DE4023848C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-C¶1¶- bis C¶6¶-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-C¶1¶- bis C¶6¶-AlkoxycarbonylcyclohexanpropionsäureesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy
carbonylcyclohexanpropionsäurealkylestern,
bei denen die Alkoxy- und die Alkylestergruppe 1 bis 6 C-Atome aufweisen,
durch Hydrocarboxyalkylierung
von 4-Vinylcyclohexen-1.
3-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäureester sind wertvolle Zwi
schenprodukte zur Darstellung von Alkydharzen, Polyamiden, Poly
estern oder Schmiermitteln.
Nach DE-B-29 12 489 können Monoolefine mit innerständiger Doppel
bindung in Gegenwart einer Kobaltverbindung als Katalysator und von
Pyridin oder eines nicht ortho-substituierten Pyridins als Promotor
bei 165 bis 195°C und einem Druck von 150 bis 300 bar hydrocarb
oxyalkyliert werden. Ein Hinweis auf das Verhalten von Dienen unter
diesen Bedingungen wird in der Schrift nicht gegeben.
J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid (1967), gibt an, daß 1,5-Cy
clooctadien an einem Palladiumkatalysator entweder zu einem unge
sättigten Monocarbonsäureester oder zu einem gesättigten 3-Alkoxy
carbonylcyclohexanpropionsäureester hydrocarboxyalkyliert wird. Bei
der analogen Hydrocarboxylierung von 1,5-Cyclooctadien an einem
Kobaltkatalysator erhält man dagegen nur eine gesättigte Monocar
bonsäure. Am Kobaltkatalysator wird demnach von den zwei innenstän
digen Doppelbindungen eine hydrocarboxyliert und eine hydriert.
Nach
DE-A 39 17 329 führt die Hydrocarboxyalkylierung
von 1,5-Cyclooctadien in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und
eines tertiären Amins zu Cyclooctandicarbonsäurediestern.
In DE-A-38 12 184 werden reaktive alpha, omega-Diene an Kobaltkata
lysatoren hydrocarboxyalkyliert. Dabei erhält man bei 100 bis
200°C und 150 bis 350 bar omega-en-Carbonsäureester. Es wird also
nur eine der endständigen Doppelbindungen hydrocarboxyalkyliert.
Eine Doppelbindung bleibt hier erhalten.
4-Vinylcyclohexen-1, ein Dien mit einer end- und einer innenständi
gen Doppelbindung, wird nach DE-C-12 29 089 an einem Palladiumkata
lysator zu einem Dicarbonsäure-Isomerengemisch hydrocarboxyliert.
Andererseits wird gemäß CN 85 1 02 572 bei der Hydrocarboxyalkylie
rung des gleichen Diens an einem Kobaltkatalysator bei 120°C und
einem Druck von 50 bis 160 bar ein 3-(3-Cyclohexen-1-yl)-propion
säureester hergestellt. Die innenständige Doppelbindung bleibt hier
also erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzu
stellen, bei dem die Herstellung von 3-C₁- bis C₆-Alkoxycarbonylcyclohexanpro
pionsäure-C₁- bis C₆-alkylestern aus 4-Vinylcyclohexen-1 durch eine Verbindung eines
unedlen Metalls katalysiert wird.
Überraschenderweise wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die
Hydrocarboxyalkylierung in Gegenwart
von Salzen, Oxiden und/oder Komplexen des Kobalts und von
Pyridin und/oder nicht ortho-substituierten Pyridinen
bei 130 bis 180°C und bei 150 bis 350 bar
durchführt.
Eine geeignete Kobaltverbindung ist Hydridokobalttetracarbonyl
HCO(CO)4. Es können aber auch Kobaltsalze, wie Kobalt(II)acetat,
-naphthenat, -stearat, -carbonat oder -chlorid, Kobaltoxide oder
Kobaltkomplexe, wie Dikobaltoctacarbonyl, eingesetzt werden. Diese
Kobaltverbindungen erfordern in der Anfangsphase der Hydrocarboxy
alkylierung neben Kohlenmonoxid 0,1 bis 10 Mol-% Wasserstoff, bezo
gen auf Mole Kohlenmonoxid. Dabei wird unter den gegebenen Reak
tionsbedingungen Hydridokobalttetracarbonyl gebildet, das vermut
lich die eigentlich katalytische Verbindung ist.
Auch beim Einsatz von Hydridokobalttetracarbonyl ist ein kleiner
Anfangsgehalt an Wasserstoff hilfreich, da Wasserstoff verbrauchten
Katalysator regeneriert.
Bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohexen-1 verwendet man vorzugs
weise 0,5 bis 5 Mol-% Kobaltverbindung.
Als
nicht ortho-substituierte Pyridine kommen 3- und 4-Picolin,
3,4- und 3,5-Lutidin, 3- oder 4-Ethylpyridin oder andere 3- und
4-Alkylpyridine, wobei Alkyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl oder
t-Butyl sein kann, in Frage. Vorzugsweise wird 4-Picolin einge
setzt. Das Molverhältnis
Pyridin und/oder nicht ortho-substituierte Pyridine : Kobaltverbindung beträgt
vorzugsweise 2 : 1 bis 15 : 1.
Als Lösemittel und Reagenz verwendet man Alkohole
mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol,
n- und iso-Butanol oder Hexanol. Methanol ist dabei bevorzugt. Vor
zugsweise stellt man ein Molverhältnis 4-Vinylcyclohexen-1 : Alko
hol von 1 : 2 bis 1 : 4 ein.
Innerhalb des genannten Temperaturbereichs wird vorzugsweise zuerst
eine niedrige und dann eine hohe Temperatur eingestellt. In der
ersten Stufe liegt diese Temperatur dann bei 130 bis 140°C und in
der zweiten Stufe bei 140 bis 180°C. Bei der Hydrocarboxylierung
wird ein Druck von 200 bis 300 bar bevorzugt.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Autoklaven durchgeführt.
Die Gesamtreaktionszeit beträgt meist 18 bis 48 Stunden. Aus dem
Reaktionsgemisch können die 3-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäure
ester nach üblichen Methoden isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine Edelmetallkatalysato
ren. Preisgünstigere Katalysatoren können eingesetzt werden.
Das Verfahren liefert die 3-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäure
alkylester in hohen Ausbeuten von meist über 70 Gewichtsprozent.
In den Beispielen, die die Erfindung verdeutlichen sollen, wird ein
5-l-VA-Stahlautoklav verwendet.
Die Reaktionskomponenten 4-Vinylcyclohexen-1, Alkohol, Kobalt(II)
salz und 4-Picolin werden eingefüllt und auf Reaktionstemperatur
gebracht. Dann wird Wasserstoff aufgedrückt, worauf durch Aufdrüc
ken von Kohlenmonoxid der Gesamtdruck aufgebaut wird. Der Druckab
fall während der Reaktion wird durch ständige Kohlenmonoxid-Zufuhr
ausgeglichen.
Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ent
spannt. Die gaschromatographisch bestimmten Ausbeuten werden in
Mol-%, bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohexen-1, angegeben.
Einwaage:
952,0 g (8,8 Mol) 4-Vinylcyclohexen-1
592,1 g (18,5 Mol) Methanol
98,3 g (1,06 Mol) 4-Picolin
155,6 g (0,26 Mol) Co(II)naphthenat (10%ig an Co)
952,0 g (8,8 Mol) 4-Vinylcyclohexen-1
592,1 g (18,5 Mol) Methanol
98,3 g (1,06 Mol) 4-Picolin
155,6 g (0,26 Mol) Co(II)naphthenat (10%ig an Co)
Reaktionsbedingungen:
pH2 = 10 bar (anfangs), pges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 140°C/12 h
pH2 = 10 bar (anfangs), pges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 140°C/12 h
Man erhält:
12,6% 3-(3-Cyclohexen-1-yl)-propionsäuremethylester
68% 3-Carboxymethylcyclohexanpropionsäuremethylester
12,6% 3-(3-Cyclohexen-1-yl)-propionsäuremethylester
68% 3-Carboxymethylcyclohexanpropionsäuremethylester
Der Rest enthält isomerisiertes Ausgangsprodukt, α-Methyl-verzweig
te Diester und Hochsieder. Bei der fraktionierten Destillation geht
bei 101 bis 105°C und 0,3 mbar der Diester (cis, trans-Isomerenge
misch) über. Das Produkt wird gaschromatographisch und durch Mas
senspektren identifiziert.
Einwaage:
952,0 g 4-Vinylcyclohexen-1
592,1 g Methanol
98,3 g 4-Picolin
155,6 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)
952,0 g 4-Vinylcyclohexen-1
592,1 g Methanol
98,3 g 4-Picolin
155,6 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)
Reaktionsbedingungen:
pH2 = 10 bar (anfangs), pges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 160°C/12 h
pH2 = 10 bar (anfangs), pges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 160°C/12 h
Man erhält:
2,5% 3-(3-Cyclohexen-1-yl)-propionsäuremethylester
73,2% 3-Methoxycarbonylcyclohexanpropionsäuremethylester
2,5% 3-(3-Cyclohexen-1-yl)-propionsäuremethylester
73,2% 3-Methoxycarbonylcyclohexanpropionsäuremethylester
Einwaage:
962,8 g 4-Vinylcyclohexen-1
598,8 g Methanol
76,6 g 4-Picolin
157,6 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)
962,8 g 4-Vinylcyclohexen-1
598,8 g Methanol
76,6 g 4-Picolin
157,6 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)
Reaktionsbedingungen:
pH2 = 10 bar (anfangs), pges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 160°C/12 h
pH2 = 10 bar (anfangs), pges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 160°C/12 h
Man erhält 72,1% 3-Methoxycarbonylcyclohexanpropionsäuremethyl
ester.
Einwaage:
984,5 g 4-Vinylcyclohexen-1
612,3 g Methanol
50,8 g 4-Picolin
160,3 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)
984,5 g 4-Vinylcyclohexen-1
612,3 g Methanol
50,8 g 4-Picolin
160,3 g Co(II)naphthenat (10%ig an Co)
Reaktionsbedingungen:
pH2 = 10 bar (anfangs), pges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 160°C/12 h
pH2 = 10 bar (anfangs), pges = 280 bar
1. Stufe 130°C/12 h
2. Stufe 160°C/12 h
Man erhält 71,0% 3-Methoxycarbonylcyclohexanpropionsäuremethyl
ester.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-C₁- bis C₆-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäure-C₁-
bis C₆-alkylestern durch Umsetzung von 4-Vinylcyclohexen-1
mit Kohlenmonoxid und einem C₁- bis C₆-Alkohol,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in Gegenwart von Salzen, Oxiden und/oder Komplexen
des Kobalts und von Pyridin und/oder nicht ortho-substituierten
Pyridinen bei 130 bis 180°C und 150 bis 350 bar durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als nicht ortho-substituiertes Pyridin 4-Picolin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in einer ersten Stufe bei 130 bis 140°C und in
einer zweiten Stufe bei 140 bis 180°C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei einem Druck von 200 bis 300 bar durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man, bezogen auf eingesetztes 4-Vinylcyclohexen-1, 0,5 bis 5 Mol-%
Kobaltverbindung einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis Pyridin und/oder nicht ortho-substituierte Pyridine : Kobaltverbindung
2 : 1 bis 15 : 1 beträgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904023848 DE4023848C2 (de) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | Verfahren zur Herstellung von 3-C¶1¶- bis C¶6¶-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904023848 DE4023848C2 (de) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | Verfahren zur Herstellung von 3-C¶1¶- bis C¶6¶-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäureestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4023848A1 DE4023848A1 (de) | 1992-01-30 |
DE4023848C2 true DE4023848C2 (de) | 1994-04-21 |
Family
ID=6411103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904023848 Expired - Fee Related DE4023848C2 (de) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | Verfahren zur Herstellung von 3-C¶1¶- bis C¶6¶-Alkoxycarbonylcyclohexanpropionsäureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4023848C2 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1972618A1 (de) | 2007-03-20 | 2008-09-24 | Nabriva Therapeutics AG | Pleuromutilin-Derivate zur Behandlung von Krankheiten vermittelt durch Mikroben |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85102572A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-07-30 | 大连工学院 | 利用4-乙烯基环己烯合成菠萝酯 |
-
1990
- 1990-07-27 DE DE19904023848 patent/DE4023848C2/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
DE4023848A1 (de) | 1992-01-30 |
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