zur isotropen Phase des eingesetz ten Mediums befindliche transparente Vorrichtung auf eine Temperatur innerhalb des Existenzbereiches der nematischen Phase abgesenkt wird. Die festen Teilchen im erfindungs mäßigen flüssigkristallinen Medium sind ausreichend fest gepackt, wenn sich Q durch eine probeweise durchgeführte Zentrifugation bei einer Zentrifugalbeschleunigung zwischen 13 800 und 21 600 m/sec² (entsprechend 1407 und 2202 g) auf höchstens das 1,7fache, vorzugsweise höchstens das 1,1fache erhöhen läßt. Der Gleichgewichtszustand der Sedimentation bei diesen Versuchen ist im wesentlichen nach 5 min erreicht. Es hat sich gezeigt, daß Medien, die in einem solchen Versuch eine Erhöhung von Q auf mehr als das 1,7fache ergeben, in einer elektrooptischen Vorrichtung Bilder von unzureichender Qualität ergeben.

Die transparenten Platten des erfindungsgemäßen elektro optischen Anzeigeelementes bestehen in der Regel aus Glas und sind auf ihren Innenseiten mit transparenten Elektroden samt Zuführungen aus Zinn/Indium-Oxiden (ITO) versehen, wie es für TN-Zellen Stand der Technik ist. Zur Herstellung einer Anzeige kann das flüssigkristalline Medium in aus reichender Menge auf die Elektrodenseite der einen Platte gebracht werden und dann die zweite Platte so aufgedrückt werden, daß eine luftblasenfreie Schicht entsteht. Der dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßte Plattenabstand kann bei dieser dem Fachmann unter dem Namen Klapptechnik be kannten Herstellungsweise durch dem Medium beigefügte transparente Spacer oder zuvor auf den Platten aufgebrachte Randschichten eingestellt werden.

Die durch o.g. Techniken einstellbare Schichtdicke ist sehr variabel und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 30 µm. Es ist bekannt, daß ITO-Schichten Licht verschiedener LASER-Quellen absorbieren (vgl. D. Coates). Dies wird auch hier zur örtlichen Aufheizung des flüssigkristallinen Mediums über den T_NI hinaus ausgenutzt. Es können aber auch Farb stoffe, die das Licht von He-Ne- oder GaAs-Lasern absorbie ren, dem Medium beigegeben werden.

Das erfindungsgemäße Medium bietet die Möglichkeit der Her stellung eines löschbaren Datenspeichers: bei Absorption von Laserlicht einer bestimmten Wellenlänge durch einen im Medium gelösten Farbstoff kann durch lokale Erwärmung über den T_NI hinaus und anschließender Abkühlung unter Bildung eines lichtstreuenden Bereiches an eine dünne Schicht eine Information eingeschrieben werden. Durch Ausrichtung der nematischen Phase im E-Feld eines Lasers kann diese Infor mation unter Bildung eines transparenten Bereiches gelöscht werden.

Die Erzeugung von örtlich begrenzten, stark lichtstreuenden Teilflächen durch Ultraschall in den erfindungsmäßigen Vor richtungen ist besonders dann von Bedeutung, wenn sich die Schallquellen außerhalb oder auch direkt an einer der Platten befindet. Es wurde festgestellt, daß eine Frequenz von ca. 800 kHz sehr viel bessere Resultate liefert als eine solche von 30 kHz. Im Falle der Anbringung vieler Ultraschallquellen an der Außenseite einer Platte können diese getrennt angeregt werden (etwa durch einen im Vakuum auftreffenden Elektronenstrahl). Auf diese Weise läßt sich ein stehendes Bild erzeugen, das durch Anlegen eines elek trischen Feldes zwischen den Innenseiten der Platten wieder gelöscht werden kann.

Wenn die Krafteinwirkung auf das flüssigkristalline Medium, in dessen Folge, vermutlich durch Scherwirkung, Bereiche unterschiedlicher molekularer Orientierung erzeugt werden, durch eine parallele Verschiebung der Platten erfolgen soll, kann dies vorteilhafterweise durch eine einfache, auf der Lorentz-Kraft beruhende Anordnung oder durch Zuhilfe nahme eines elektrostriktiven Bauelementes erfolgen. Der Einsatz solcher Elemente zur Bewirkung einer Strömung in nerhalb der das flüssigkristalline Element enthaltenden Schicht, ohne daß die Platten bewegt zu werden brauchten, ist ebenfalls möglich.

Es wurde festgestellt, daß die Einwirkung von hoch frequenten elektromagnetischen Wechselfeldern, insbesondere durch Mikrowellen im Frequenzbereich zwischen 0,5 und 300 GHz (5·10⁸ und 3·10¹¹ sec^-1), auf eine zwischen zwei mit transparenten Elektroden aus Indium/Zinn-Oxid befindliche, durch vorangehende Ausrichtung im elektrischen Feld trans parent gemachte Schicht aus einem erfindungsmäßigen Medium eine deutliche Verringerung der Transparenz verursachen kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Ferner bedeuten F. = Schmelzpunkt, T_NI = Übergangstemperatur von der nematischen zur isotropen Phase, Δn optische Anisotropie bei 20°C, Δε = dielektrische Anisotropie bei 20°C, U/min = Um drehungen pro Minute, d = Dichte in g/cm³ bei 20°C.

Beispiel 1

Zu 10 g der kommerziell erhältlichen nematischen Phase E7 (British Drughouse, Poole) mit einem F. von -6°C, einem T_NI von 100°C, einem Δn von 0,26 und einem Δε im Bereich von +15 und einem d von 1,02 werden unter intensivem Rühren 0,41 g Aerosil 200 (Degussa AG, mittlerer Teilchendurch messer 12 nm, spezifische Oberfläche 200 m²/g) gegeben. Diese Dispersion wird 5 cm hoch in zylinderförmige Zentri fugengläser gefüllt und in einer Laborzentrifuge bei Raum temperatur bei 3750 U/min, wobei sich die Innenwand des Bodens der Zentrifugengläser in einem Abstand von 14 cm vom Drehzentrum befindet, 2 min lang zentrifugiert. Hiernach ergibt sich die Höhe der stark lichtstreuenden Dispersion in den Gefäßen zu 4,7 cm, die der überstehenden schwach lichtstreuenden nematischen Phase zu 0,3 cm. Der Anteil der Teilchen an der Dispersion errechnet sich zu 1,9 Volumen prozent, entsprechend einem Q von 0,019. Die überstehende, von Teilchen freie nematische Phase wird durch Abhebern entfernt. Zur Prüfung der Erhöhbarkeit der Teilchendichte werden 2 ml der Dispersion in ein mit einer Mensur versehenes Zentrifugenglas gefüllt, wobei die Füllhöhe im Glas unterhalb von 5 cm bleibt, und 5 min lang bei 3750 U/min zentrifugiert, wobei der Abstand des Glasbodens vom Drehzentrum wiederum 14 cm beträgt. Das danach abgelesene Volumen der schwach lichtstreuenden nematischen Phase beträgt 0,4 ml, das Volumen der davon gut unterscheidbaren, stark lichtstreuenden Dispersion beträgt 1,6 ml. Hieraus ergibt sich eine Erhöhung von Q auf das 1,25fache.

Beispiel 2

10 g einer nematischen Phase, bestehend aus

33,7% 4′-Pentyl-biphenyl-4-carbonitril
19,8% 4′-Heptyl-biphenyl-4-carbonitril
7,9% 4′-Propyloxy-biphenyl-4-carbonitril
7,9% 4′-Heptyloxy-biphenyl-4-carbonitril
10,9% 4′-Octyloxy-biphenyl-4-carbonitril
5,0% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-carbonitril
7,4% 4-Ethoxy-4′-methyl-tolan
7,4% 4-Ethyl-4′-methoxy-tolan
(Angabe in Masseprozenten

mit einem F. von < 0°C , einem TN_I von 57°C und einem d von 1,03 werden zusammen mit 0,20 g Aerosil R972 (silanisiert, mittlerer Teilchendurchmesser 16 nm, spezifi sche Oberfläche 110 m²/g) und 0,20 g Aerosil 380 (mittlerer Teilchendurchmesser 7 nm, spezifische Oberfläche 380 m²/g) in einem Gefäß innig verrührt und anschließend durch lang sames Evakuieren desselben bis auf einen Restdruck von 2 mbar von Luftblasen befreit. Die Dispersion wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Zentrifuge behandelt, und zwar 10 min bei 3750 U/min. Aus den abgelesenen Volumina ergibt sich rechnerisch ein Anteil der festen Teilchen von 2,6 Volumenprozent, entsprechend einem Q von 0,026. Nach Abhebern der überstehenden nematischen Phase kann die Dispersion als Flüssigkristallines Medium eingesetzt werden. Auf die in Beispiel 1 gezeigten Weise wird eine Erhöhungg von Q auf das 1,02fache gefunden.

Beispiel 3

Ein flüssigkristallines Medium, bereitet nach der in Bei spiel 2 gezeigten Weise aus 10 g der dort aufgeführten nematischen Phase, 0,10 g Aerosil R972 und 0,30 g Aerosil 200 mit einem unter den oben definierten Bedingungen fest gestellten Q von 0,027 wird in einer Dicke von 18 µm zwischen zwei Glasplatten gebracht, die auf ihren Innenseiten aufgedampfte Elektroden aus Indium/Zinn-Oxid mitsamt Zuleitungen haben, wie sie allgemein in der Anzeigetechnik gebräuchlich sind. Bei Anlegen einer Spannung von 180 V Wechselspannung (50 Hz) wird die zuvor im durchfallenden natürlichen Licht undurchsichtige Anordnung transparent (Zustand 1). Nach Abschalten der Spannung tritt eine geringfügige Trübung bei immer noch guter Transparenz auf (Zustand 2). Durch leichtes Bewegen der Platten parallel zueinander wird die Anordnung wieder undurchsichtig (Zustand 3). Die Schaltung zwischen den Zuständen 1, 2 und 3 ist beliebig oft wiederholbar. Die verschiedenen Grade der Lichtdurchlässigkeit werden in dieser Anzeige mit Hilfe eines Photometers (Shimadzu UV-160A) mit Licht der Wellenlänge 589 nm und einem Öffnungs winkel des durchgehenden Strahles von etwa 4° gemessen. Für Zustand 1 ergibt sich eine Extinktion von 0,110, für Zustand 2 0,131 und für Zustand 3 1,240.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 erwähnte Vorrichtung wird in ihrem Zu stand 2 von außen mit Ultraschall (800 kHz, Wasserschicht zwischen piezoelektrischem Kristall und Glas der Vorrich tung) bestrahlt. An den Stellen der Anzeige, die von der Ultraschallquelle überstrichen werden, tritt eine starke Trübung auf, die mit der des Zustandes 3 in Beispiel 3 ver gleichbar ist und die sich durch Anlegen einer Spannung von 180 V (50 Hz) in einen transparenten Zustand, vergleichbar mit Zustand 1 in Beispiel 3, überführen läßt. Nach Abschal ten der Spannung läßt sich der Vorgang wiederholen.

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 erwähnte Vorrichtung wird in ihrem Zustand 2 mit einer YAG-Laserquelle (Ytrium Aluminium Garnet) bestrahlt. An den angestrahlten Stellen tritt nach Beendigung der Einstrahlung eine starke Trübung auf, die mit der des Zustandes 3 in Beispiel 3 vergleichbar ist und die durch Anlegen einer Wechselspannung von 180 V (50 Hz) in den transparenten Zustand, vergleichbar mit Zustand 1 in Beispiel 3, überführbar ist. Nach Abschalten der Spannung läßt sich der Vorgang des Einschreibens einer Information wiederholen.

Beispiel 6

10 g der in Beispiel 2 aufgeführten nematischen Phase werden mit 0,35 g Aerosil 380 (Degussa AG) innig verrührt und anschließend analog zu Beispiel 1 von Luftblasen be freit und 10 min bei 3750 U/min zentrifugiert. Es wird ein Q von 0,03 festgestellt. Nach der Abtrennung der über stehenden teilchenfreien nematischen Phase ergibt sich für das gebrauchsfertige flüssigkristalline Medium eine Erhöhung von Q, bestimmt nach der in Beispiel 1 aufge führten Methode, auf das 1,04fache. Eine Jalousie, beste hend aus zwei Glasplatten ohne transparente Elektroden und einer 18 µm dichten Schicht aus diesem flüssigkristallinen Medium ist bei einer Temperatur von 30°C lichtundurchläss sig, bei 58°C transparent. Der Übergang zwischen lichtun durchlässigem und lichtdurchlässigem Zustand läßt sich beliebig oft wiederholen. Die dazugehörigen Extinktions werte, die nach der in Beispiel 3 genannten Methode gemes sen wurden, sind 1,50 und 0,07.

Claims

1. Flüssigkristallines Medium, enthaltend eine nematische Phase und in ihr dicht gepackte feste Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient aus dem von den festen Teilchen verdrängten Volumen und dem relativen Feststoff volumen der festen Teilchen zwischen 0,005 und 0,15 beträgt und daß die festen Teilchen durch äußere Einwirkung gegeneinander beweglich sind.

2. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient zwischen 0,01 und 0,06 liegt.

3. Flüssigkristallines Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient durch Verdichten bei einer Zentrifugalbeschleunigung zwischen 13 800 und 21 600 m/sec² auf höchstens das 1,7-, vorzugsweise auf höchstens das 1,1fache erhöht werden kann.

4. Flüssigkristallines Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten festen Teilchen eine spezifische Oberfläche von 30 bis 700 m²/g haben.

5. Flüssigkristallines Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten festen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 2-90 nm, vorzugsweise 5-40 nm, haben.

6. Flüssigkristallines Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen aus einem feindispersen anorganischen Material bestehen.

7. Flüssigkristallines Medium nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen aus pyrogener Kieselsäure bestehen.

8. Elektrooptische Vorrichtung, bestehend aus zwei Platten, von denen mindestens eine transparent ist und die auf ihren Innenseiten transparente Elektroden tragen, dadurch gekenn zeichnet, daß zwischen den Platten ein flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7 angeordnet ist.

9. Jalousie, bestehend aus zwei transparenten Platten, da durch gekennzeichnet, daß sich zwischen ihnen ein flüssig kristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 7 befindet.

10. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes in einer elektro optischen Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man in dem sich zwischen den beiden Platten befindlichen flüssigkristallinen Medium nach Variante a) durch Einwirkung einer mechanischen Kraft
oder nach Variante b)
durch Temperaturerhöhung und anschließende Temperatur erniedrigung
oder nach Variante c)
durch Einwirkung eines elektromagnetischen Wechselfeldes einen transparenten Bereich in einen weniger transparenten Bereich umwandelt, der durch Anlegen eines elektrischen Feldes in einen transparenten Zustand überführbar ist.

11. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Krafteinwirkung durch Ultraschall oder Verschiebung der Platten gegeneinander erfolgt.

12. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung eines trans parenten Bereiches in einen weniger transparenten Bereich durch Einwirkung von Mikrowellen mit einer Frequenz.

13. Verfahren zur Überführung einer Jalousie nach Anspruch 9 von einem weniger transparenten in einen transparenten Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem zwischen beiden Platten befindlichen flüssigkristallinen Medium die Temperatur oder den Druck ändert und dabei einen Übergang zwischen der nematischen und isotropen Phase herbeiführt.

14. Verwendung der elektrooptischen Vorrichtung nach Anspruch 8 als Fernsehschirm, Datenspeicher, Vorrichtung zur manuellen Wiedergabe von Bildern und Zeichen oder Vorrichtung zum Nachweis elektromagnetischer Strahlen.