DE4040960A1 - Verfahren zur herstellung von 2-chlorpropionaldehydacetalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-chlorpropionaldehydacetalen

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-Chlorpropion­ aldehydacetalen der Formel
wobei R für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen steht und die Reste R′ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung H oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen haben.
2-Chlorpropionaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Aminothiazolen, wel­ che in chemischen Produkten, Agrochemikalien und Pharmazeu­ tika Verwendung finden. Zur Herstellung von 2-Chlorpropion­ aldehyd sind bereits eine Reihe von Verfahrensweisen bekannt. Die FR-A 13 97 779 beschreibt die Herstellung von 2-Chlorpropionaldehyd aus Vinylchlorid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Cobaltcarbonylen. Aus der EP-A 2 60 944 und der EP-A 1 83 199 ist bekannt Vinylchlorid, Kohlen­ monoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysato­ ren umzusetzen. Die Chlorierung von Propionaldehyd durch Einleiten von Chlor in eine Lösung von Propionaldehyd in wäßriger HCl wird in der US-A 32 40 813 beschrieben. Eine wei­ tere Möglichkeit zur Herstellung von 2-Chlorpropionaldehyd ist die Chlorierung von Propionaldehyd mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Basen wie BaCO3 (Hubacher, Ann. 259, 239) oder Na2CO3 (J. Chem. Soc. 29, 2706 (1964)) zum Abfangen der freien Saure.
Nachteilig bei allen diesen Verfahrensweisen sind die gerin­ ge Selektivität der Synthesen und die schlechten Ausbeuten, welche durch Folgereaktionen des gebildeten 2-Chlorpropion­ aldehyds bedingt sind. 2-Chlorpropionaldehyd ist nämlich eine instabile Verbindung, welche an der Luft rasch zu einer weißen Masse polymerisiert, die bei 170 bis 200°C den flüs­ sigen Aldehyd zurückbildet und kann nur unter Luftausschluß längere Zeit gelagert werden. Diese Autopolymerisation wird vor allem in saurem Milieu beschleunigt (Oddo et al, Gazetta 41 II, 232).
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln mit dem 2-Chlorpropionaldehyd in lagerstabiler Form mit hoher Ausbeute und Selektivität erhältlich ist.
In der US-A 3 78 612 wird die Herstellung von Acetalen α­ chlorierter Aldehyde durch Umsetzung von Chlorolefinen mit Chlor und Alkohol beschrieben. Die Herstellung von 2-Chlor­ propionaldehydacetalen wird nicht behandelt. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise sind zudem der hohe Alkololüberschuß, der Einsatz von Säurefänger und die hohe Nebenproduktbil­ dung.
A. Brochet (Ann. de Chim. et Phys. (7), 10, 345) beschreibt die Herstellung von 2-Chlorpropionaldehyddipropylacetal durch Kochen von 1,2-Dichlorpropylpropylether in Wasser. Nachteilig ist die hohe Nebenproduktbildung bei dieser Ver­ fahrensweise.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpropionaldehydacetalen der Formel
wobei R für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen steht und die Reste R′ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung H oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen haben, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylchlorid und Propionaldehyd bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C miteinander umgesetzt werden, anschließend ein aliphatischer Alkohol der Formel ROH oder ein aliphatisches Diol der Formel R′CH(OH)-CH(OH)R′ bei einer Temperatur zwi­ schen 0°C und dem Siedepunkt des Alkohols zugegeben wird und nach beendeter Umsetzung das gebildete 2-Chlorpropionalde­ hydacetal isoliert wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer Sulfurylchlorid und Propionaldehyd vor­ zugsweise im Mol-Verhältnis von 0.5 : 1 bis 1.5 : 1, insbe­ sonders 0.9 : 1 bis 1.1 : 1 zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 40°C. Die Reaktion kann unter Vorlage eines der beiden Reaktionsteilnehmer und Nachdosierung des Reaktionspartners oder Dosierung beider Reaktionspartner erfolgen. Vorzugswei­ se wird das Sulfurylchlorid vorgelegt und der Propionaldehyd unter Rühren zudosiert.
Das Chlorierungsmittel SO2Cl2 kann gegebenenfalls mit iner­ ten Lösungsmitteln wie chloraliphatischen Kohlenwasserstof­ fen, aliphatischen Ethern oder Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. Beispiele hierfür sind Chloroform, Methylenchlorid, Ethylether, Hexan oder Cyclohexan. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner unverdünnt eingesetzt.
Nach erfolgter Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das Reak­ tionsgemisch vorzugsweise noch 20 Minuten bis 3 Stunden, insbesonders 1 bis 2 Stunden, gerührt.
Zur Einführung der Acetalfunktionen werden anschließend 2 bis 10 Moläquivalente, vorzugsweise 3 bis 4 Moläquivalente, jeweils bezogen auf den Propionaldehydanteil, eines alipha­ tischen Alkohols ROH oder eines aliphatischen Diols R′CH(OH)-CH(OH)R′ zugegeben. Der Rest R steht dabei für ge­ radkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele für geradkettige oder verzweigte aliphatische Al­ kohole ROH sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol oder Hexanol. Die Reste R′ der aliphati­ schen Diole R′CH(OH)-CH(OH)R′ sind gleich oder verschieden und haben die Bedeutung H oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol oder Propylenglykol.
Die Zugabe des Alkohols oder des Diols erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Alkohols oder des Diols. Insbesonders bei einer Temperatur zwischen 30°C und der Siedepunkt des Alko­ hols oder des Diols. Nach Beendigung der Zugabe wird vor­ zugsweise noch zwischen 10 Minuten und 2 Stunden nachgerührt.
Der Ansatz wird schließlich durch Zugabe von Lauge, bei­ spielsweise verdünnter Natronlauge, alkalisch gestellt, vor­ zugsweise auf einen pH von mindestens 9 eingestellt. Die Isolierung des Reaktionsprodukts erfolgt vorzugsweise durch Abtrennen der organischen Phase und anschließender Extrak­ tion der wäßrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder aliphatischen Ethern. Die Reinigung des Produkts kann durch Destillation bei Normaldruck oder vermindertem Druck er­ folgen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die 2-Chlor­ propionaldehydacetale, abhängig von der Konstitution und Konfiguration des Alkohols bzw. Diols in Reinausbeuten von etwa 40 bis 65%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Pro­ pionaldehyd. Die Reinheit des Produktes liegt im allgemei­ nen, auch bei der Verwendung von Destillationskolonnen mit geringer Bodenzahl, bei Werten oberhalb 97% (bestimmt durch gaschromatographische Messung). Die nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren hergestellten 2-Chlorpropionaldehydacetale sind farblose bis leicht gelblich gefärbte Flüssigkeiten. Sie sind bei Raumtemperatur und auch bei erhöhter Temperatur stabil und längere Zeit ohne Zersetzungsneigung lagerbestän­ dig.
Überraschenderweise werden die 2-Chlorpropionaldehydacetale, gerade durch den Verzicht auf die im S;and der Technik als essentiell beschriebenen Säurefänger bei der Herstellung der 2-Chlorpropionaldehyd-Zwischenstufe, mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute erhalten.
Die 2-Chlorpropionaldehydacetale eignen sich zur Substitu­ tion des instabilen 2-Chlorpropionaldehyd in der organischen Synthese. Beim Einsatz der 2-Chlorpropionaldehydacetale wird der 2-Chlorpropionaldehyd durch Zugabe von Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, vorzugsweise bei erhöhter Tempera­ tur, in situ freigesetzt. In Beispiel 9 wird der Einsatz von 2-Chlorpropionaldehyd-dimethylacetal bei der Herstellung von 2-Amino-5-methyl-thiazol demonstriert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
2-Chlorpropionaldehyddimethylacetal:
1134.4 g (8.4 Mol) Sulfurylchlorid wurden in einem 4 l Drei­ halskolben vorgelegt und unter Wasserkühlung 464.8 g (8.0 Mol) Propionaldehyd im Laufe von 90 Minuten zugetropft, so daß die Temperatur 35°C nicht überstieg. Nach 1 Stunde Rüh­ ren wurden im Laufe von 45 Minuten 768 g (24.0 Mol) Methanol zugetropft, wobei die Temperatur ebenfalls 35°C nicht über­ stieg. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde mit verdünnter Natronlauge ein pH von etwa 9 eingestellt und die entstehende organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde einmal mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert und beide organischen Phasen vereinigt. Nach Abrotieren der leicht­ flüchtigen Anteile bei 50°C/Normaldruck wurde über eine 20 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Bei 139-141°C wurden 367.3 g (65%) Produkt mit einer Reinheit von 98.1% (GC) erhal­ ten.
Beispiel 2
2-Chlorpropionaldehyddibutylacetal:
141.7 g (1.05 Mol) Sulfurylchlorid wurden in einem 1 l-Drei­ halskolben vorgelegt und unter Wasserkühlung 58.1 g (1.0 Mol) Propionaldehyd zugetropft, so daß die Temperatur 40°C nicht überstieg. Nach 70 Minuten Rühren wurden 222.4 g (3.0 Mol) Butanol langsam zugetropft und 2 Stunden bei Raumtempe­ ratur nachgerührt. Nach Zugabe von 135 ml 20%iger Natron­ lauge wurde die organische Phase abgetrennt und nach einma­ liger Extraktion das organische Material bei 12 Torr über eine 20 cm Vigreux-Kolonne gereinigt. Bei 99.5-102°C/12 Torr erhielt man 116.5 g (51%) Produkt mit einer Reinheit von 97.5% (GC).
Beispiel 3
2-Chlorpropionaldehyddiethylacetal:
Vorgehensweise analog Beispiel 2, wobei statt Butanol Etha­ nol eingesetzt wurde. Bei 53-54°C/12 Torr erhielt man 83.3 g (50%) Produkt mit einer Reinheit von 97.8% (GC).
Beispiel 4
2-Chlorpropionaldehyddiisopropylacetal:
Vorgehensweise analog Beispiel 2, wobei statt Butanol Iso­ propanol eingesetzt wurde. Bei 64-66°C/12 Torr erhielt man 68.1 g (35%) Produkt mit einer Reinheit von 97.3% (GC).
Beispiel 5
2-Chlorpropionaldehyddipentylacetal:
Vorgehensweise analog Beispiel 2, wobei statt Butanol Penta­ nol eingesetzt wurde. Bei 130-132°C/12 Torr erhielt man 122.9 g (49%) Produkt mit einer Reinheit von 97.0% (GC).
Beispiel 6
2-Chlorpropionaldehyddihexylacetal:
Vorgehensweise analog Beispiel 2, wobei statt Butanol Hexa­ nol eingesetzt wurde. Bei 153-154°C/12 Torr erhielt man 131.0 g (47%) Produkt mit einer Reinheit von 97.1% (GC).
Beispiel 7
2-(1-Chlor)-ethyl-4-methyldioxolan:
140.0 g (1.04 Mol) Sulfurylchlorid wurden in einem 1 1-Drei­ halskolben vorgelegt und unter Wasserkühlung 58.1 g (1.0 Mol) Propionaldehyd zugetropft. Nach 1 Stunde wurden 228.3 g (3.0 Mol) Propylenglykol zugetropft, so daß die Temperatur nicht über 45°C stieg. Nach weiteren 2.5 Stunden wurden 100 ml 20%ige Natronlauge und 150 ml Wasser zugegeben, die or­ ganische Phase abgetrennt und nach zweimaliger Extraktion der wäßrigen Phase mit je 100 ml Methylenchlorid die flüch­ tigen Anteile der vereinigten organischen Phasen am Rota­ tionsverdampfer bei 50°C/20 Torr abgezogen. Die Destillation über eine 20 cm Vigreux-Kolonne ergab bei 55-57°C/12 Torr 68.1 g Produkt (45%) mit einer Reinheit von 97.2% (GC).
Beispiel 8
2-(1-Chlor) -ethyl-dioxolan:
Vorgehensweise analog Beispiel 7, wobei statt Propylenglykol Ethylenglykol eingesetzt wurde. Bei 163-166°C/Normaldruck erhielt man 68.2 g (42%) Produkt mit einer Reinheit von 97.1% (GC).
Beispiel 9
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückfluß­ kühler und Thermometer wurden 38.0 g (0.5 Mol) Thioharnstoff zusammen mit 100 ml Wasser und 11.4 g (0.125 Mol) 37%-iger HCl vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 73.4 g (0.5 Mol) 2-Chlorpropionaldehyd-dimethylacetal zu­ getropft und 90 Minuten auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab­ kühlen wurde einmal mit Methylenchlorid extrahiert, mit Na­ tronlauge ein pH von 10 eingestellt und auf 0°C abgekühlt. Nach 3 Stunden wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 46.2 g (93.1% Ausbeute) 2-Amino-5-methyl-thiazol mit einer Rein­ heit von 98.5% (HPLC) erhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpropionaldehyd­ acetalen der Formel wobei R für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C- Atomen steht und die Reste R′ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung H oder geradkettige oder ver­ zweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen haben, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylchlorid und Propionaldehyd bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C miteinander umgesetzt werden, anschließend ein aliphatischer Alkohol der Formel ROH oder ein aliphatisches Diol der Formel R′CH(OH)-CH(OH)R′ bei einer Temperatur zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Alkohols zugegeben wird und nach beendeter Umsetzung das gebildete 2-Chlorpropionaldehyd­ acetal isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylchlorid und Propionaldehyd im Mol-Verhältnis von 0.5 : 1 bis 1.5 : 1 zur Reaktion gebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfurylchlorid und Propionaldehyd im Mol-Verhältnis von 0.9 : 1 bis 1.1 : 1 zur Reaktion gebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Reaktionstemperatur 0 bis 40°C be­ trägt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 2 bis 10 Moläquivalente, jeweils bezogen auf den Propionaldehydanteil, eines aliphatischen Alko­ hols ROH oder eines aliphatischen Diols der Formel R′CH(OH)-CH(OH)R′ zugegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß 3 bis 4 Moläquivalente, jeweils bezogen auf den Propionaldehydanteil, eines aliphatischen Alko­ hols ROH oder eines aliphatischen Diols der Formel R′CH(OH)-CH(OH)R′ zugegeben werden.
7. Verwendung von 2-Chlorpropionaldehydacetalen hergestellt nach einem der obigen Ansprüche zur Freisetzung von 2- Chlorpropionaldehyd in der organischen Synthese.
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