DE4038390B4

DE4038390B4 - Zusammensetzung aus elektrisch isolierenden Polymeren und elektrisch leitfähigen Füllstoffen

Info

Publication number: DE4038390B4
Application number: DE4038390A
Authority: DE
Inventors: Horst Tamm; Manfred Dr. Leder
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-12-01
Filing date: 1990-12-01
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2010-12-02
Also published as: DE4038390A1

Abstract

Zusammensetzung zum Beschichten, Dichten und Kleben, enthaltend
A eine wäßrige Dispersion von Polymeren mit einem elektrischen Widerstand von mehr als 10¹⁰ Ohm,
B helle leitfähige Pigmente und
C sonstige Additive wie nichtleitfähige Füllstoffe, Pigmente, Konservierungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Lösungsvermittler, natürliche oder synthetische Harze und Verfilmungshilfsmittel,
gekennzeichnet durch
B1) 2 bis 15 Gew.-% helle Metallverbindungen mit einer Leitfähigkeit von mehr als 1·10^–2 Ohm^–1 cm^–1 und
B2) 0,2 bis 0,5 Gew.-% Kohlenstoff-Fasern, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, als elektrisch leitfähige Füllstoffe.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen zum Beschichten, Dichten und Kleben mit elektrisch nicht leitenden Polymeren und elektrisch leitenden Füllstoffen, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden Beschichtungen, Dichtungen und Verklebungen.
Es ist bekannt, nichtleitfähige organische Polymere durch Zusätze von leitfähigen Füllstoffen wie Ruß, Graphit, Metallpulvern und Metallverbindungen sowie Kohlenstoff-Fasern leitfähig zu machen. Wenn diese Füllstoffe ein durchgehendes Netzwerk bilden, wird nämlich die spezifische Leitfähigkeit des Polymeren um mehrere Zehnerpotenzen verbessert, so daß z.B. elektrische Aufladungen vermieden, Abschirmungen gegenüber elektromagnetischen Wellen ermöglicht und gefährliche oder auch nur lästige elektrostatisch bedingte Entladungsvorgänge verhindert werden. Um dieses Perkolations-Netzwerk auszubilden, sind je nach der Art und Form der Füllstoffe unterschiedliche Mengen notwendig. In der Regel möchte man nur wenig leitende Füllstoffe zusetzen, da dann die Verarbeitung und die Gebrauchseigenschaften der polymeren Zusammensetzung ebenfalls nur wenig verändert werden.
Bei Ruß und Graphit ist ein Zusatz von 8 bis 15 Gew.-% notwendig. Die Zusammensetzungen sind dann schwarz, sie sind pastös und schwer applizierbar. Ihre Viskosität ist zwar in Abhängigkeit von dem Basispolymeren durch Lösungsmittel- oder Wasserzusatz zu verringern, aber derartige Verdünnungen haben auch Nachteile: So beschränken sie die Lagerstabilität (Solvatisierung der Rußmizellen). Meistens nimmt auch die Festigkeit ab. Schließlich führt eine Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln zur Entzündlichkeit der Zusammensetzung und zu weiteren Nachteilen wie Instabilität der eingestellten Leitfähigkeit (schnelle Abnahme der eingestellten Leitfähigkeit mit der Zeit).
Es sind helle, leitfähige, wäßrige Dispersionsklebstoffe bekannt, z.B. THOMSIT K 112 und THOMSIT T 412 von der Firma Henkel Bautechnik GmbH, die 0,8 bis 1,5 Gew.-% an Kohlenstoff-Fasern mit einer Länge von 3 mm enthalten. Trägt man diese auf nicht zu glatten Unterlagen mit spitzzahnigen Spachteln auf, so erhält man Verklebungen mit einem elektrischen Widerstand von weniger als 3 × 10⁵ Ohm, gemessen nach DIN 53276. Diese Leitfähigkeit wird für Dispersions-PVC-Bodenbelagsstoffe von DIN 16860 gefordert.
Es sind außerdem auch helle (weiße und bunte) leitfähige Pigmente bekannt, die auch in wäßrigen Medium eingesetzt werden können. So beschreibt die Firma Sachtleben Chemie GmbH in ihrem Prospekt "Elektrisch leitfähige Pigmente" (11/1989-1000/8-014) anorganische Pigmente auf der Basis von Titanoxid, Zinkoxid und Zinksulfid mit Pulverleitfähigkeiten von 1 × 10^–2 bis 6 × 10^–2 S/cm. Zur antistatischen Ausrüstung von z.B. Klebstoffen, Lacken und Farben sind Mindestfüllgrade von ca. 20 Vol-% notwendig. Diese Pigmente kosten ca. 25 bis 60 DM/kg.
Schließlich sind aus der JP 83/111559 elektrisch leitfähige Fußbodenbeschichtungen aus synthetischen Harzen bekannt, die als elektrisch leitfähige Füllstoffe 60 bis 100 Gew.-Teile/100 Gew.-Teilen Binder an Zinkoxid mit 0,1 bis 0,4 Gew.-% Aluminium enthalten. An synthetischen Harzen werden übliche Polymere eingesetzt, die beim Kontakt mit Luft vernetzen, z.B. Epoxid-, Polyamid-, Polyester- oder Polyurethan-Harze. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden Fasern zugesetzt, z.B. Kohlenstoff-, Stahl-, Glas- oder synthetische organische Fasern. So ergibt eine Zusammensetzung mit 100 Teilen Bindemitteln, 2 Teilen Kohlenstoff-Fasern und 60 Teilen Zinkoxid mit 0,4 % Aluminium einen Widerstand von 1.6 × 10⁵ Ohm cm. Die nur in Abwesenheit von Wasser wirksame Formulierung eignet sich z.B. nicht für den großflächigen Einsatz für leitfähige Fußbodenbeläge, wo sich heute aus wirtschaftlichen, arbeitshygienischen und ökologischen Gründen vor allem dispersionsbasierte Klebstoffe durchgesetzt haben.
Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, eine wirtschaftlich vertretbare helle Zusammensetzung zum Beschichten, Dichten und Kleben zu finden, die einen elektrischen Widerstand von vorzugsweise < 3·10⁵ Ohm, höchstens jedoch 1·10⁷ Ohm aufweist und deren Verarbeitbarkeit und erzielbare Klebefestigkeit gegenüber nicht leitfähigen Klebstoffen praktisch unverändert ist.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen auf dem synergistischen Effekt von leitfähigen Pigmenten und Kohlenstoff-Fasern. Bereits sehr kleine Mengen an Kohlenstoff-Fasern und kleine Mengen an leitfähigen Pigmenten führen zu einer sprunghaften Verringerung des elektrischen Widerstandes um einen Faktor von bis zu 10⁴. Dieser Effekt ist überraschend, da weder die leitfähigen Pigmenten noch die Kohlenstoff-Fasern in den angegebenen Konzentrationen einen derartigen Effekt aufweisen, auch nicht als Summe der Einzeleffekte. So wird der Widerstand eines Acrylat-Klebstoffs bei Zusatz von 5 Gew.-% eines leitfähigen Titanoxids und 0,25 Gew.-% einer Kohlenstoff-Faser auf 5 × 10⁶ Ohm reduziert. Der Widerstand des Klebstoffs mit 5 % Titanoxid allein beträgt nämlich ca. 1 × 10¹¹ Ohm. Bei einem Zusatz von 0,25 Gew.-% Kohlenstoff-Fasern zum Klebstoff beträgt der Widerstand mehr als 10¹⁰.
Die genannten hellen Metallverbindungen sind weiße, gelbe, orangefarbene oder sonstwie helle Pigmente, die eine helle Einstellung daraus hergestellter Produkte zulassen und sich grundsätzlich von bis dahin bekannten dunklen (Ruß, Graphit, feinste Metallpulver) oder metallischen (Aluminium "pulver", Bronze "pulver" und dergleichen) leitfähigen Einsatzstoffen unterscheiden. Als Beispiele dieser neuen leitfähigen Pigmente dienen Pigmente auf der Basis Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat und Pigmente auf der Basis von Glimmer/Metalloxid. Vorzugsweise wird das Titanoxid gemäß folgender Spezifikation der Firma Sachtleben Chemie GmbH eingesetzt: Tabelle 1: TiO₂ (Rutil Mischphasenpigment)
Bei diesem Titanoxid handelt es sich um ein Mischphasenpigment aus Titan-, Chrom- und Antimonoxid. Auch das Zinkoxid der gleichen Firma zeigt überdurchschnittliche Werte. Es wird durch folgende Tabelle charakterisiert.
Tabelle 2: ZnO
Es ist ebenfalls von der Firma Sachtleben Chemie GmbH zu beziehen. Die leitfähigen Pigmente auf Basis von Glimmer/Metalloxid werden von der Firma Merck aus einer wäßrigen Zinn- und Antimon-Salzlösung durch Zugabe einer Base unter Ausfällung eines SnO₂/Sb₂O₃-Oxidhydratgemisches hergestellt. Bei dem anschließenden Glühprozeß wird das gebundene Wasser entfernt und das Antimon zu einer höheren Wertigkeitsstufe oxidiert. Das Pigment ist nun leitfähig (Näheres s. Glausch, Brückner und Maisch, farbe + lack, 96 (1990), Seiten 412–415).
Sie sind durch eine gute Leitfähigkeit charakterisiert, die z.B. bei dem glimmerbasierten Pigment EM 140537L von Merck bei (als Widerstand angegeben) < 50 Ohm/cm oder bei dem bariumsulfatbasierten Pigment (in wäßriger Suspension) bei 0,33 mS/cm liegt.
Die leitfähigen Füllstoffe werden erfindungsgemäß in einer Konzentration von 2 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eingesetzt.
Die Kohlenstoff-Fasern können einen hohen oder niedrigen E-Modul haben. Sie können ungeschlichtet oder geschlichtet, z.B. epoxy- oder glyceringeschlichtet sein. Vorzugsweise sollte ihrer Faserlänge ca. 3 mm im Ausgangszustand betragen. Aber auch niedrigere Faserlängen sind brauchbar. Unter Fasern werden langgestreckte Aggregate verstanden, deren Länge mindestens 10mal so groß ist wie ihr Durchmesser, der sich üblicherweise im Rahmen von 5 bis 20 μm, vorzugsweise 7 bis 15 μm, bewegt.
Als Bindemittel können alle wäßrigen Dispersionen von Polymeren mit einem elektrischen Widerstand von mehr als 10¹⁰ Ohm, gemessen nach DIN 53 274 eingesetzt werden, z.B. Polyacrylate, Polyvinylacetat, Polyethylenvinylacetate, Copolymere aus den genannten Verbindungsklassen, Polystyrolacrylate, Polystyrolbutadienlatices.
Bevorzugt werden jedoch Copolymerisate von Estern der Acrylsäure mit C₁-C₈-Alkoholen und Vinylacetat sowie gegebenenfalls Acrylsäure und/oder anderen copolymerisierbaren Carbonsäuren wie Methacrylsäure und Crotonsäure eingesetzt. Konkrete Monomere sind: Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, kleine Mengen freier Acrylsäure.
Ganz bevorzugt wird die Polyacrylatdispersion ACRONAL V 303 (Hersteller: BASF).
Die Bindemittel werden als wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-% eingesetzt.
Die Zusammensetzungen enthalten schließlich weitere Additive, die ihre Verarbeitung und ihre Gebrauchseigenschaften verbessern. Dazu zählen vor allem natürliche oder synthetische Harze, Lösungsvermittler, Dispersionshilfsmittel, Konservierungsmittel, Entschäumer, Frostschutzmittel.
Je nach Einsatzgebiet werden diese Additive in unterschiedlicher Konzentration eingesetzt. So beträgt die Konzentration des Harzes 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Die Konzentration an nichtleitfähigen Füllstoffen wie Kreide und Quarzmehl beträgt 0 bis 45 %, wobei die Gesamtfüllstoffkonzentration 50 Gew.-% nicht übersteigen sollte. Der Wassergehalt der Zusammensetzung beträgt 15 bis 35 Gew.-%. An organischen Lösungsmitteln sind max. 7 Gew.-% enthalten.
Die leitfähigen Klebstoffe erfindungsgemäßer Zusammensetzung werden üblicherweise durch Vermischen der Bestandteile hergestellt, wobei man allgemein so verfährt, daß die Polymerdispersion vorgelegt wird. Nach Zugabe der Additive erfolgt die Einstellung des pH-Wertes, der im allgemeinen in der Nähe des Neutralpunktes (pH 6 bis 7,5) liegt. Bei Latices (z.B. Styrol-butadien-latices) erfolgt eine pH-Wert-Einstellung im stärker alkalischen Bereich (pH 8 bis 10). Zur pH-Wert-Einstellung werden Alkalien wie Ammoniak, verdünnte Natronlauge, Amino-methy1-propanol verwendet. Nach Ein- und Glattrühren der Füllstoffe erfolgt die Zugabe des leitfähigen Pigmentes in der festgelegten Konzentration. Danach erfolgt die Harzzugabe, z.B. als konzentrierte Harzlösung in organischen Lösungsmitteln. Zuletzt werden die Kohlefasern zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß einersetis eine gleichmäßige Verteilung gewährleistet ist und andererseits nicht durch zu lange oder zu heftige Rührwirkung es zur Kürzung des Kohlefaserzusatzes kommt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird angewendet zum Beschichten, Dichten und Kleben, indem sie in der gewünschten Schichtdicke aufgetragen wird. Vorteilhaft werden hierfür spitzzähnige Zahnspachtel, z.B. mit einer Zahnlückenbreite von 4,5 mm und einer Zahnlückentiefe von 3,5 mm eingesetzt. Mehrmaliges Durchkämmen des Auftrags sollte vermieden werden.
Soll das erfindungsgemäße Produkt als Klebstoff eingesetzt werden, so wird nach einer von Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Untergrundsaugfähigkeit abhängigen Ablüftezeit (die unter Normalbedingungen 10 bis 15 Minuten beträgt) der leitfähig zu verklebende Belag eingelegt. Anschließend wird angewalzt.
Soll das erfindungsgemäße Produkt als Beschichtung Verwendung finden, so ist die Rheologie so einzustellen, daß der riefenmäßige Auftrag zu einer möglichst gleichmäßigen Schicht verläuft. Durch eine gleichmäßige Trocknung ist dafür Sorge zu tragen, daß der Auftrag ohne Spannungen und Rissebildungen trocknet.
Beispiel
Es wurde ein Klebstoff aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
29 Gew.-% einer 60 %igen Dispersion von Copolyacrylaten (ACRONAL V 303 von BASF),
22 Gew.-% Kreide,
18 Gew.-% Quarzmehl,
23 Gew.-% einer 70 %igen Lösung eines Balsamharzes in Toluol,
4,4 Gew.-% Wasser und
3,6 Gew.-% Additive.
Die zugesetzte Kohlenstoff-Faser "SIGRAFIL SSC 3 GLB" der Firma Sigri hatte einen E-Modul von 230 kN/mm² und eine Länge von 3 mm. Sie war mit Glycerin geschlichtet.
Als leitfähige Füllstoffe wurden eingesetzt und, bei höheren Zugabemengen, wie unten in der Tabelle angegeben, eine entsprechende Füllstoffmenge (Kreide und Quarzmehl) bzw. Quarzmehlmenge, in Abzug gebracht:

I: Rutil-Mischphasenpigment, orange,
II: Zinkoxid, hellgrau,
III: Zinksulfid, grün,
IV: Bariumsulfat und
V: Glimmer/Metalloxid.

Die Füllstoffe I bis IV stammen von der Firma Sachtleben Chemie GmbH und der Füllstoff V von der Firma Merck.
Diese Bestandteile wurden in der oben angegebenen Reihenfolge und unter Berücksichtigung der genannten Vorsichtsmaßnahmen gemischt. Der Klebstoff hatte folgende physikalische Eigenschaften: Viskosität ca. 15 000 mPas, Liter-Gewicht: ca. 1,35, pH-Wert: ca. 6,5.
Der Klebstoff wurde auf eine mit einer Polyurethanmattierung dicht beschichteten Spanplatte mittels eines spitzen Zahnspachtels (Zahnlückenbreite 4,5 mm, Zahnlückentiefe 3,5 mm) aufgetragen und der aufgetragene Klebstoffilm 24 Stunden bei Raumtemperatur (23 °C, 55 % rel. Luftf.) getrocknet. Die Messung der Widerstände erfolgte nach der DIN 53 276. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 3: Elektrischer Widerstand in Abhängigkeit von elektrisch leitfähigen Füllstoffen
Fortsetzung Tabelle 3
Die Bestimmung der Klebefestigkeit erfolgte mittels der Schälwiderstandsbestimmung einer PVC-Verklebung entsprechend DIN 16 860. Nach Lagerung bei Raumtemperatur (14 Tage 23 °C, 55 % rel. Luftf.) bzw. bei 70 °C (7 d R.T., 5 d 70 °C, 2 d RT; wie in DIN 16 860 angegeben) wurden folgende Schälwiderstandswerte gefunden: Tabelle 4: Schälfestigkeiten in N/cm
Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Klebstoff um ca. 50 % höhere Festigkeiten aufweist als der gleichleitfähige, der nur das leitfähige Pigment als Leitfähigkeitszusatz enthält.

Claims

Zusammensetzung zum Beschichten, Dichten und Kleben, enthaltend A eine wäßrige Dispersion von Polymeren mit einem elektrischen Widerstand von mehr als 10¹⁰ Ohm, B helle leitfähige Pigmente und C sonstige Additive wie nichtleitfähige Füllstoffe, Pigmente, Konservierungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Lösungsvermittler, natürliche oder synthetische Harze und Verfilmungshilfsmittel, gekennzeichnet durch B1) 2 bis 15 Gew.-% helle Metallverbindungen mit einer Leitfähigkeit von mehr als 1·10^–2 Ohm^–1 cm^–1 und B2) 0,2 bis 0,5 Gew.-% Kohlenstoff-Fasern, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, als elektrisch leitfähige Füllstoffe.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine oder mehrere helle leitfähige Pigmente aus der Gruppe Titanoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat und Glimmer, wobei Titanoxid bevorzugt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Polymerisate aus a) Estern der Acrylsäure mit C₁-C₈-Alkoholen, b) Vinylacetat sowie gegebenenfalls c) Acrylsäure und/oder anderen copolymerisierbaren Carbonsäuren, insbesondere Methacrylsäure und Crotonsäure.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an nichtleitfähigen Füllstoffen, wobei die Konzentration an Füllstoffen insgesamt 50 Gew.-% nicht übersteigen soll.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung an Harzen, z.B. Balsamharz, als Additiv.
Herstellung der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohlefasern gleichmäßig und schonend untermischt werden.
Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Beschichtungen, Dichtungen und Verklebungen mit einem elektrischen Widerstand von < 1·10⁷ Ohm, gemessen nach DIN 53 276.
Verwendung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Auftragung der Zusammensetzung mit einem Zahnspachtel mit einer Zahnlückenbreite von 4,5 mm, einer Zahnlückentiefe von 3,5 mm und mit spitzen Zahnbrücken.
Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung aus Titanoxid in Form eines Rutilmischphasenpigmentes und aus Kohlenstoff-Fasern von 3 mm Länge.
Verwendung nach Anspruch 7 zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Verklebungen von Fußbodenbelägen mit einem Widerstand von ca. 10⁷ Ohm und weniger.