DE4041184A1

DE4041184A1 - Entschaeumer auf basis von carbonssaeurederivaten

Info

Publication number: DE4041184A1
Application number: DE19904041184
Authority: DE
Inventors: Brigitte Dr Wegner; Knut Dr Oppenlaender; Rudolf Dr Schuhmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-06-25
Also published as: EP0563090A1; WO1992011074A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens partiell veresterter oder mindestens partiell amidierter Zitronensäure, Weinsäure, Bernstein säure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure als Entschäumer sowie Entschäumermischungen, die diese Derivate und einen Emulgator enthalten.

Aufgrund eines hohen Luftgehaltes im Wasserkreislauf von Papiermaschinen sowie infolge von Schaumbildung können bei der Papierfabrikation mannig fache Störungen auftreten. Wenn dabei der Schaum mit flotiertem Schmutz während der Blattbildung auf die Papierbahn gelangt, entstehen auf dem Papier Schaumflecken. Der Schaum, der sich bei der Papierherstellung bildet, ist in der Regel stabil und hält sich daher lange an strömungs armen Stellen im Papiermaschinenkreis auf, an denen er eintrocknen und in dieser Form vom Stoff weggetragen werden kann. Bei der Blattbildung entstehen dann ebenfalls Flecken im Papier. Man verwendet daher Entschäu mer, die die Neigung haben, sich an der Phasengrenze Luft/Wasser anzurei chern und somit einer Schaumbildung entgegenwirken. Die Luftblasen stören beispielsweise den Entwässerungsvorgang des Papierstoffs auf der Papier maschine, verursachen eine poröse Struktur des Blattes und können sogar Löcher in der Papierbahn bilden. Da bei der Papierherstellung aus Rationa lisierungsgründen immer höhere Arbeitsgeschwindigkeiten auf den Maschinen angewendet werden, steigt naturgemäß die Gefahr der Untermischung von Luft in die Fasersuspension.

Da die Wasserkreisläufe der Papiermaschinen immer stärker geschlossen werden, reichern sich darin wasserlösliche Stoffe an, die den Schaum stabilisieren und teilweise sogar auch die Schaumbildung fördern. Außerdem erhöht sich dadurch die Temperatur des im Kreise geführten Wassers der Papiermaschine. Diese Temperaturerhöhung hat einen starken Einfluß auf die Wirkung von Entschäumern. Bei den bekannten Entschäumern für die Papier herstellung handelt es sich um wasserfreie oder um wäßrige Formulierungen. Die wasserfreien Formulierungen bestehen meistens aus dünnflüssigen Ölen, sogenannten Öl-Entschäumern, die oft im Gemisch mit geeigneten Emulgatoren eingesetzt werden oder um selbstemulgierende Fettsäure- bzw. Fettalkohol polyether. Diese Produkte besitzen nur eine begrenzte entschäumende, schaumverhütende und entlüftende Wirkung im Vergleich zu den wäßrigen For mulierungen, den sogenannten Emulsionsentschäumern, die meist einen Wasseranteil von über 50% aufweisen.

Aus der DE-PS 25 32 888 ist die Verwendung von oxalkylierten, geradketti gen, gesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung von 1 Mol des Alkohols mit

a) 5 bis 60 Mol Propylenoxid und anschließend mit
b) 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid

erhältlich sind, als Stoffentlüfter bei der Papierfabrikation bekannt. Bei höherer Temperatur des Kreislaufwassers der Papiermaschine geht jedoch die Wirksamkeit dieser Entschäumer zurück.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Öl-Entschäumer zu ent wickeln, der auch bei erhöhter Temperatur des Kreislaufwassers der Papier maschine noch gut wirksam ist Außerdem sollen die Entschäumer beim Ver dünnen mit Wasser Emulsionen bilden, die lange Zeit stabil sind und nicht aufrahmen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung mindestens partiell mit C₁- bis C₂₂-Alkoholen veresterten oder mindestens partiell mit C₁- bis C₂₆-Alkylaminen amidierten Carbonsäuren aus der Gruppe Zitro nensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure als Entschäumer. Vorzugsweise sind mindestens 1/3 der Carboxylgruppen der genannten Carbonsäuren verestert oder amidiert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester und Amide von Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylen diamintetraessigsäure werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Als Entschäumer wirksame Produkte erhält man, sobald ein Drittel der Carboxyl gruppen der genannten Carbonsäuren verestert oder amidiert ist. Zur Her stellung von Estern aus den genannten Carbonsäuren eignen sich Ci- bis C₂₂-Fettalkohole z. B. Methanol Ethanol n-Propanol Isopropanol n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, 2-Ethylcyclo hexanol, n-Octanol, Isooctanol, Nonanol, Isononanol, Decanol, Lauryl alkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Isotridecanol sowie Gemische von Alkoholen in jedem beliebigen Verhältnis. Von besonde rem technischen Interesse sind diejenigen Alkohole, die nach dem Oxover fahren durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine in Gegenwart von Katalysatoren oder nach dem Ziegler-Verfahren durch Oxida tion von Aluminiumalkylen und anschließende Verseifung erhältlich sind. Bei diesen technisch leicht zugänglichen Alkoholen handelt es sich haupt sächlich um Alkoholgemische aus Alkoholen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Die Alkohole werden entweder allein oder in Mischung miteinander mit den oben genannten Carbonsäuren in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren verestert. Anstelle der Carbonsäuren kann man zur Herstellung der Ester selbstverständlich auch Carbonsäurederivate wie Anhydride und Säure chloride, sofern sie herstellbar sind, einsetzen. Als Veresterungskataly satoren verwendet man vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, hypophosphorige Säure, Kaliumhydrogensulfat oder Schwefelsäure. Die Ver esterungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 200°C unter Inertgasatmosphäre in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt. Während der Veresterung wird das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Die Veresterung kann unter erhöhtem Druck oder auch unter vermindertem Druck, z. B. bei 100 bis 800 mbar durchgeführt werden. Die Carboxylgruppen der obengenannten Carbonsäuren werden zur Herstellung von Entschäumern zu mindestens 1/3 oder vollständig vorzugsweise zu 1/3 bis zu 2/3 verestert oder amidiert. Besonders bevorzugt wird von den oben angege benen Carbonsäuren Zitronensäure der Veresterung unterworfen. Hierbei setzt man auf 1 Mol Zitronensäure 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Mol eines Alkohols oder Alkoholgemisches ein. Die Veresterung der Zitronensäure wird vorzugsweise mit 1 bis 2 Mol eines C₈- bis C₁₆-Alkohols oder Gemischen solcher Alkohole durchgeführt, die nach dem Oxoverfahren herstellbar sind. Besonders vorteilhaft wirkende Entschäumer erhält man durch Veresterung von Zitronensäure mit 1 bis 2 Mol gesättigter C₈- bis C₂₂-Fettalkoholen.

Geeignete Entschäumer sind außerdem Amide, die durch mindestens teilweise Amidierung von Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure mit gesättigten C₁- bis C₂₆-Alkylaminen entstehen. Mindestens 1/3 der Carboxylgruppen der obengenannten Carbonsäuren ist amidiert. Auch die vollständig amidierten, obengenannten Carbonsäuren sind Entschäumer. Vorzugsweise sind 1/3 bis 2/3 der Carboxylgruppen der obengenannten Carbonsäuren amidiert. Besonders als Entschäumer wirksame Produkte erhält man durch Amidierung von 1 Mol Zitro nensäure mit 1 bis 2 Mol eines primären oder sekundären gesättigten C₁- bis C₂₆-Alkylamins oder einer Mischung solcher Amine. Vorzugsweise ver wendet man zur Amidierung von Zitronensäure C₈- bis C₂₆-Alkylamine. Ge eignete Amine sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Diisotridecylamin und Kokosfettamin. Besonders geeignete Amingemische sind folgende: 2-Ethylhexylamin, Bis-2-ethylhexylamin, i-Tridecylamin, Di-i-tridecylamin und Kokosfettamin.

Die erfindungsgemäß als Entschäumer zu verwendenden mindestens teilweise veresterten oder mindestens teilweise amidierten obengenannten Carbon- Säuren sind bei einer Temperatur von 20°C und darüber flüssige Substanzen. Bei Zugabe dieser Entschäumer zu schaumbildenden wäßrigen Systemen tritt bereits in Gegenwart sehr geringer Mengen an Entschäumern eine starke Verminderung der Schaumbildung ein. Die erfindungsgemäß als Entschäumer zu verwendenden Produkte werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf 100 Gew.-Teile eines schaumbildenden Mediums 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile des Entschäumers kommen. Als schaumbildendes Medium werden beispielsweise die Pulpen angesehen, die bei der Herstellung von Papier entwässert werden. Außerdem liegen stark schaumbildende Medien bei der Sulfitzellstoffkochung sowie auch bei der Papierbeschichtung vor. Bei den genannten technischen Verfahren sowie bei der Schaumbekämpfung in Kläranlagen können die oben beschriebenen mindestens partiell veresterten oder amidierten Ester der Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure als Entschäumer verwendet werden. Die Entschäumer werden dabei dem zu ent schäumenden Medium direkt zugesetzt oder man emulgiert die genannten Pro dukte in Wasser und verwendet die Entschäumer in Form einer Öl-in-Wasser- Emulsion. Bei der direkten Dosierung der flüssigen Entschäumer in das zu entschäumende wäßrige Medium hängt die mittlere Teilchengröße der in Wasser emulgierten Teilchen von den unmittelbar an der Dosierstelle vor handenen Scherkräften, der Entschäumerkomponente und der Art und Menge von Emulgatoren ab, die gegebenenfalls zusammen mit den gemäß Erfindung als Entschäumer zu verwendenden Produkten eingesetzt werden. Je intensiver die Verteilung der Entschäumer in wäßrigem Medium ist, desto besser ist die entschäumende und entlüftende Wirkung im Wasserkreislauf der Papier maschine. Eine bessere Wirkung der Entschäumer aufgrund einer feineren Verteilung ist daran erkenntlich, daß die zur Entschäumung eingesetzte Menge erniedrigt werden kann.

Die Entschäumerformulierung kann neben den erfindungsgemäßen Produkten bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, an Emulgatoren enthalten. Beson ders geeignet sind Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 8. In einigen Fällen führt die Abmischung der erfindungsgemäß zu verwendenden Entschäumer zu einer Wirkungssteigerung.

Für technische Einsatzzwecke geeignete Entschäumer sind daher häufig Mischungen, die als wesentliche Bestandteile

a) mindestens partiell mit C₁- bis C₂₂-Alkoholen veresterte oder mindestens partiell mit primären oder sekundären gesättigten C₁- bis C₂₆-Alkylaminen amidierte Carbonsäuren aus der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure und
b) Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 8 im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 95 : 5 bis 60 : 40

enthalten. Unter HLB-Wert wird bekanntlich die hydrophile-lipophile Balance eines Emulgators verstanden, vgl. W. C. Giffin, J. Soc. Cosmet. Chem., 1, 311 (1950) . Geeignete Emulgatoren dieser Art sind beispielsweise hydrophile wasserlösliche Produkte, die durch Ethoxylierung von Alkyl phenolen, Fettalkoholen, Fettsäuren und Fettaminen erhältlich sind, sowie PO-EO-Blockpolymerisate mit einem Ethylenoxid-Anteil von 10 bis 80%. Insbesondere verwendet man als Emulgator die Additionsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen oder man lagert an die Fettalkohole zunächst Ethylenoxid und dann Propylenoxid und gegebenenfalls wieder Ethylenoxid an, so daß Blockcopolymerisate entstehen. Die Alkoxylierungsprodukte können außerdem noch geringe Mengen an Butylenoxid angelagert enthalten. Ebenso sind auch Additionsprodukte geeignet, die durch Anlagerung von Propylenoxid und danach Ethylenoxid an Fettalkohole entstehen oder bei denen zunächst Butylenoxid und danach Ethylenoxid an einen Fettalkohol oder ein Fettalkoholgemisch angelagert wird. Selbstverständlich kann die Alkoxylierung der Fettalkohole auch mit Mischungen der Alkylenoxide durchgeführt werden. Im zuletzt genannten Fall erhält man jedoch statistisch aufgebaute Anlagerungsprodukte. Vorzugsweise werden C₈- bis C₁₈-, insbesondere C₁₀- bis C₁₆-Alkohole der Alkoxylierung unterworfen, wobei man pro Mol Alkohol 3f bis 80, vorzugsweise 10 bis 30 Mol Alkylenoxid zur Reaktion bringt. Von den Alkylenoxiden wird Ethylenoxid bevorzugt. Die Produkte sind im wesentlichen dadurch charakte risiert, daß sie einen HLB-Wert von mindestens 8 haben und wasserlöslich sind.

Von besonderem Interesse sind die oben genannten Zitronensäureester aus 1 Mol Zitronensäure mit 1 bis 2 Mol eines gesättigten C₈- bis C₂₂-Alkohols oder aus Gemischen solcher Alkohole und Emulgatoren auf Basis von C₁₀- bis C₁₆-Alkoholen, vorzugsweise nach den Oxoverfahren erhältlichen Alkoholen mit einem Ethylenoxid-Anteil von 3 bis 12. Produkte dieser Art sind uni versell als Entschäumer einsetzbar. Sie wirken als Schaumdämpfer, Schaum verhüter und Stoffentlüfter, insbesondere bei der Herstellung von Papier und in Papierstreichfarben.

Beispiele Herstellung von Entschäumer Entschäumer 1

210 g Zitronensäuremonohydrat und 288 g Isononanol werden im Molverhältnis 1 : 2 zusammen mit 2,5 g Kaliumhydrogensulfat auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und 8,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das entstehende Reaktionswasser wird während dieser Zeit kontinuierlich abdestilliert. Die Kondensation ist beendet, sobald das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 136 hat. Die Verseifungszahl des so erhältlichen Zitronensäureesters beträgt 387.

Entschäumer 2

160 g (0,8 Mol) i-Tridecanol und 84 g (0,4 Mol) Zitronensäuremonohydrat werden zusammen mit 1,4 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator auf eine Temperatur von 155°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das entstehende Reaktionswasser wird während dieser Zeit kontinuierlich abdestilliert. Nach Beendigung der Umsetzung kann es bei 120°C und einem Druck von 20 mbar fast vollständig entfernt werden. Man erhält 223 g einer gelben, viskosen Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 103 und einer Verseifungszahl von 303.

Entschäumer 3

Man erhitzt 133,35 g (0,35 Mol) Di-i-tridecylamin auf eine Temperatur von 90°C unter einer Stickstoffatmosphäre. Sobald die Temperatur von 90°C er reicht ist, trägt man unter Rühren portionsweise 73,5 g (0,35 Mol) Zitronensäuremonohydrat ein und erhitzt die Reaktionsmischung auf eine Temperatur in dem Bereich von 150 bis 160°C. Nach 9stündiger Reaktions zeit bei der angegebenen Temperatur wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 120°C abgekühlt und das restliche Wasser innerhalb von 2 Stunden bei einem Druck von 20 mbar entfernt. Man erhielt Zitronensäure- di-i-tridecylamid als hellbraune viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 62 und einer Aminzahl von 22.

Entschäumer 4 (Vergleich)

Handelsüblicher Entschäumer auf Basis eines Additionsproduktes von Ethylenoxid an einen C₁₆-Alkohol.

Entschäumer 5

Mischung aus dem Entschäumer 1 und einem Additionsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₀-Oxoalkohols im Gewichtsverhältnis 4 : 1.

Entschäumer 6

Mischung aus Entschäumer 2 und einem Additionsprodukt von 30 Mol Ethylen oxid an 1 Mol eines Gemisches aus C₁₃-C₁₅-Oxoalkohol im Gewichtsverhältnis 4 : 1.

Entschäumer 7

Mischung aus Entschäumer 2 und einem Additionsprodukt von 11 Mol Ethylen oxid an 1 Mol eines C₁₀-Oxoalkohols im Gewichtsverhältnis 4 : 1.

Die oben beschriebenen Entschäumer wurden folgendermaßen geprüft:

Bestimmung des Schaumwertes

In einer Rinne aus einem durchsichtigen Kunststoff werden jeweils 5 l einer schaumentwickelnden Papierstoffsuspension bestehend aus 0,1% Holzschliff, 0,002% Harzleim, 0,004% Alaun und 0,016% Casein 5 Minuten umgepumpt. Die an der Oberfläche der Stoffsuspension gebildete Schaummenge wird dann mit Hilfe eines Rasters an der Wand der Rinne in Flächenein heiten (cm²) gemessen und als sogenannter Schaumwert zur Beurteilung der Wirksamkeit eines Entschäumers angegeben.

Pumpt man die Papierstoffsuspension in Abwesenheit eines Entschäumers um, so beträgt der Schaumwert nach 5 Minuten 1200 cm². Durch die Zugabe von jeweils 2 mg/l eines wirksamen Entschäumers (insgesamt 10 mg fest) zu der Holzschliffsuspension wird dieser Schaumwert deutlich reduziert, so daß er ein Maß für die Wirksamkeit eines Entschäumers darstellt.

Prüfung der Entschäumer

Die Temperatur der Papierstoffsuspension wird mittels eines, mit einem Regler verbundenen Tauchsieders konstant gehalten und beträgt je nach Prüfung 30, 50 oder 60°C.

Da der Schaumnullwert bei 30, 50 und 60°C unterschiedlich ist, wird die Wirksamkeit eines Entschäumers als % Restschaum dargestellt.

Der % Restschaum (R) wird berechnet als

wobei S_e der Schaumwert bedeutet, der nach Zugabe des Entschäumers und S_o der Schaumnullwert ist, d. h. der Wert, der in Abwesenheit eines Ent schäumers gemessen wird. In dieser Terminologie ist der Entschäumer um so besser, je kleiner R ist.

Für die oben beschriebenen Entschäumer wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte für den Restschaum R erhalten.

Claims

1. Verwendung von mindestens partiell mit gesättigten C₁- bis C₂₂-Alkoho len veresterten oder mindestens partiell mit gesättigten C₁- bis C₂₆- Alkylaminen amidierten Carbonsäuren aus der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsaure und Ethylendiamintetraessigsäure als Entschäumer.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1/3 der Carboxylgruppen der genannten Carbonsäuren verestert oder amidiert ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zitronensäure ester eingesetzt werden, die durch Veresterung von 1 Mol Zitronensäure mit 1 bis 3 Mol eines gesättigten C₁- bis C₂₂-Alkohols oder eines Gemisches solcher Alkohole erhältlich sind.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zitronensäure ester eingesetzt werden, die durch Veresterung von 1 Mol Zitronensäure mit 1 bis 2 Mol eines gesättigten C₈- bis C₂₂-Alkohols oder eines Gemisches solcher Alkohole erhältlich sind.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amide der Zitronensäure eingesetzt werden, die durch Amidierung von 1 Mol Zitronensäure mit 1 bis 2 Mol eines primären oder sekundären C₈- bis C₂₆-Alkylamins oder einer Mischung solcher Amine erhältlich sind.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 8 in Men gen bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, mitverwendet werden.

7. Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentliche Bestand teile

a) mindestens partiell mit C₁- bis C₂₂-Alkoholen veresterte oder mindestens partiell mit primären oder sekundären C₁- bis C₂₂- Alkylaminen amidierte Carbonsäuren aus der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure und
b) Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 8 im Gewichts verhältnis (a) : (b) von 95 : 5 bis 60 : 40 enthalten.