DE4016711A1 - Aromatische polyethersulfone und polyetherketone - Google Patents
Aromatische polyethersulfone und polyetherketoneInfo
- Publication number
- DE4016711A1 DE4016711A1 DE4016711A DE4016711A DE4016711A1 DE 4016711 A1 DE4016711 A1 DE 4016711A1 DE 4016711 A DE4016711 A DE 4016711A DE 4016711 A DE4016711 A DE 4016711A DE 4016711 A1 DE4016711 A1 DE 4016711A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- polyether
- mol
- ketones
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft aromatische Polyethersulfone und
Polyetherketone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
auf Basis von Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel
(I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇- C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl und Cumyl, und
R³ C₁-C₄-Alkyl
sind.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇- C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl und Cumyl, und
R³ C₁-C₄-Alkyl
sind.
Bevorzugter Alkylrest R³ ist Methyl.
Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial sind die
Diphenole der Formeln
wobei das 1,1-Bis-4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan
(Formel II) besonders bevorzugt ist.
Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in
in sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen
der Formel (V)
mit Ketonen der Formel (VI)
hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (VI)
R¹, R² und R³ die für Formel (I) angegebene Bedeutung
haben.
Die Phenole der Formel (V) sind bekannt oder nach bekannten
Verfahren erhältlich (vgl. z. B. Ullmann, Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15,
S. 61-77).
Beispiele für geeignete Phenole der Formel (V) sind:
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol,
3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol,
o-Phenylphenol und o- oder p-Benzylphenole.
Die Ketone der Formel (VI) sind bekannt (siehe beispielsweise
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,
4. Auflage, Band 7; ein allgemeines Verfahren zur Herstellung
von Ketonen der Formel (VI) ist beispielsweise
in "Organikum", 15. Auflage 1977, VEB Deutscher Verlag
der Wissenschaften, Berlin, S. 698, beschrieben.
Beispiele für Ketone der Formel (VI) sind:
3-Methylcyclohexanon, 3-Ethylcyclohexanon, 3-sec.-Butylcyclohexanon,
3-Isopropylcyclohexanon, 3-Propylcyclohexanon,
3-Butylcyclohexanon, 3-tert.-Butylcyclohexanon.
Beispiele für bevorzugte Ketone der Formel (VI) sind:
Diphenole der Formel (I) können z. B. entsprechend W.
Erich und M. J. Bodnar, J. Appl. Polym. Sci. III (9) 296-
301 (1960) (Methode B, S. 296) hergestellt werden.
Gegenstand dieser Erfindung sind aromatische Polyethersulfone
und Polyetherketone mit der wiederkehrenden
Struktureinheit
-O-E-O-E′- (VII)
worin -E′- ein zweibindiger Rest eines aromatischen
Sulfons oder Ketons der Formel
-Ar-X-Ar′- (VIIIa)
mit Ar und Ar′ = gleiche oder verschiedene difunktionelle
aromatische Reste mit 6 bis 50 C-Atomen,
und worin
-O-E-O- (IXa)
ein zweibindiger, von Diphenolen HO-E-OH (IX) abgeleiteter
Diphenolat-Rest ist, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß 0,1 Mol.-% und insbesondere 10 Mol.-% bis 100 Mol.-% der Diphenolat-
Reste (IXa) solche der Formel (Ia)
sind, worin R¹, R² und R³ wie in Formel (I) definiert
sind.
Die aromatischen Polyether der Erfindung haben bevorzugt
mittlere Molekulargewichte w (Gewichtsmittel) von 742
bis 500 000, insbesondere von 3000 bis 200 000 und
speziell von 5000 bis 100 000.
Aromatische Polyethersulfone und -ketone sind bekannt
(siehe beispielsweise GB-PS 10 78 234, US-PS 40 10 147,
EP-OS 01 35 938, EP 1879). Sie können beispielsweise
durch Umsetzung von Dialkalisalzen von Diphenolen mit
Dihalogen-diarylsulfonen und -ketonen in einem polaren
Lösungsmittel hergestellt werden (GB-PS 10 78 234, EP-A
1879), wobei die Dialkalisalze der Diphenole auch in
situ erzeugt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyether können ebenfalls nach
dieser Methode hergestellt werden, wobei als polares
Lösungsmittel bevorzugt am Stickstoff C₁-C₅-alkylsubstituierte
Caprolactame, wie N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam,
N-n-Propylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam,
vorzugsweise N-Methylcaprolactam, und vorzugsweise
am Stickstoff C₁-C₅-alkylsubstituierte Pyrrolidone,
wie N-Methylpyrrolidon; oder N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon,
Sulfolan und Tetramethylharnstoff eingesetzt werden. Es
können anteilig, z. B. 0,1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des polaren Lösungsmittels, andere weniger
polare Lösungsmittel mitverwendet werden, z. B. aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen,
Chlorbenzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzine, Cyclohexan.
Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethersulfone und
-ketone mit der Struktureinheit (VII) durch Umsetzung
von Dialkalidiphenolaten
Alkali-O-E-O-Alkali (IXb)
mit Dihalogen-diaryl-sulfonen oder -ketonen
Hal-Ar-X-Ar′-Hal (VIII)
worin
Ar und Ar′ gleiche oder verschiedene difunktionelle,
aromatische Reste mit 6 bis 50 C-Atomen und Hal Halogen
wie Fluor, Chlor, Brom, bevorzugt Fluor und Chlor und
Brom bedeuten, in polaren Lösungsmitteln, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß 0,1 Mol.-% bis 100 Mol%, vorzugsweise
3 Mol.-% bis 100 Mol.-% und insbesondere 10 Mol.-% bis
100 Mol.-% der Dialkalidiphenolate (IXb) der Formel Ib
entsprechen,
worin R¹, R² und R³ wie in Formel (I) definiert sind,
und daß die Umsetzung in polaren Lösungsmitteln wie N-
alkylierten Caprolactamen oder N-alkylierten Pyrrolidonen,
vorzugsweise in N-alkylierten Pyrrolidonen durchgeführt
wird.
Geeignete andere Diphenole der Formel (IX) sind z. B.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Diphenole (IX) sind
z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172,
32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131
und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 2 21 10 956, der französischen
Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.
Bevorzugte andere Diphenole (IX) sind beispielsweise:
4,4-Dihydroxydiphenol,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4′-Dihydroxybenzophenon.
4,4-Dihydroxydiphenol,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4′-Dihydroxybenzophenon.
Besonders bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4′-Dihydroxybenzophenon.
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und
4,4′-Dihydroxybenzophenon.
Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Formeln IXa und IXb stellen die durch Entfernen von
2H-Atomen gebildeten Reste dieser Diphenole bzw. die
Alkalisalze dieser Verbindungen dar.
Geeignete Dihalogendiarylsulfone (VIII) sind:
4,4′-Dichlordiphenylsulfon,
4,4′-Difluordiphenylsulfon,
4-Chlor-4′-fluordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-difluordiphenylsulfon,
4,4′-Dibromdiphenylsulfon,
4,4′-Dichlordiphenylsulfon,
4,4′-Difluordiphenylsulfon,
4-Chlor-4′-fluordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-dichlordiphenylsulfon,
3,3′-Dinitro-4,4′-difluordiphenylsulfon,
4,4′-Dibromdiphenylsulfon,
Geeignete Dihalogendiarylketone (VIII) sind z. B.:
4,4′-Dichlorbenzophenon
4-Chlor-4′-fluorbenzophenon
4,4′-Difluorbenzophenon
4,4′-Dichlorterephthalophenon
4,4′-Dichlorbenzophenon
4-Chlor-4′-fluorbenzophenon
4,4′-Difluorbenzophenon
4,4′-Dichlorterephthalophenon
3,3′-Dinitro-4,4′-dichlorbenzophenon
3,3′-Dinitro-4,4′-difluorbenzophenon
4,4′-Bis-(p-chlorbenzoyl)-biphenyl
3,3′-Dinitro-4,4′-difluorbenzophenon
4,4′-Bis-(p-chlorbenzoyl)-biphenyl
mit Y, Z als gleichen oder verschiedenen C₁-C₉-aliphatischen,
C₅-C₆-cycloaliphatischen, C₆-C₁₀-aromatischen
oder C₇-C₁₂-araliphatischen Resten oder Wasserstoff und
Hal = Fluor oder Chlor, z. B.
Bevorzugt sind demnach in Formel (VIII)
Ar und Ar′ p-Phenylenreste oder mit Alkyl oder Nitrogruppen substituierte p-Phenylenreste oder Reste der Formel
Ar und Ar′ p-Phenylenreste oder mit Alkyl oder Nitrogruppen substituierte p-Phenylenreste oder Reste der Formel
und
mit Y = -O-, -CH₂-, -SO₂-, -CO-, Einfachbindung und o
= 0 oder 1, X = -SO₂- oder -CO- und Hal = Fluor, Chlor
oder Brom.
Als Alkali in den Dialkaliphenolen (Ib) und (IXb) dient
vorzugsweise Natrium und Kalium.
Als Halogen in den Dihalogendiarylsulfonen (VIII) dient
vorzugsweise Chlor und Fluor, insbesondere Chlor, als
Halogen in den Dihalogenarylketonen (VIII) dient vorzugsweise
Chlor und Fluor, insbesondere Fluor.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polyether sind solche, die
mindestens 10 Mol.-% der wiederkehrenden Einheit
enthalten und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
über 3000 g/mol aufweisen, wobei X für
steht.
Erfindungsgemäß können die aromatischen Polyetherketone
und Polyethersulfone bei Temperaturen von 130 bis 320°C,
bevorzugt 145 bis 280°C, und bei Drücken von 0,8 bis 10
bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar, insbesondere bei
atmosphärischem Umgebungsdruck hergestellt werden.
Das molare Mengenverhältnis der Alkalidiphenolate (Ib)
und (IXb) zu den Dihalogendiarylsulfonen und -ketonen
(VIII) ist 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,2, insbesonders
bevorzugt 0,95 bis 1,05, hohe Molekulargewichte werden
bei einem Verhältnis von 1 oder nahe bei 1 erzielt.
Die Mengen an polaren Lösungsmitteln beträgt 0,5 bis 50,
bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Polyetherbildungskomponenten.
Die erfindungsgemäßen Polyether können wie folgt aus den
erhaltenen Reaktionsgemischen gewonnen werden:
Man verdünnt das Reaktionsgemisch, insbesondere wenn
sehr hochviskose Lösungen vorliegen, z. B. mit dem polaren
Reaktions-Lösemittel oder einem anderen Lösungsmittel
für den Polyether, und filtriert. Nach Neutralisation
des Filtrats mit einer geeigneten Säure, z. B.
Essigsäure, wird der Polyether durch Eingießen in ein
geeignetes Fällungsmedium, z. B. Wasser, Alkohole (wie
z. B. Methanol, Isopropanol) oder Wasser-Alkohol-Gemische
(z. B. H₂O/Methanol 1 : 1) ausgefällt, isoliert und anschließend
getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Polyethersulfone und Polyetherketone
sind thermoplastische Kunststoffe mit hoher
Wärmeformbeständigkeit. Die hohe Wärmeformbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Thermoplasten ist überraschend,
denn in "Effect of Molecular Structur on Mechanical Properties
of Epoxy Resins" von W. Erich und M. J. Bodnar
[Appl. Polym. Sci. III (9), S. 296-301 (1960)] wird
gezeigt, daß die 3-Methylsubstitution am Alicyclus
gegenüber dem unsubstituierten 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
cyclohexan in Epoxy-Compounds deren mechanische
Festigkeit in der Wärme verschlechtert. Dies ist natürlich
auch hier zu erwarten; tatsächlich wird aber das
Gegenteil beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Polyethersulfone und Polyetherketone
können beispielsweise verarbeitet werden durch
Extrusion, Spritzgießen, Sintern oder Verpressen.
Es können beliebige Formkörper hergestellt werden. Diese
sind überall dort einsetzbar, wo Polyether hoher Formstabilität
gefordert sind, also beispielsweise auf dem
Gebiet der Elektrotechnik und Elektronik für Leiterplatten;
im Fahrzeugbau incl. Luft- und Raumfahrt, für
Sportgeräte, Funktionsteile und Geschirr für Mikrowellenherde,
sterilisierbare medizinische Geräte, Kaffeemaschinenteile,
Eierkocher, Heißwasserbehälter, -leitungen
und -pumpen, Haartrockner.
Den erfindungsgemäßen Polyethersulfonen und Polyetherketonen
können noch übliche Additive wie Weichmacher, Entformungsmittel,
Stabilisatoren wie z. B. UV-Absorber oder
Antioxidantien, Intumeszenzhilfsmittel (Flammschutzmittel),
Verstärkungsfasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern
oder Aramidfasern, Füllstoffe, anorganische
und organische Pigmente, keramische Grundstoffe, Ruß
etc. zugesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 0 bis 80,
bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Polyethersulfon
bzw. -keton = 100%, zweckmäßig vor der Verarbeitung der
erfindungsgemäßen Polyethersulfone zu Formkörpern.
Die niedermolekularen erfindungsgemäßen Polyethersulfone
eignen sich aufgrund ihrer funktionellen Endgruppen
(Halogen bzw. OH) besonders zum Einbau in Blockcopolymere
in Verbindung mit anderen co-kondensierbaren Bausteinen.
Als Bisphenol der Formel (A) wird im folgenden das 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan bezeichnet:
Als Bisphenol der Formel (B) wird im folgenden das 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butylcyclohexan bezeichnet:
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur, die mit
einem Wasserabscheider versehen ist, werden 21,18 g
(0,075 Mol) des Bisphenols der Formel (A), 21,54 g
(0,075 Mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 150 ml N-Methylpyrrolidon,
75 ml Toluol und 13,5 g Kaliumcarbonat vorgelegt.
Es wird destillativ azeotrop entwässert, bis der
Ansatz wasserfrei ist. Durch Abdestillieren von Toluol
wird die Sumpftemperatur innerhalb einer Stunde auf
180°C erhöht. Der Ansatz wird 4 h bei 180°C gerührt und
anschließend für 1 h auf 190-195°C aufgeheizt. Danach
wird mit 200 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt und heiß
abgesaugt. Das Filtrat wird mit Essigsäure neutralisiert
und das Polymer durch Fällung in einer Methanol-Wasser-
Mischung (1 : 1) daraus isoliert. Zur weiteren Reinigung
wird das Polymer in Methylenchlorid gelöst und anschließend
in Methanol gefällt. Anschließend wird 14 h bei
120°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 24,2 g; relative
Viskosität gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und
einer Polymerkonzentration von 5 g pro Liter: 1,165,
Glastemperatur, bestimmt mit Hilfe der DSC-Methode bei
einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/min: 222°C.
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur, die mit
einem Wasserabscheider versehen ist, werden 21,18 g
(0,075 Mol) des Bisphenols der Formel (A), 16,37 g
(0,075 Mol) 4,4′-Difluorbenzophenon, 150 ml N-Methylpyrrolidon,
75 ml Toluol und 13,5 g Kaliumcarbonat vorgelegt.
Es wird destillativ azeotrop entwässert, bis der
Ansatz wasserfrei ist. Durch Abdestillieren von Toluol
wird die Sumpftemperatur innerhalb einer Stunde auf
180°C erhöht. Der Ansatz wird 4 h bei 180°C gerührt, mit
100 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt und für 1 h auf 190-
195°C aufgeheizt. Danach wird mit 150 ml N-Methylpyrrolidon
verdünnt und heiß abgesaugt. Das Filtrat wird
mit Essigsäure neutralisiert und das Polymer durch Fällung
in einer Methanol-Wasser-Mischung (1 : 1) daraus isoliert.
Zur weiteren Reinigung wird das Polymer in Methylenchlorid
gelöst und anschließend in Methanol gefällt.
Anschließend wird 14 h bei 120°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 21,3 g; rel. Viskosität gemessen in Methylenchlorid
bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 5 g
pro Liter: 1,579, Glastemperatur, bestimmt mit Hilfe der
DSC-Methode bei einer Aufheizgeschwindigkeit von
20 K/min: 197°C.
Entsprechend Beispiel 2 werden 14,12 g (0,05 Mol) des
Bisphenols der Formel (A), 11,57 g (0,05 Mol) 2,2-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-propan, 21,82 g (0,1 Mol) 4,4′-Difluorbenzophenon
und 18 g Kaliumcarbonat in 200 ml N-
Methylpyrrolidon und 100 ml Toluol miteinander umgesetzt;
die Temperaturen nach azeotroper Entwässerung
wird durch Toluolentnahme wie in Beispiel 2 gesteuert.
Nach Aufarbeitung und Isolierung wie in Beispiel 2 werden
31,4 g Polymer erhalten; rel. Viskosität: 1,23,
Glastemperatur: 177°C (Durchführung der Messung wie
in Beispiel 2).
Entsprechend Beispiel 1 werden 24,33 g (0,075 Mol) des
Bisphenols der Formel (B), 21,54 g (0,075 Mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon
und 13,5 g Kaliumcarbonat in 150 ml
N-Methylpyrrolidon und 75 ml Toluol miteinander umgesetzt;
die Temperatur nach azeotroper Entwässerung wird
durch Toluolentnahme wie in Beispiel 1 gesteuert. Nach
Aufarbeitung und Isolierung wie in Beispiel 1 werden
23,54 g Polymer enthalten; rel. Viskosität: 1,16, Glastemperatur:
237°C (Durchführung der Messungen wie in
Beispiel 1).
Entsprechend Beispiel 2 werden 24,33 g (0,075 Mol) des
Bisphenols der Formel (B), 16,37 g (0,075 Mol) 4,4′-Difluorbenzophenon
und 13,5 g Kaliumcarbonat in 150 ml N-
Methylpyrrolidon und 75 ml Toluol miteinander umgesetzt;
die Temperatur nach azeotroper Entwässerung wird durch
Toluolentnahme wie in Beispiel 2 gesteuert. Nach Aufarbeitung
und Isolierung wie in Beispiel 2 werden 22,99 g
Polymer erhalten; rel. Viskosität: 1,394, Glastemperatur:
215°C (Durchführung der Messungen wie in Beispiel
2).
Analog Beispiel 2 wurden aus den Diphenolen (C), (D) und
(E) Polyetherketone und -sulfone hergestellt. Die Glastemperaturen
wurden wie für Beispiel 1 ermittelt.
6a) Polyethersulfon aus dem Bisphenol der Formel (C)
6a) Polyethersulfon aus dem Bisphenol der Formel (C)
Glastemperatur: 153°C
6b) Polyethersulfon aus dem Bisphenol der Formel (D)
6b) Polyethersulfon aus dem Bisphenol der Formel (D)
Glastemperatur: 195°C
6c) Polyetherketon aus dem Bisphenol der Formel (C)
6c) Polyetherketon aus dem Bisphenol der Formel (C)
Glastemperatur: 158°C
6d) Polyetherketon aus dem Bisphenol der Formel (E)
6d) Polyetherketon aus dem Bisphenol der Formel (E)
Glastemperatur 175°C, rel. Viskosität (gemessen wie für
Beispiel 2): 1,374.
Claims (6)
1. Aromatische Polyethersulfone und Polyetherketone
mit der wiederkehrenden Struktureinheit
-O-E-O-E′- (VII)worin
-E′- ein zweibindiger Rest eines aromatischen Sulfons oder Ketons der Formel (VIIIa)-Ar-X-AR′- (VIIIa)mit Ar und Ar′ = gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste mit 6 bis 5 C- Atomen, und worin-O-E-O- (IXa)ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist,dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 Mol.-% bis 1000 Mol.-% der Diphenolat-Reste (IXa) solche der Formel (Ia) sind worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆- C₁₀-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, und
R³ C₁-C₄-Alkyl
sind.
-E′- ein zweibindiger Rest eines aromatischen Sulfons oder Ketons der Formel (VIIIa)-Ar-X-AR′- (VIIIa)mit Ar und Ar′ = gleiche oder verschiedene difunktionelle aromatische Reste mit 6 bis 5 C- Atomen, und worin-O-E-O- (IXa)ein zweibindiger Diphenolat-Rest ist,dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 Mol.-% bis 1000 Mol.-% der Diphenolat-Reste (IXa) solche der Formel (Ia) sind worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆- C₁₀-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, und
R³ C₁-C₄-Alkyl
sind.
2. Aromatische Polyethersulfone und Polyetherketone
gemäß Anspruch 1, mit mittleren Molekulargewichten
w von 742 bis 500 000 g/ml.
3. Aromatische Polyethersulfone und Polyetherketone
gemäß Anspruch 1, in denen 3 Mol.-% bis 100 Mol.-%
der Diphenolat-Reste (IXa) Diphenolat-Reste der
Formel (Ia) sind.
4. Aromatische Polyethersulfone und Polyetherketone
gemäß Anspruch 1, in denen 10 Mol.-% bis 100 Mol.-%
der Diphenolat-Reste (IXa) Diphenolat-Reste der
Formel (Ia) sind.
5. Verfahren zur Herstellung der Polyethersulfone und
Polyetherketone des Anspruchs 1 durch Umsetzung von
Dialkalidiphenolaten (Ib) mit Dihalogendiarylsulfonen
oder -ketonen der Formel (VIII)
Hal-Ar-X-Ar′-Hal (VIII)wobei
und (Ib) der Formel
entspricht,
worin R¹, R² und R³ wie in Formel (I) definiert sind, und die Umsetzung in polaren Lösungsmitteln durchgeführt wird.
worin R¹, R² und R³ wie in Formel (I) definiert sind, und die Umsetzung in polaren Lösungsmitteln durchgeführt wird.
6. Verwendung von Diphenolen der Formel (I)
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆- C₁₀-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, und
R³ C₁-C₄-Alkyl
sind,zur Herstellung von aromatischen Polyethersulfonen und -ketonen.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆- C₁₀-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, und
R³ C₁-C₄-Alkyl
sind,zur Herstellung von aromatischen Polyethersulfonen und -ketonen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4016711A DE4016711A1 (de) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | Aromatische polyethersulfone und polyetherketone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4016711A DE4016711A1 (de) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | Aromatische polyethersulfone und polyetherketone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4016711A1 true DE4016711A1 (de) | 1991-11-28 |
Family
ID=6407079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4016711A Withdrawn DE4016711A1 (de) | 1990-05-24 | 1990-05-24 | Aromatische polyethersulfone und polyetherketone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4016711A1 (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014096269A3 (en) * | 2012-12-20 | 2014-12-04 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Poly(ether ketone) polymers comprising cycloaliphatic units |
| CN105330838A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 |
| CN105331080A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 广东优巨先进材料研究有限公司 | 一种纤维增强聚芳醚砜树脂制备方法 |
| CN105330841A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种封端改性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法 |
| CN105348774A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-24 | 广东优巨先进材料研究有限公司 | 一种纤维增强聚芳醚砜合金制备方法 |
| CN115160571A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-11 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种阻燃聚砜聚合物及其制备方法 |
-
1990
- 1990-05-24 DE DE4016711A patent/DE4016711A1/de not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014096269A3 (en) * | 2012-12-20 | 2014-12-04 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Poly(ether ketone) polymers comprising cycloaliphatic units |
| US9765176B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-09-19 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Poly(ether ketone) polymers comprising cycloaliphatic units |
| CN105330838A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高透明聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 |
| CN105331080A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 广东优巨先进材料研究有限公司 | 一种纤维增强聚芳醚砜树脂制备方法 |
| CN105330841A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种封端改性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法 |
| CN105348774A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-24 | 广东优巨先进材料研究有限公司 | 一种纤维增强聚芳醚砜合金制备方法 |
| CN115160571A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-11 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种阻燃聚砜聚合物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2733905C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern | |
| EP0388358B1 (de) | Neue Polyarylenether | |
| DE1932067B2 (de) | Polyaryläthersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US20210189064A1 (en) | Polyisoindolinones, methods of manufacture, and compositions and articles formed therefrom | |
| DE3730690C2 (de) | ||
| DE4121138A1 (de) | Polyarylenether und ihre verwendung | |
| EP0400411B1 (de) | Aromatische Polyethersulfone | |
| EP0571883A1 (de) | Polyarylenether mit Xanthoneinheiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0467847A1 (de) | Polyarylenether mit Tetraphenylethylen-Einheiten | |
| EP0400409B1 (de) | Aromatische Copolyetherketone | |
| DE4237768A1 (en) | New polyarylene ether derivs. with reduced viscosity - used to prepare moulded bodies, foils, fibres and membranes, as matrix resins, adhesives or coating agents or as polymer additives | |
| DE4121139A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyarylenethern und ihre verwendung | |
| DE4007061A1 (de) | Estergruppen enthaltende aromatische polyether | |
| CA1101597A (en) | High molecular weight polyether sulfones | |
| JPH04220432A (ja) | 可溶性ポリアリーレンエーテルスルホン | |
| EP2935401B1 (de) | Poly(etherketon)polymere mit cycloaliphatischen einheiten | |
| DE3833386A1 (de) | Aromatische polyetherketone | |
| CN115058003A (zh) | 一种控制聚醚酮酮分子量分布的方法 | |
| US4857625A (en) | Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers | |
| EP0383725A2 (de) | Neue Polyether | |
| EP0389902A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyätherketonen | |
| JPH05140296A (ja) | 新規ポリアリーレンエーテルケトン | |
| DE3833385A1 (de) | Aromatische polyethersulfone | |
| DE4216597A1 (de) | Polycyanarylenether auf Basis von 1,1-Bis(4-hydroxypphenyl)alkylcycloalkanen | |
| US5013815A (en) | Aromatic polyether sulfones, a process for their production and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8130 | Withdrawal |