DE4037729A1 - Si0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltiger-kupferoxid-chromoxid- katalysator, insbesondere fuer die hydrierung von fettsaeuren und -estern - Google Patents

Si0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltiger-kupferoxid-chromoxid- katalysator, insbesondere fuer die hydrierung von fettsaeuren und -estern

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Description

Fettalkohole, d. h. aliphatische, vorwiegend lineare, primäre Alkohole mit Kettenlängen von mehr als acht Kohlenstoffatomen stellen bedeutende Zwischenprodukte der chemischen Industrie dar. Verwendung finden sie bevorzugt zur Herstellung von Ten­ siden wie z. B. Fettalkoholsulfaten, Polyglykolethern oder Polyglykolethersulfaten.
Wichtigster Rohstoff für ihre Produktion sind Fettsäuren bzw. Fettsäureester, wie sie als Gemische unterschiedlicher Ketten­ längen u. a. aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden können. Die Überführung in die Fettalkohole erfolgt durch ka­ talytische Druckhydrierung, wobei sich vor allem Katalysatoren auf der Basis Kupfer-Chrom bewährt haben.
Die Hydrierungsreaktion wird als Suspensionshydrierung, als Gasphasenhydrierung oder in der Rieselphase durchgeführt. Aus­ reichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten werden erst bei Drüc­ ken oberhalb 250 bar und Temperaturen im Bereich 260 bis 300°C erreicht. In der Regel werden die Triglyceride vor der Hydrie­ rung nach bekannten Mehoden mit Methanol umgeestert, die frei­ en Fettsäuren verestert. Dennoch weist das Reaktionsgemisch eine Restkonzentration an freien Carbonsäuren auf.
Eine wichtige technische Ausführungsform stellt die ver­ esternde Suspensionshydrierung von Fettsäuren nach dem LURGI- Verfahren dar. Bei diesem Verfahren wird das Fettsäuregemisch dem Hydrierungsreaktor kontinuierlich zugeführt und in situ mit im Überschuß vorhandenem Restalkohol verestert.
Die Anwesenheit der freien Fettsäuren stellt offensichtlich hohe Anforderungen an die Säurebeständigkeit der verwendeten Katalysatoren. Durch den Angriff der Säuren können die Kataly­ satormetalle, insbesondere Kupfer, eluiert werden, so daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Darü­ ber hinaus kommt es auch zur Verunreinigung des Produkts.
Eine Möglichkeit, die Säurelöslichkeit von Kupfer-Chrom-Kata­ lysatoren herabzusetzen, ist die Extraktion mit Essigsäure. Dieses Verfahren ist allerdings nicht nur besonders teuer, die Hydrieraktivität der resultierenden Katalysatoren ist darüber hinaus deutlich vermindert, was nicht überraschend ist, nimmt man doch durch die Behandlung mit Essigsäure den Verlust an aktivem Kupfermetall vorweg.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Kristallinität von Kupfer- Chrom-Katalysatoren durch Calcinieren bei vergleichsweise hohen Temperaturen erhöht werden kann, wobei die vorliegenden Phasen nach Maßgabe des molaren Kupfer-Chrom-Verhältnisses ganz oder zum Teil in CuCr2O4 von Spinellstruktur überführt werden. Als Folge dieser thermischen Behandlung nimmt einerseits die Säure­ löslichkeit der Katalysatormetalle ab, andererseits wird aber auch die nach der BET-Methode bestimmbare innere Oberfläche des Katalysators verringert. Gleichzeitig beobachtet man eine drastische Verminderung der Hydrieraktivität.
Die DE-A-37 06 658 lehrt weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung eines Kupfer-II-Chromit-Katalysators, konzipiert al­ lerdings ausschließlich für die direkte Festbetthydrierung von Fettsäuren. Dieses Verfahren sieht die Herstellung des Kataly­ sators in an sich bekannter Weise unter Verwendung von kolloi­ dalem Kieselgel vor, gefolgt von einer Calcinierung bei einer Temperatur von wenigstens 750°C für eine Dauer von wenigstens 12 h. Entsprechend dieser Lehre hergestellte Katalysatoren zeigen tatsächlich eine hohe Beständigkeit gegen den Angriff von Fettsäuren. Setzt man sie allerdings bei der veresternden Hydrierung von Fettsäuren in der Sumpfphase ein (LURGI-Verfah­ ren), so findet man Hydrieraktivitäten, die weit unterhalb der mit handelsüblichen Kupfer-Chrom-Katalysatoren erreichten Wer­ te liegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren be­ reitzustellen, die eine deutlich verbesserte Säurebeständig­ keit mit einer hohen Hydrieraktivität vereinigen.
Die Aufgabe wird durch SiO2-haltige Kupferoxid-Chromoxid-Kata­ lysatoren gelöst, die durch thermische Behandlung von Kupfer­ oxid und Chromoxid oder einer in Kupferoxid bzw. Chromoxid überführbaren Vorläuferverbindung in Gegenwart einer SiO2-Kom­ ponente erhältlich sind und die dadurch gekennzeichnet sind, daß nach der thermischen Behandlung
  • a) das Intensitätsverhältnis zwischen den Roentgenbeugungs­ linien (XRD-Reflexen) des Kupferoxids bei d = 0.232 nm und des bei der thermischen Behandlung gebildeten Spinells CuCr2O4 bei d = 0.240 nm, bestimmt als Verhältnis der Reflexhöhen, 0.7 bis 4.0 : 1 beträgt und
  • b) die Kupfermasse, die durch 2minütiges Rühren von 10 g des Katalysators in 100 ml 10-Gew.-%iger Essigsäure bei 20°C gelöst wird, maximal 200 mg beträgt.
Zwar verursacht die thermische Behandlung auch bei den erfin­ dungsgemäßen Katalysatoren eine Verringerung der BET-Oberflä­ che. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß die Hydrier­ aktivität nahezu unverändert bleibt, während die Säurebestän­ digkeit signifikant erhöht ist.
Vorzugsweise beträgt das Intensitätsverhältnis zwischen den genannten Roentgenbeugungslinien 0.7 bis 2.0.
Als SiO2-Komponente werden vorzugsweise pyrogene oder Fällungs­ kieselsäure, Kieselgur, Kieselsol und andere kolloidale Formen, Alumosilikat und/oder Magnesiumsi1ikat verwendet.
Zusätzlich können weitere Promotoren eingeführt werden, wie sie für die Herstellung von Kupfer-Chrom-Katalysatoren bekannt sind, etwa Verbindungen der Erdalkalimetalle oder des Mangans.
Wird als zusätzlicher Promotor eine Metallkomponente, ent­ haltend Oxide des Aluminiums, Zirkons, Cers und/oder Lanthans, eingeführt, so resultiert überraschenderweise sogar ein syn­ ergistischer Effekt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist vorzugsweise durch fol­ gende analytische Zusammensetzung gekennzeichnet: CuO 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%, Cr2O3 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%, SiO2-Kompo­ nente 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, zusätzli­ che Metalloxidkomponente 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferoxid-Chromoxid- Katalysatoren kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Fällung eines Kupfer-Ammoniumchromat-Komplexes, z. B. aus Lösungen von Kupfernitrat und Ammoniumchromat, wobei die SiO2-Komponente entweder der Ammoniumchromatlösung oder der Nitratlösung zugesetzt wird.
Für die Überführung des kupferchromathaltigen Fällungspro­ duktes in die erfindungsgemäße Form ist eine thermische Be­ handlung erforderlich. Diese Calcinierung kann bei Temperatu­ ren zwischen 400 und 725°C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 700°C. Sie kann sowohl sta­ tisch, z. B. in geeigneten Hordenöfen, als auch kontinuierlich, z. B. im Drehrohrofen erfolgen. Die erforderliche Verweilzeit ist für das jeweils verwendete Calcinierungsaggregat experi­ mentell zu ermitteln. Als Kriterium dient dabei die nach der BET-Methode zu bestimmende innere Oberfläche des calcinierten Produkts. Diese soll zwischen 8 m2/g und 60 m2/g, bevorzugt zwischen etwa 10 m2/g und 40 m2/g liegen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorste­ hend definierten SiO2-haltigen Kupferoxid-Chromoxid-Katalysa­ toren zur Sumpfphasen-Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäure­ gemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebe­ nenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die entsprechenden Fett­ alkohole.
Die Fettsäure bzw. Fettsäuregemische werden vorzugsweise in situ mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohol verestert. Vorzugsweise stellen die im Reaktionsgemisch vorhandenen Alko­ hole Fettalkohole oder Gemische von Fettalkoholen mit 4 bis 24 C-Atomen dar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfin­ dungsgemäßen Kupfer-Chrom-Katalysatoren und deren Anwendung zur Suspensionshydrierung von Fettsäuren.
Beispiel 1
Man löst 800 g Chromsäure in 2000 ml entsalztem Wasser, fügt 1600 g 25%igen Ammoniak hinzu und dispergiert in der erhalte­ nen Ammoniumchromatlösung 136 g pyrogene Kieselsäure (CABOT LM 50). Es wird auf ein Gesamtvolumen von 8 Litern verdünnt. Kup­ fernitrat, enthaltend 447 g Kupfer, wird auf ein Gesamtvolumen von 500 ml gelöst. Die Fällung erfolgt durch Zugabe der Nitrat­ lösung zu der SiO2-haltigen Ammoniumchromatlösung bei 60°C. Man filtriert und calciniert den Filterkuchen wie folgt: mit einer Heizrate von 2°/min wird auf 320°C aufgeheizt und diese Temperatur eine Stunde gehalten; dann erhöht man die Tempera­ tur mit 2°/min auf 600°C und hält diese Temperatur für die Dauer von 3 Stunden.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 10% SiO2; die BET-Oberfläche beträgt 18 m2/g. Das Intensitätsverhältnis (I) der XRD-Reflexe bei d = 0.232 nm (CuO) und d = 0.240 nm (CuCr2O4) beträgt 1.3 (I = Reflexhöhe bei d = 0.232 nm/ Reflexhöhe bei d = 0.240 nm).
Vergleichsbeispiel A
Es wurde ein Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, her­ gestellt. Anstelle der pyrogenen Kieselsäure wurden aber 146 g kolloidale Kieselsäure (LUDOX AS 40) der Nitratlösung zuge­ setzt und die Calcinierung 15 h bei 750°C durchgeführt. (In Übereinstimmung mit der Lehre der DE-A-37 06 658). Die BET- Oberfläche des resultierenden Katalysators betrug 14 m2/g das Intensitätsverhältnis (I) wurde zu 0.3 bestimmt.
Vergleichsbeispiel B
Die Fällung wird ebenfalls wie nach Beispiel 1 durchgeführt. Allerdings wird der Ammoniumchromatlösung keine SiO2-Komponen­ te zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene SiO2-freie Zwischen­ stufe wurde wie folgt calciniert: Aufheizen mit 2°/min auf 320°C, eine Stunde halten, Temperatur auf 370°C erhöhen und 3 Stunden halten. Die BET-Oberfläche beträgt 30 m2/g, das Intensitäts­ verhältnis I 1.1.
Vergleichsbeispiel C
Die Herstellung erfolgt wie nach Vergleichsbeispiel B. Aller­ dings wird die erhaltene SiO -freie Zwischenstufe in Analogie zum Beispiel 1 calciniert, d. h. man heizt mit 2°/min auf 320°C, hält diese Temperatur eine Stunde; dann erhöht man die Tempe­ ratur mit 2°/min auf 600°C und hält diese Temperatur für die Dauer von 3 Stunden. Die BET-Oberfläche wurde zu 4 m2/g, das Intensitätsverhältnis I zu 0.5 bestimmt.
Beispiele 2 bis 6
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren hergestellt, wobei man jedoch die dort verwendete pyrogene Kieselsäure durch die nachstehend aufgeführten SiO2-Komponenten ersetzt, welche man in fein gemörserter Form der Ammoniumchromatlösung zusetzt (jeweils 136 g). Fällt während der Fällung der pH unter 6.2, so wird konzentrierter Ammoniak nachdosiert; der End-pH liegt bei 6.8. Die BET-Oberfläche der erhaltenen erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren sind zum Vergleich aufgeführt; ebenfalls die Inten­ sitätsverhältnisse der XRD-Reflexe des CuO bei d = 0.232 nm und des CuCr2O4 bei d = 0.240 nm.
Beispiel 7
Man verfährt bei der Katalysatorherstellung wie nach Beispiel 1, setzt aber der Ammoniumchromatlösung 69 g pyrogene Kieselsäure (CABOSIL LM 50) zu. Außerdem wird die Kupfernitratlösung mit 339 g Zirkonylnitratlösung (20% ZrO2-Gehalt, GOLDMANN) ver­ setzt. Der Katalysator enthält jeweils 5% SiO2 und ZrO2. Sei­ ne BET-Oberfläche beträgt nach Calcinierung bei 600°C 35 m2/g, der I-Wert beträgt 1.5.
Zur Bestimmung der relativen Beständigkeit gegen den Angriff von Säuren dient der folgende Test: 10 g des Katalysators wer­ den 2 min bei 20°C in 100 ml 10%iger Essigsäure gerührt. Dann bestimmt man den extrahierten Kupferanteil, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge.
Die Hydrieraktivität der Katalysatoren bei der Suspensions­ hydrierung von Fettsäuren wurde wie folgt bestimmt: Ein 500 ml Rührautoklav wird mit 3 g Katalysator und 180 g ei­ nes kommerziellen Fettalkoholgemisches (CONDEA Alfol 1218) be­ schickt. Nach der Aktivierung des Katalysators bei 200°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar wird die Temperatur auf 300°C erhöht; dann werden 20 g Laurinsäure zudosiert. Im Verlauf der Reaktionszeit werden dem Reaktionsgemisch Proben zur Bestimmung der Verseifungszahl entnommen. Der Umsatz ermittelt sich zu
U = 1-(VZt/VZ₀)
wobei die Subskripte t und 0 die Verseifungszahlen zu Beginn bzw. zu einem Zeitpunkt t der Reaktion kennzeichnen. Unter der Annahme einer Kinetik erster Ordnung erhält man die Geschwindig­ keitskonstanten k und die Halbwertszeit t1/2 als t1/2 = ln 2/k.
Die folgende Tabelle faßt die auf die beschriebene Weise erhal­ tenen Kupferlöslichkeiten als Maß für die Säuretoleranz sowie die Halbwertszeiten als Kenngröße der Hydrieraktivität zusammen. Als formale Kombination dieser beiden Kriterien wurde zusätz­ lich ein Bewertungsfaktor als der tausendfache Kehrwert des Produkts der Säurelöslichkeit und der Halbwertszeit definiert:
Die Beispiele zeigen klar die folgenden Effekte:
  • - Verwendet man eine erfindungsgemäße SiO2-Komponente, führt aber die Calcinierung bei zu hoher Temperatur durch, so ist die Säuretoleranz des Produkts hoch, die Aktivität aber ex­ trem niedrig (Vergleichsbeispiel A).
  • - Wird auf den Zusatz einer SiO2-Komponente verzichtet, so erhält man nach Calcinierung im erfindungsgemäßen Tempera­ turbereich zwar einen Katalysator mit hoher Säuretoleranz, aber geringer Aktivität (Vergleichsbeispiel C).
  • - Setzt man die Calcinier-Temperatur herab, so wird zwar die Aktivität verbessert, nun nimmt aber die Säuretoleranz auf einen unakzeptablen Wert ab (Vergleichsbeispiel B).
  • - Nur die Kombination einer erfindungsgemäßen SiO2-Komponente mit der Calcinierung im erfindungsgemäßen Temperaturbereich führt zu Katalysatoren, die hohe Hydrieraktivität und hohe Säuretoleranz vereinigen, was sich formal in signifikant höheren Bewertungsfaktoren dokumentiert.
  • - Die Kombination einer erfindungsgemäßen SiO2- Komponente mit einem weiteren Metalloxidpromotor erwirkt einen syner­ gistischen Effekt; die beste Säuretoleranz und die höchste Hydrieraktivität werden bei gleichzeitiger Verwendung von SiO2 und ZrO2 erhalten.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt sich darüber hinaus vor allem dann, wenn der Katalysator mehr­ fach verwendet wird. Die beigefügte graphische Darstellung macht deutlich, daß die Desaktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators erheblich langsamer fortschreitet. Nach vier Ein­ sätzen beträgt die Halbwertszeit nur etwa 85% derjenigen des Vergleichskatalysators, was sich in einer entsprechenden Ver­ ringerung des Katalysatorverbrauchs positiv auswirkt.

Claims (9)

1. SiO2 haltiger-Kupferoxid-Chromoxid-Katalysator, der durch thermische Behandlung von Kupferoxid und Chromoxid oder einer in Kupferoxid bzw. Chromoxid überführbaren Vorläuferverbindung in Gegenwart einer SiO2-Komponente erhältlich ist, dadurch ge­ kennzeichnet, daß nach der thermischen Behandlung
  • a) das Intensitätsverhältnis zwischen den Roentgenbeugungs­ linien (XRD-Reflexen) des Kupferoxids bei d = 0.232 nm und des bei der thermischen Behandlung gebildeten Spinells CuCr2O4 bei d = 0.240 nm, bestimmt als Verhältnis der Reflexhöhen, 0.7 bis 4.0 : 1 beträgt und
  • b) die Kupfermasse, die durch 2minütiges Rühren von 10 g des Katalysators in 100 ml 10-Gew.-%iger Essigsäure bei 20°C gelöst wird, maximal 200 mg beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Intensitätsverhältnis zwischen den genannten Roentgenbeu­ gungslinien 0.7 bis 2.0 : 1 beträgt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die SiO2-Komponente pyrogene oder Fällungskieselsäure, Kieselgur, Kieselsol und andere kolloidale Formen, Alumosili­ kat und/oder Magnesiumsilikat darstellt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er als zusätzliche Metalloxidkomponente Oxide des Aluminiums, Zirkons, Cers und/oder Lanthans enthält.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekenn­ zeichnet durch die analytische Zusammensetzung: CuO: 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%; Cr2O3: 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%; SiO2-Kompo­ nente: 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%; zusätz­ liche Metalloxidkomponente: 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß seine BET-Oberfläche mindestens 8 m2/g, vor­ zugsweise 10 bis 40 m2/g beträgt.
7. Verwendung der SiO2-haltigen Kupferoxid-Chromoxid-Kata­ lysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Sumpfphasen-Hy­ drierung von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die entsprechenden Fettalkohole.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische in situ mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkoholen verestert.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohole Fettal­ kohole oder Gemische von Fettalkoholen mit 4 bis 24 C-Atomen darstellen.
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