DE4041042A1 - Verfahren zur herstellung von pet-faeden mit verbesserter produktivitaet - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine verbesserte Produktivität zur Erzielung von Fäden auf Basis von nicht-verstreckten Fäden auf Basis von Polyethylen­ terephthalat (PET) besitzt. Sie betrifft auch nicht-verstreck­ te modifizierte Fäden auf Basis von PET, die zur Texturierung durch Falschdraht-Verstreckung geeignet sind.

Die nicht-verstreckten Polyesterfäden, die im allgemeinen für den Arbeitsgang Falschdraht-Verstreckung-Texturierung ver­ wendbar sind, müssen schwache Orientierungs- und Kristallini­ tätseigenschaften aufweisen, so daß sich die Makromoleküle besser orientieren und dann kristallisieren und so die Orien­ tierung im Verlauf des Verstreckungs-Texturierungsprozesses fixieren, ohne daß die Fäden während der thermischen Fixierung des Fadens abgebaut oder gebrochen werden.

Beispielsweise ist es gemäß dem französischen Patent Nr. 21 51 896 bekannt, daß nicht-verstreckte und vororientier­ te Polyesterfäden (POY-PET), die direkt zur Texturierung durch Falschdraht verwendbar sind, direkt durch Verspinnen erhalten werden können, indem die Spinngeschwindigkeiten und die Ab­ kühlungsbedingungen in geeigneter Weise gewählt werden. Man erhält so Fäden bzw. Filamente, welche eine gewünschte Orien­ tierung, Bruchdehnung und Kristallinität besitzen. Die empfoh­ lenen Spinngeschwindigkeiten sind vorzugsweise zwischen 2750 und 3200 m/min, jedoch unterhalb 4000 m/min, um Faserbrüche zu vermeiden, die sich während des Verspinnens bilden. Im all­ gemeinen räumt man ein, daß sich bei 4000 m/min ein Beginn der kristallisierten Orientierung bildet, was die Erzielung der POY-PET-Fäden auf diese Geschwindigkeit begrenzt.

Infolgedessen wurden Versuche durchgeführt, um die Pro­ duktivität während des Verspinnens der POY-PET-Fäden zu ver­ bessern, durch Einführung verschiedener Polymerer in Form von nicht-mischbaren Teilchen zum geschmolzenen PET (melt): bei­ spielsweise sieht das europäische Patent EP 47 464 die Ein­ führung von 0,2 bis 10% Polyacrylat oder -methacrylat mit ei­ nem Molekulargewicht 1000 vor, und das europäische Patent EP 80 274 sieht die Einführung von Polyamid oder Polyethylen vor, das in den erhaltenen Filamenten Mikrofibrillen bildet. Jedoch zeigt die Zugabe von Polymerem in Form von feinen Teil­ chen Unzulänglichkeiten während einer industriellen Ausfüh­ rung; insbesondere wird eine sehr komplizierte Technologie zur Erzielung von Gemischen erforderlich, die eine ausreichen­ de Feinheit und zeitliche Stabilität besitzen, um ein zuver­ lässiges Verspinnen und ohne Faserbrüche zu erlauben. Tatsäch­ lich ist eine solche Technik industriell nicht anwendbar.

Es ist auch bekannt, die Produktivität von nicht-verstreck­ ten Polyesterfäden durch Einführung von reaktiven Stellen, die von einer drei- oder vierwertigen Verbindung stammen, in die Polymerenkette zu verbessern.

Beispielsweise sieht die FR-A-23 55 930 die Einführung von 1 bis 15 Milliäquivalenten reaktiver Kettenverzweigungsstel­ len/1 g Polymeres mittels Verbindungen vor wie Pentaerythrit, Trimesinsäure, Trimethylolpropan, Pyromellitsäure und deren Ester.

Im EP 02 63 603 ist ebenfalls vorgeschlagen, Polyester herzustellen, die 2 bis 6 Milliäquivalent (pro Gramm PET) Tri­ mesin- oder Trimellitsäure oder deren Ester enthalten, zur Er­ zeugung von vororientierten Fäden, die zur Texturierung geeig­ net sind.

Die Verwendung derartiger Verbindungen modifiziert die Rheologie des Polymeren, indem seine Viskoelastizität (Fließ­ verhalten) vergrößert wird, so daß das Verspinnen derartiger Copolymerer sehr schwierig wird und beträchtliche Risiken hin­ sichtlich Faserbrüchen aufweist. Im übrigen ist es gemäß EP 1 40 559 bekannt, Fäden auf Basis von Polyester herzustellen, die stark orientiert und verstreckt sind, welche besondere Siliziumdioxidarten enthalten mit einer mittleren Teilchen­ größe unterhalb 1 µm, die nach Verspinnen und Verfesti­ gung einer Behandlung in einer Gasatmosphäre unterworfen wer­ den, die bei einer Temperatur zwischen 90°C und 200°C ge­ halten wird derart, daß ihre Kristallisation bewirkt wird.

Die erhaltenen Filamente besitzen demnach eine verbesserte Einheitlichkeit.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von nicht verstreckten, vororientierten Fäden auf Basis von PET mit einer verbesserten Produktivität.

Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verbesse­ rung der Produktivität des Schmelzspinnens eines vororientier­ ten, nicht-verstreckten Fadens auf Basis von PET mit einer Ge­ schwindigkeit von mindestens 3500 m/min, durch Einverleibung von 0,03 bis 0,1 Gew.-% pyrogenes Siliciumdioxid einer mittleren Elementarteilchengröße zwischen 5 und 15 nm (50 und 150 Å) in das geschmolzene PET vor dem Verspinnen, wobei das Sili­ ciumdioxid in Dispersionsform mit einer Konzentration von 2 bis 10% in eine Muttermischung des zu formenden Polyesters eingeführt wird, dann Schmelzspinnen des PET, das das fein­ verteilte Siliciumdioxid enthält, wobei die Filamente dann mittels eines Gasstromes auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden, in üblicher Weise geschmälzt werden und dann direkt mit einer Geschwindigkeit zwischen 3500 und 5000 m/min aufge­ wickelt werden.

Der Produktivitätsgewinn wird auf der Basis der Schrumpfung des Fadens bei 180°C in trockener Luft berech­ net; er entspricht einer Vergrößerung der Aufwickelgeschwin­ digkeit von mindestens 7%, vorzugsweise < 10% bis 15% oder sogar mehr.

Im allgemeinen werden die Fäden verflochten bevor sie aufgewickelt werden. Vorzugsweise ist die Aufwickelgeschwin­ digkeit zwischen 4000 und 5000 m/min.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch vororientierte, nicht-verstreckte Filamente auf der Basis von PET enthaltend 0,03 bis 0,1 Gew.-% Siliciumdioxid der Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm, das in dem Polymeren regelmäßig verteilt ist, was eine Verzögerung bei der Kristallisation und bei der Orientierung darstellt.

In dieser Beschreibung versteht man unter "Polyethylen­ terephthalat" (PET) oder "Polyester" die Polyester, die min­ destens 80% Polyethylenterephthalateinheiten und 20% Einhei­ ten enthalten, stammend von einem anderen Diol als Ethylen­ glykol wie Diethylenglykol, Tetramethylenglykol oder einer anderen Säure als Terephthalsäure, beispielsweise Isophthal­ säure, Hexahydroterephthalsäure, Dibenzoesäure, usw.

Man kann das Polyethylenterephthalat gegebenenfalls mit geringen Molmengen eines Verzweigungsmittels mit 3 bis 4 funk­ tionellen Alkohol- oder Säuregruppen modifizieren, wie Tri­ methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Trimesinsäure, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure. Der Aus­ gangspolyester kann auch bekannte Zusätze enthalten wie Sta­ bilisiermittel gegenüber Licht oder Wärme, Zusätze, die dazu bestimmt sind, die statische Elektrizität zu vermindern, die Fähigkeit zur Färbung zu modifizieren wie Natrium-3,5-dicarb­ oxybenzolsulfonat, Mattierungsmittel wie Titandioxid, usw.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Poly­ ethylenterephthalat weist eine Intrinsic-Viskosität (Grund­ viskosität) zwischen 0,5 und 0,75, vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,7, ausgewertet aus einer 0,5-gew.-%igen Lösung in ei­ nem Gemisch Phenol/Tetrachlorethan bei 25°C. Die Intrinsic- Viskosität ist die Grenze bei der Konzentration Null der spe­ zifischen Viskosität/Konzentration:

t = Ausfließzeit der Polymerenlösung
to = Ausfließzeit des Lösungsmittelgemischs
C = Konzentration des Polymeren in dem Lösungsmittelgemisch

Die Messung wird mittels eines Viskosimeters vom Typ Ubbelohde durchgeführt.

Unter dem Ausdruck pyrogenes Siliciumdioxid (pyrogene Kieselsäure) wird das Siliciumdioxid verstanden, das durch Verbrennung einer Orga­ nosiliciumverbindung erhalten wurde und im Handel unter ver­ schiedenen Marken erhältlich ist wie der Typ Aerosil 300 der Firma Degussa. Die Siliciumdioxide sind ultrafeine Füllstof­ fe, die in Form von Aggregaten vorliegen, die aus Elementar­ teilchen mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 450 m²/g bestehen, deren Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm (50 und 150 Å) liegt, im allgemeinen in der Größenordnung von einigen hundert Å und aus linearen Ketten zusammengesetzt sind.

Gemäß der Erfindung wird das pyrogene Siliciumdioxid mit trockenem PET vermischt, das mit dem zu verformenden Poly­ ester identisch ist, in einer Mischapparatur in geschmolzener Phase, wie einem Doppelschneckenextruder oder jeder anderen geeigneten Vorrichtung, in Mengenverhältnissen, daß eine Mut­ termischung (master batch) mit 1 bis 10% Siliciumdioxid, vor­ zugsweise 1 bis 5%, in granulierter Form bei 275 bis 290°C, vorzugsweise etwa 280 bis 285°C, erhalten wird. Die so erhal­ tenen Körnchen der Muttermischung enthalten das Siliciumdioxid sehr gleichmäßig verteilt. Diese Verteilung kann bereits im Elektronenmikroskop, sowohl in der Muttermischung als auch in der endgültigen Mischung, beobachtet werden. Sie werden in ver­ schiedenen Mengenverhältnissen eingeführt, je nach dem Gehalt an Silicium­ dioxid, der im PET im geschmolzenen Zustand vor dem Verspinnen gewünscht ist, beispielsweise mittels eines Doppelschnecken­ knetextruders, der zwischen 270 und 290°C erhitzt ist, oder jeder anderen geeigneten Vorrichtung.

Das Verspinnen wird bei den für PET üblichen Temperaturen zwischen 275 und 290°C, vorzugsweise nahe bei 280°C, durch­ geführt und die Fäden werden unter der Spinndüse durch einen Abkühlgasstrom abgekühlt, dann geschmälzt und mit Geschwin­ digkeiten zwischen 3500 und 5000 m/min aufgespult. Die Abküh­ lungsbedingungen können variieren als Funktion der verwende­ ten Abkühlungsvorrichtung, der genauen Spinngeschwindigkeit, dem Titer und der Anzahl der Filamente, wobei diese Einstel­ lungen in die Zuständigkeit des Fachmanns fallen.

Vorzugsweise werden die Fäden vor dem Aufspulen zum Zweck einer späteren besseren Abspulbarkeit verschlungen und/oder vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es in überraschen­ der und unerwarteter Weise, nicht-verstreckte, vororientierte Fäden zu erhalten, mit einer verbesserten Produktivität größer als 7%, im allgemeinen größer als 10 oder 15%, oder sogar mehr, auf­ grund einer Verzögerung in der Kristallisation und der Orien­ tierung der Fäden: das heißt, daß für ein gleiches Kristalli­ sationsniveau der Fäden die Aufspulgeschwindigkeit größer als 7% im allgemeinen 10 bis 15% oder mehr, ist.

Wissenschaftliche Studien zeigen, daß bis zu etwa 4000 m/ min eine Erhöhung der Spinngeschwindigkeit sich im wesentli­ chen in einer Erhöhung der Molekülorientierung der Fäden aus­ drückt. Jenseits von etwa 4000 m/min erscheint eine kristal­ line Orientierung, die im wesentlichen durch die Spinnbean­ spruchung entwickelt wird, welche hauptsächlich eine Funktion der Zuführungsgeschwindigkeit und des Fadentiters ist, und welche bei dieser Geschwindigkeit die Erzielung von vororien­ tierten Polyesterfäden, passend für Falschdraht-Verstreckungs- Texturierung, begrenzt. Bei der Erzielung von PET-Fäden bei Geschwindigkeiten zwischen 3000 und 6000 m/min hat die Erhö­ hung der Kristallinität eine fortschreitende Verminderung der thermischen Schrumpfung zur Folge, welche von etwa 60% bis auf eini­ ge Prozente bei 5000 m/min übergeht. Man nimmt an, daß die Kristallite die Struktur in ausgedehnter Form durch Verzwei­ gungen fixieren, die nur durch Wärme beim Schmelzpunkt des Polymeren zerstört werden können.

Erfindungsgemäß wurde in überraschender Weise gefunden, daß die Einführung von 0,03 bis 0,1% pyrogenem Silicium­ dioxid eine Verzögerung beim Rückgang der Schrumpfung der Fäden als Funktion der Spinngeschwindigkeit hervorrief, eine Ver­ zögerung, die einer Verzögerung der Orientierung und der Kri­ stallisation der erhaltenen Fäden entlang des Spinnweges ent­ spricht. Diese Verzögerung bei der Kristallisation erlaubt es, vororientierte, nicht-verstreckte Fäden zu erhalten, deren Cha­ rakteristika identisch sind mit denjenigen, die bei Geschwin­ digkeiten um mindestens 7% niedriger, vorzugsweise 10 bis 15% oder mehr, erhalten werden, berechnet in bezug auf die Werte der Schrumpfung in trockener Luft bei 180°C.

Die Messung der Schrumpfung besteht darin, die Längen­ änderung einer Fadenprobe unter einer Vorspannung von 50 mg/ tex nach einer Behandlung von 30 Minuten in einem Trocken­ schrank bei 180°C zu bestimmen.

Fig. 1 zeigt die Verschiebung der Schrumpfungswerte als Funktion der Spinngeschwindigkeit für Fäden, die mit 0,03 bzw. 0,09% Siliciumdioxid beladen sind, in bezug auf Kontroll­ fäden des gleichen nicht-beladenen Polyesters. Eine weniger direkte Weise, die Verzögerung der Orientierung der vororien­ tierten Fäden aufzuzeigen, ist die Messung des Schallmoduls nach Behandlung der Fäden ohne Beanspruchung bei 100°C wäh­ rend 2 Minuten, wobei die thermische Behandlung zum Ziel hat, das Phänomen zu übersteigern. Sie läßt die makromolekulare Orientierung des Fadenmaterials erkennen. Sie beruht auf der Messung des Wechsels der elektrischen Phase, die durch die Veränderungen der mechanischen Longitudinal-Wellenlänge eines Fadens verursacht wird, der zwischen einer Sendersonde der Frequenz 6750 Schwingungen/Sekunde (Hz) und einer Empfänger­ sonde abspult. Die Phasenänderungen bedeuten durch eine einfache Relation, direkt die Änderungen der Geschwindigkeit des Schalls, welche aufgrund bekannter Änderungen das Abbild der Moduländerungen sind. Der Schallmodul oder dynamische Mo­ dul ist direkt proportional dem Quadrat der Geschwindigkeit des Schalls in der Probe durch die Dichte des Materials.

Die in Fig. 2 angegebenen Kurven zeigen die Verschiebung der Werte des Schallmoduls in cN/dtex der mit Siliciumdioxid (0,033 und 0,09%) beladenen Fäden in bezug auf einen nicht-belade­ nen Kontroll-PET-Faden nach thermischer Behandlung ohne Be­ anspruchung während 2 Minuten bei 100°C.

Die vorliegende Erfindung erlaubt daher mit Spinngeschwindig­ keiten zwischen 3500 und 5000 m/min die Erzeugung von vororien­ tierten, nicht-verstreckten POY-Fäden, die eine verzögerte kristalline Struktur und Orientierung (sowie die Eigenschaften, die an diese Struktur der Fäden gebunden sind), aufweisen entsprechend denjenigen von Fäden, erhalten bei Geschwindigkeiten um 7% geringer, sogar 10 bis 15%, d. h., man erhält eine bessere Produktivität für PET-Fäden, die zur Texturierung durch Falschdraht bestimmt sind und die bisher mit Geschwindigkeiten im allgemeinen unter etwa 4000 m/min erhalten wurden. Unterhalb 3500 m/min stellt man nach den Kurven fest, daß die Verzögerung der Kristallisation keinen bedeutenden Beitrag im Hinblick auf die Struktur der Fäden zuläßt und derartige Geschwindigkeiten sind industriell we­ nig interessant. Oberhalb 5000 m/min werden die erhaltenen Fäden zu total orientierten und verstreckten Fäden und eig­ nen sich nicht mehr zur gewünschten Texturierungsanwendung durch Falschdraht.

Derartige mit Siliciumdioxid beladene PET-Fäden lassen sich bequem und rascher texturieren als die vororientierten bekannten PET-Fäden, durch die Verfahren gleichzeitige Verstreckungs- Texturierung, Aufsteckspindel oder Friktion. Sie können im übrigen auch für alle textilen Umwandlungen verwen­ det werden wie Weben, Wirkwaren oder die Erzeugung von nicht­ gewebten Vliesen.

Im übrigen ändert die Einführung von Siliciumdioxid zwi­ schen 0,03 und 0,1%, bezogen auf das Polymere, nicht die mechani­ schen Eigenschaften der Fäden, die für eine gute Weiterverwen­ dung notwendig sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 bis 3

Man verwendet ein vorher getrocknetes PET der Intrinsic-Visko­ sität 0,67, gemessen an einer 0,5-gew.-%igen Lösung, pro Ge­ wicht in einem Gemisch Phenol/Tetrachlorethan wie oben ange­ geben.

Das PET enthält 0,5 Gew.-% Titandioxid als Mattierungs­ mittel. Es wird bei 285°C in einem Doppelschneckenextruder geschmolzen, in den man eine Muttermischung des gleichen PET, enthaltend 2% pyrogenes Siliciumdioxid (Marke bekannt unter dem Namen Aerosil 300 der Firma Degussa) in solcher Menge zugibt, daß das endgültige Polymerengemisch enthält:
Beispiel 1 0,033% Siliciumdioxid,
Beispiel 2 0,066% Siliciumdioxid,
Beispiel 3 0,1% Siliciumdioxid.

Das pyrogene Siliciumdioxid liegt in Form von Aggre­ gaten vor, die aus Elementarteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g bestehen, gemessen nach der BET-Methode (Norm AFNOR N T 45 007), deren Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm liegt. Das PET-Gemisch enthaltend das Silicium­ dioxid wird bei 283°C durch eine Spinnplatte mit 2×7 Öff­ nungen mit einem runden Querschnitt von 0,34 mm Durchmesser und einer Höhe der Öffnung gleich seinem Durchmesser verspon­ nen. Das Spinnen wird mit konstantem Verbrauch pro Loch von 13,5 g/min pro Faden (7 Öffnungen) durchgeführt. Die Fäden werden durch einen Querluftstrom von Umgebungstemperatur, der mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min läuft, abgekühlt. Die Fasern laufen zusammen und werden gleichzeitig bei einer Tem­ peratur unterhalb des Glasübergangspunktes geschmälzt. Sie werden mittels einer pneumatischen Düse verschlungen (Luft­ druck 2 bar) und mit verschiedenen Geschwindigkeiten: 3500- 4000-4500-5000 m/min aufgespult.

Die erhaltenen Fäden besitzen die folgenden Eigenschaf­ ten im Vergleich zu einem Kontrollfaden, der auf identische Weise jedoch ohne Siliciumdioxid erhalten wurde.

Nach den obigen Werten stellt man fest, daß die besten Pro­ duktivitätsgewinne mit den stärksten Chargen an Siliciumdioxid erhalten werden und daß die Charakteristika durch diese Chargen in keiner Weise verändert sind. Im übrigen ist die Vergrößerung der Schrumpfung in bezug auf den Kontrollfaden um 20% höher, im allgemeinen um 50% höher. Derartige Fäden lassen sich bequem auf den üblichen Falschdraht-Maschinen texturieren.

Claims (10)

1. Verfahren zur Verbesserung der Produktivität beim Verspin­ nen eines vororientierten nicht-verstreckten Fadens auf Basis von Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Geschwin­ digkeit von mindestens 3000 m/min, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verspinnen 0,03 bis 0,1 Gew.-% pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm in das geschmolzene Polymere in Form einer Dispersion in einer Muttermischung desselben Polymeren wie das zu verfor­ mende eingeführt wird, dann Verspinnen des das Siliciumdi­ oxid in fein verteiltem Zustand enthaltenden PET, wonach die Fäden mittels eines Gasstroms von Umgebungstemperatur abgekühlt, dann geschmälzt und mit einer Geschwindigkeit zwischen 3500 und 5000 m/min aufgespult werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pyrogene Siliciumdioxid in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Gew.-% eingeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktivitätsgewinn ausgewertet in bezug auf Schrumpfung der Fäden bei 180°C in trockener Luft mindestens 7% beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Verbesserung der Produktivität mindestens 10% beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinnen mit einer Geschwindigkeit zwischen 4000 und 5000 m/min durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden vor dem Aufspulen verschlungen werden.

7. Vororientierte nicht-verstreckte Polyesterfäden, enthal­ tend 0,03 bis 0,1% pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 15 nm, welche eine Verzöge­ rung der Kristallisation aufweisen.

8. Fäden gemäß Anspruch 7, enthaltend 0,05 bis 0,1% Sili­ ciumdioxid.

9. Vororientierte nicht-verstreckte Polyesterfäden gemäß An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzögerung bei der Kristallisation gezeigt durch eine Erhöhung der Schrumpfung (gemessen bei 180°C in trockener Luft) minde­ stens 20% beträgt.

10. Polyesterfäden gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzögerung bei der Kristallisation, aufgezeigt durch die Erhöhung der Schrumpfung mindestens 50% be­ trägt.