DE4023848A1

DE4023848A1 - Verfahren zur herstellung von 3-alkoxycarbonylcyclohexanpropionsaeureestern

Info

Publication number: DE4023848A1
Application number: DE19904023848
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Keil; Wolfgang Dr Schroeder
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-01-30
Anticipated expiration: 2010-07-28
Also published as: DE4023848C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy carbonylcyclohexanpropionsäureestern durch Hydrocarboxyalkylierung von 4-Vinylcyclohexen-1.

3-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäureester sind wertvolle Zwi schenprodukte zur Darstellung von Alkydharzen, Polyamiden, Poly estern oder Schmiermitteln.

Nach DE-B-29 12 489 können Monoolefine mit innerständiger Doppel bindung in Gegenwart einer Kobaltverbindung als Katalysator und von Pyridin oder eines nicht ortho-substituierten Pyridins als Promotor bei 165 bis 195°C und einem Druck von 150 bis 300 bar hydrocarb oxyalkyliert werden. Ein Hinweis auf das Verhalten von Dienen unter diesen Bedingungen wird in der Schrift nicht gegeben.

J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid (1967), gibt an, daß 1,5-Cy clooctadien an einem Palladiumkatalysator entweder zu einem unge sättigten Monocarbonsäureester oder zu einem gesättigten 3-Alkoxy carbonylcyclohexanpropionsäureester hydrocarboxyalkyliert wird. Bei der analogen Hydrocarboxylierung von 1,5-Cyclooctadien an einem Kobaltkatalysator erhält man dagegen nur eine gesättigte Monocar bonsäure. Am Kobaltkatalysator wird demnach von den zwei innenstän digen Doppelbindungen eine hydrocarboxyliert und eine hydriert.

Nach der noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 39 17 329.1 führt die Hydrocarboxyalkylierung von 1,5-Cyclooctadien in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und eines tertiären Amins zu Cyclooctandicarbonsäurediestern.

In DE-A-38 12 184 werden reaktive alpha, omega-Diene an Kobaltkata lysatoren hydrocarboxyalkyliert. Dabei erhält man bei 100 bis 200°C und 150 bis 350 bar omega-en-Carbonsäureester. Es wird also nur eine der endständigen Doppelbindungen hydrocarboxyalkyliert. Eine Doppelbindung bleibt hier erhalten.

4-Vinylcyclohexen-1, ein Dien mit einer end- und einer innenständi gen Doppelbindung, wird nach DE-C-12 29 089 an einem Palladiumkata lysator zu einem Dicarbonsäure-Isomerengemisch hydrocarboxyliert. Andererseits wird gemäß CN 85 1 02 572 bei der Hydrocarboxyalkylie rung des gleichen Diens an einem Kobaltkatalysator bei 120°C und einem Druck von 50 bis 160 bar ein 3-(3-Cyclohexen-1-yl)-propion säureester hergestellt. Die innenständige Doppelbindung bleibt hier also erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzu stellen, bei dem die Herstellung von 3-Alkoxycarbonylcyclohexanpro pionsäureestern aus 4-Vinylcyclohexen-1 durch eine Verbindung eines unedlen Metalls katalysiert wird.

Überraschenderweise wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Hydrocarboxyalkylierung in Gegenwart einer Kobaltverbindung und eines tertiären Amins bei 130 bis 180°C und bei 150 bis 350 bar durchführt.

Eine geeignete Kobaltverbindung ist Hydridokobalttetracarbonyl HCO(CO)₄. Es können aber auch Kobaltsalze, wie Kobalt(II)acetat, -naphthenat, -stearat, -carbonat oder -chlorid, Kobaltoxide oder Kobaltkomplexe, wie Dikobaltoctacarbonyl, eingesetzt werden. Diese Kobaltverbindungen erfordern in der Anfangsphase der Hydrocarboxy alkylierung neben Kohlenmonoxid 0,1 bis 10 Mol-% Wasserstoff, bezo gen auf Mole Kohlenmonoxid. Dabei wird unter den gegebenen Reak tionsbedingungen Hydridokobalttetracarbonyl gebildet, das vermut lich die eigentlich katalytische Verbindung ist.

Auch beim Einsatz von Hydridokobalttetracarbonyl ist ein kleiner Anfangsgehalt an Wasserstoff hilfreich, da Wasserstoff verbrauchten Katalysator regeneriert.

Bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohexen-1 verwendet man vorzugs weise 0,5 bis 5 Mol-% Kobaltverbindung.

Als tertiäres Amin, das als Promotor fungiert, kommen Pyridin und nicht ortho-substituierte Pyridine, wie z. B. 3- und 4-Picolin, 3,4- und 3,5-Lutidin, 3- oder 4-Ethylpyridin oder andere 3- und 4-Alkylpyridine, wobei Alkyl Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl oder t-Butyl sein kann, in Frage. Vorzugsweise wird 4-Picolin einge setzt. Das Molverhältnis tertiäres Amin : Kobaltverbindung beträgt vorzugsweise 2 : 1 bis 15 : 1.

Als Lösemittel und Reagenz verwendet man im allgemeinen Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol oder Hexanol. Methanol ist dabei bevorzugt. Vor zugsweise stellt man ein Molverhältnis 4-Vinylcyclohexen-1 : Alko hol von 1 : 2 bis 1 : 4 ein.

Innerhalb des genannten Temperaturbereichs wird vorzugsweise zuerst eine niedrige und dann eine hohe Temperatur eingestellt. In der ersten Stufe liegt diese Temperatur dann bei 130 bis 140°C und in der zweiten Stufe bei 140 bis 180°C. Bei der Hydrocarboxylierung wird ein Druck von 200 bis 300 bar bevorzugt.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Autoklaven durchgeführt.

Die Gesamtreaktionszeit beträgt meist 18 bis 48 Stunden. Aus dem Reaktionsgemisch können die 3-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäure ester nach üblichen Methoden isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine Edelmetallkatalysato ren. Preisgünstigere Katalysatoren können eingesetzt werden.

Das Verfahren liefert die 3-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäure ester in hohen Ausbeuten von meist über 70 Gewichtsprozent.

Beispiele

In den Beispielen, die die Erfindung verdeutlichen sollen, wird ein 5-l-VA-Stahlautoklav verwendet.

Die Reaktionskomponenten 4-Vinylcyclohexen-1, Alkohol, Kobalt(II) salz und 4-Picolin werden eingefüllt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Dann wird Wasserstoff aufgedrückt, worauf durch Aufdrüc ken von Kohlenmonoxid der Gesamtdruck aufgebaut wird. Der Druckab fall während der Reaktion wird durch ständige Kohlenmonoxid-Zufuhr ausgeglichen.

Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ent spannt. Die gaschromatographisch bestimmten Ausbeuten werden in Mol-%, bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohexen-1, angegeben.

Beispiel 1

Einwaage:
952,0 g (8,8 Mol) 4-Vinylcyclohexen-1
592,1 g (18,5 Mol) Methanol
98,3 g (1,06 Mol) 4-Picolin
155,6 g (0,26 Mol) Co(II)naphthenat (10%ig an Co)

Reaktionsbedingungen:
p_H2 = 10 bar (anfangs), p_ges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 140°C/12 h

Man erhält:
12,6% 3-(3-Cyclohexen-1-yl)-propionsäuremethylester
68% 3-Carboxymethylcyclohexanpropionsäuremethylester

Der Rest enthält isomerisiertes Ausgangsprodukt, α-Methyl-verzweig te Diester und Hochsieder. Bei der fraktionierten Destillation geht bei 101 bis 105°C und 0,3 mbar der Diester (cis,trans-Isomerenge misch) über. Das Produkt wird gaschromatographisch und durch Mas senspektren identifiziert.

Beispiel 2

Einwaage:
952,0 g 4-Vinylcyclohexen-1
592,1 g Methanol
98,3 g 4-Picolin
155,6 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)

Reaktionsbedingungen:
p_H2 = 10 bar (anfangs), p_ges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 160°C/12 h

Man erhält:
2,5% 3-(3-Cyclohexen-1-yl)-propionsäuremethylester
73,2% 3-Methoxycarbonylcyclohexanpropionsäuremethylester

Beispiel 3

Einwaage:
962,8 g 4-Vinylcyclohexen-1
598,8 g Methanol
76,6 g 4-Picolin
157,6 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)

Man erhält 72,1% 3-Methoxycarbonylcyclohexanpropionsäuremethyl ester.

Beispiel 4

Einwaage:
984,5 g 4-Vinylcyclohexen-1
612,3 g Methanol
50,8 g 4-Picolin
160,3 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)

Man erhält 71,0% 3-Methoxycarbonylcyclohexanpropionsäuremethyl ester.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxycarbonylcyclohexanpropion säureestern durch Umsetzung von 4-Vinylcyclohexen-1 mit Kohlen monoxid und einem Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Kobaltverbindung und eines tertiären Amins bei 130 bis 180°C und 150 bis 350 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung Salze, Oxide und/oder Komplexe des Kobalts einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Pyridin und/oder nicht ortho-substi tuierte Pyridine verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Picolin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der ersten Stufe bei 130 bis 140°C und in der zweiten Stufe bei 140 bis 180°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von 200 bis 300 bar durch führt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohexen-1, 0,5 bis 5 Mol-% Kobaltverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis tertiäres Amin : Kobaltverbindung 2 : 1 bis 15 : 1 beträgt.